專利名稱：：包含磺酰脲類除草劑和丙草胺的除草增效組合物的制作方法包含磺酰脲類除草劑和丙草胺的除草增效組合物本發(fā)明涉及(U式I化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>(1)，其中M是堿金屬或堿土金屬；n是1或2;r和s各自獨立地是0、1、1I2、2%或3;和L是乙酸乙酯、乙腈、二甲亞砜、二甲/2，一72基曱酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、丙酮、丁酮、二氯甲烷、氯仿、三氯乙烷、四氫呋喃、二乙醚、1，2-二甲氧基乙烷、二氧六環(huán)、甲基叔丁基醚、氯苯、甲苯或二甲苯；增效地增強包含丙草胺的組合物的除草活性的用途，還涉及丙草胺增效地增強包含式(I)化合物的組合物的除草活性的用途。從而本發(fā)明擴大至新型除草增效組合物，其包含作活性成分的(i)式I化合物和(ii)增效有效量的丙草胺。本發(fā)明還涉及被制劑的上述組合物，以及這些組合物和制劑在有用植物作物中防治不希望植物如雜草(例如例如禾本科草和闊葉雜草)的生長的用途，特別是在稻作物中。式I化合物具有除草活性并且已知于W000/52006。三氟啶磺隆-鈉(l-(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)-3-[3-(2，2，2-三氟乙氧基)-2-吡咬基磺?；鵠脲，鈉鹽)是式I化合物的實例。丙草胺(2-氯-2，，6，-二乙基-N-(2-丙氧基乙基)-乙酰苯胺)也顯示除草活性并且描述于例如GB-A-1438311和GB-A-1438312中。三氟啶磺隆-鈉(833)和丙草胺(656)及其農(nóng)業(yè)經(jīng)濟學上可接受的鹽還描述于"Thee-PesticideManual",版本3.1，第13版,Ed.CDCTomlin，BritishCropProtectionCouncil,2004-2005中。包含其它除草劑的增效除草組合物已知于現(xiàn)有技術，例如wo03/028461描述了增效除草組合物，其包含環(huán)酯草醚作增效除草劑，還公開環(huán)酯草醚、醚磺隆、丙草胺和三氟啶磺隆的四元混合物。本發(fā)明基于令人驚訝的發(fā)現(xiàn)，式I化合物對丙草胺的除草活性是增效的并且反之亦然(即丙草胺對式I化合物的除草活性是增效的)。因此式I化合物和丙草胺可以以增效方式來相互增強對方的除草活性。這種出人意料的增效效果能夠在出苗前和出苗后防治有用植物作物中的大多數(shù)雜草而不明顯地損傷所迷有用植物。因此，根據(jù)本發(fā)明的一個方面，提供除草增效組合物，包含(i)式I化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>(1)，其中，M是堿金屬或堿土金屬；n是l或2;r和s各自獨立地是0、g、1、1%、2、2%或3;和L是乙酸乙酯、乙腈、二甲亞砜、二甲基甲酰胺、二曱基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、丙酮、丁酮、二氯曱烷、氯仿、三氯乙烷、四氫呋喃、二乙醚、1，2-二甲氧基乙烷、二氧六環(huán)、甲基叔丁基醚、氯苯、曱苯或二甲苯；和(ii)增效有效量的丙草胺或其鹽的混合物作為活性成分，條件是所述除草增效組合物不由作為活性成分的環(huán)酯草醚、醚磺隆、丙草胺和三氟咬磺隆組成。本文中M定義為堿金屬或堿土金屬，優(yōu)選鈉、鉀、鎂或鋦，最優(yōu)選鈉o在某些實施方式中，本發(fā)明中采用的式I化合物是其中L是二氧六環(huán)或四氫呋喃的那些。在進一步的實施方式中，特別優(yōu)選其中n是1并且M是鈉的式I化合物。特別優(yōu)選式I化合物是其中M是鈉、n是l、r是Q并且s是O的化合物，或者其中M是Na、n是l、r是0并且s是1的化合物。后者化合物(其最優(yōu)選用于本發(fā)明)通常稱為三氟啶磺隆鈉。技術人員將理解，特別是從WO00/58066，式I化合物以不同晶體形式或變體存在。本發(fā)明涵蓋式I化合物的晶體變體中的任一種的用途。特別地，式I化合物的無定形固體形式，其中M是鈉、n是l、r是0并且s是0(即A變體)可以用于本發(fā)明。上述無定形固體形式也可以用在其它晶體變體的制備中，比如C變體，其也可用于本發(fā)明?？捎糜诒景l(fā)明中的具體式I化合物的晶體變體的細節(jié)示于下文。a)式I化合物的B變體，其中M是鈉、n是1、r是0并且s是1，其特征在于具有如下d[A]/強度的粉末X射線衍射圖:10.0/中、9.2/強、8.6/很弱、8.1/弱、7.2/強、6.9/強、6.4/中、5.82/強、5.75/強、5.64/很強、5.53/很弱、5.13/中、4.97/很強、4.65/中、4.30/很強、4.22/弱、4.15/很弱、4.02/弱、3.94/弱、3.79/中、3.73/弱、3.68/中、3.61/弱、3.58/弱、3.52/很強、3.42/很弱、3.37/弱、3.31/很弱、3.27/很弱、3.23/弱、3.18/中、3.08/很弱、3.03/很弱、2.95/很弱、2.87/強、2.82/很弱、2.79/很弱、2.73/很弱、2.68/很弱、2.65/很弱、2.63/很弱、2.60/弱、2.57/弱；b)式I化合物的J變體，其中M是鈉、n是l、L是四氫呋喃、r是)^并且s是0，其特征在于具有如下d[A]/強度的粉末X射線衍射圖15.7/弱、10.2/很強、8.2/弱、7.8/弱、7.3/弱、6.7/弱、6.5/很弱、6.2/中、5.64/很弱、5.53/弱、5.42/弱、5.09/弱、4.96/中、4.86/很弱、4.60/中、4.37/中、4.24/弱、4.11/很強、3.95/很弱、3.90/弱、3.81/很弱、3.71/中、3.62/弱、3.52/很弱、3.43/強、3.37/弱、3.32/很弱、3.27/弱、2.94/很弱、2.82/中；c)式I化合物的K變體，其中M是鈉、n是1、r是0并且s是0，其特征在于具有如下d[A]/強度的粉末X射線衍射圖13.4/弱、10.1/很弱、9.3/很強、7.8/弱、6.9/很弱、6.7/很弱、5.63/很弱、5.35/中、4.66/弱、4.44/很弱、4.35/弱、4.12/強、3.94/強、3.87/很弱、3.76/弱、3.61/中、3.49/很弱、3.40/很弱；d)式I化合物的C變體，其中M是鈉、n是1、r是0并且s是1，其特征在于具有如下d[A]/強度的粉末X射線衍射圖13.1/中、11.0/很強、8.8/弱、7.7/很強、7.2/很強、7.0/弱、6.4/弱、6.2/強、5.96/弱、5.90/弱、5.64/強、5.47/弱、5.34/中、5.19/弱、4,79/弱、4.74/中、4.64/很弱、4.55/強、4.47/弱、4.35/強、4.26/中、4.13/弱、4.06/很弱、3.92/很強、3.87/弱、3.79/很強、3.67/弱、3.61/中、3.58/強、3.47/弱、3.32/很弱、3.24/中、3.14/弱、3.12/弱、3.07/弱、3.04/強、2.97/很弱、2.92/很弱、2.88/弱、2.82/弱、2.77/很弱、2.74/很弱、2.69/弱、2.66/很弱;和e)式I化合物的I變體，其中M是鈉、n是l、L是四氫呋喃、r是1并且s是1，其特征在于具有如下d[A]/強度的粉末X射線衍射圖11.6/弱、9.8/很弱、8.0/很強、7.6/中、6.7/強、6.4/很弱、6.3/弱、6.1/很弱、5.80/中、5.66/很弱、5.47/強、5.12/很弱、5.08/很弱、4.84/弱、4.76/弱、4.47/強、4.40/弱、4.21/中、4.19/中、4.15/很弱、4.00/很弱、3.93/很弱、3.84/中、3.72/很強、3.58/中、3.52/中、3.32/很弱、3.28/很弱、3.25/很弱、3.11/很弱、3.07/很弱、2.95/很弱、2.86/弱、2.82/很弱、2.75/很弱、2.57/弱、2.49/很弱。在優(yōu)選實施方式中，使用K、C和/或B變體。它們可按照如下描述制得。a)式I化合物的K變體，其中M是鈉、n是1、r是0并且s是0，制備如下，在35'C到65'C下真空干燥式I化合物，其中M是鈉、n是1、L是四氫呋喃、r是X并且s是O(J變體)；b)式I化合物的C變體，其中M是鈉、n是1、r是0并且s是1，制備如下i)使基本上無定形的形式(A變體)與相對濕度98%的空氣接觸，或ii)將水加至式I化合物的K變體，其中M是鈉、n是l、r是0并且s是0，水與K變體的比例是0.1:1到0.4:1，分離并在30-9(TC的溫度下、I到IOkPa的壓力下干燥所得產(chǎn)品；c)式I化合物的B變體，其中M是鈉、n是1、r是0并且s是1，制備如下，將水加至式I化合物，其中M是鈉、n是l并且L、r和s如對式I所定義，水與化合物的比例是0.5:1到20:1，過濾，在30-90。C的溫度下、1到10kPa的壓力下干燥過濾殘余物，或優(yōu)選地將水加至式I化合物，其中M是鈉、n是l、L是四氫呋喃、r是l/2并且s是O(K變體)，或者加至式I化合物，其中M是鈉、n是l、L是四氫呋喃、r是l/2并且s是0(J變體)，或者加至式I化合物，其中M是鈉、n是1、L是四氫呋喃、r是1并且s是1(I變體)，或者加至式I化合物，其中M是鈉、n是l、r是O并且s是l(C變體)，水與K、J、I或C變體的比例是0.5:1到20:1，過濾，在30-90。C的溫度下、1到10kPa的壓力下干燥過濾殘余物。所述K變體，具有令人驚訝地高熱力學穩(wěn)定性和不吸濕性。高度的穩(wěn)定性，特別是在水存在下，也由B變體所展示。這些性質(zhì)不僅特別有利于式I活性成分的制劑的制備，也特別有利于包含本發(fā)明的除草增效組合物的制劑的制備。式I化合物可以這樣制備按一般方法通過將式III化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>(III)在乙酸乙酯、乙腈、二曱亞砜、二甲基曱酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、丙酮、丁酮、二氯甲烷、氯仿、三氯乙烷、四氫呋喃、二乙醚、1，2-二甲氧基乙烷、二氧六環(huán)、甲基叔丁基醚、氯苯、甲苯或二甲苯中與其中M如對式I所定義的式V化合物反應。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>(IV)式III化合物與式IV化合物的反應在-2(TC到18(TC、優(yōu)選30-80。C范圍的溫度下進行。式III和IV的化合物可以以等化學計量的量使用，但是稍微過量的異氰酸酯可以是有利的。起始的式III化合物的制備描述于例如EP-A-0232067，第29頁。式IV化合物可以通過例如轉化式V化合物來制備<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>(V)其中R!是-CH廣苯基或異丙基，通過水溶液氯化轉化為式VI化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>(VI)。用氨水處理上式化合物，然后將所得磺酰胺與30y。的甲醇鈉反應。這些反應是已知的并且被本領域技術人員所熟知。優(yōu)選的式I化合物的晶體變體可以如下制備例如，式I化合物的J變體，其中M是鈉、n是1、L是四氫呋喃、r是^并且s是0，如下制備，在35-65。C下，將5-25%重量的4，6-二甲氧基-嘧啶-2-異氰酸酯的無水四氫呋喃溶液加至15-35%重量的3-(2-三氟乙氧基)-吡咬基-磺酰胺鈉鹽的無水四氫呋喃懸浮液。在加入4，6-二曱氧基-嘧啶-2-異氰酸酯后，攪拌反應混合物直至轉化完成。該方法優(yōu)選在40-50。C的溫度下進行。如此獲得的J變體可以通過過濾從混合物中分離。式I化合物的K變體，其中M是鈉、n是l、r是O并且s是O，其制備方法如下進行在35-65'C下，將5-25%重量的4，6-二曱氧基-嘧啶-2-異氰酸酯的無水四氫呋喃溶液加至無水四氫呋喃中的15-35%重量的3-(2-三氟乙氧基)-吡咬基-磺酰胺鈉鹽懸浮液中，進行過濾，然后在30-90。C的溫度下、1到10kPa的壓力下干燥過濾殘余物(J變體)。在加入4，6-二甲氧基-嘧啶-2-異氰酸酯后，攪拌反應混合物直至轉化完成。對于干燥，在此方法方案中優(yōu)選40-60。C的溫度、2到6kPa的壓力。式I化合物的C變體，其中M是鈉、n是l、r是0并且s是l，其制備方法如下進行使基本上無定形的形式(A變體)暴露于相對濕度98%的空氣，或?qū)⑺又罧變體，水與K變體的比例是0.1:1到0.4:1，進行過濾并在30-90。C的溫度下、1到10kPa的壓力下干燥過濾殘余物。對于C變體的制備，水與K變體的比例可以是0.1:1到0.4:1;特別優(yōu)選0.1:1到0.3:1的比例。加水發(fā)生于0-60°C、特別是5-40。C的溫度。C變體的干燥優(yōu)選在40-60。C的溫度和2到6kPa的壓力下進行。C變體還可以有利地如下制備，將N-[(4，6-二甲氧基-2-嘧啶基)甲氨酰]-3-(2，2，2-三氟乙氧基)-吡啶-2-磺酰胺加至氫氧化鈉水溶液，然后在50。C下真空蒸發(fā)濃縮，用乙醚攪拌所得殘余物，過濾，在^12(TC的溫度下千燥，然后將所得基本上無定形的鹽(A變體)暴露于相對濕度98%的空氣。式I化合物的I變體，其中M是鈉、n是l、L是四氫呋喃、r是1并且s是1,其制備方法如下進行在0到3(TC的溫度下將5-25%重量的4，6-二甲氧基-嘧啶-2-異氰酸酯的無水四氫呋喃溶液加至無水四氫呋喃中的10-35°/。重量的3-(2-三氟乙氧基)-吡啶基磺酰胺鈉鹽的懸浮液中，然后加入相對3-(2-三氟乙氧基)-吡啶基磺酰胺鈉鹽l-20摩爾當量的水。在此變種中優(yōu)選加入2-5摩爾當量的水。式I化合物的B變體，其中M是鈉、n是l、r是O并且s是l，其制備方法如下進行將水加至式I化合物，其中M是鈉、n是l并且L、r和s如對式I所定義，水與所迷化合物的比例是0.5:1到20:1，進行過濾并在30-90。C的溫度下、1到10kPa的壓力下千燥過濾殘余物。變體B的制備方法的優(yōu)選變種如下進行將水加至式I化合物，其中M是鈉、n是l、r是O并且s是O(K變體)，或者加至式I化合物，其中M是鈉、n是l、L是四氫呋喃、r是l/2并且s是0(J變體)，或者加至式I化合物，其中M是鈉、n是l、L是四氫呋喃、r是l并且s是l(I變體)，或者加至式I化合物，其中M是鈉、n是l、r是O并且s是1(C變體)，水與K、J、I或C變體的比例是0.5:1到20:1，進行過濾然后在30-9(TC的溫度下和1到10kPa的壓力下千燥過濾殘余物。加水的溫度可以是O到8(TC;特別優(yōu)選5-40。C。對過濾殘余物的干燥可以在30-90t:的溫度下和1到10kPa的壓力下，優(yōu)選在40-60。C的溫度下和2到6kPa的壓力下進行。特別有利的是，將B變體的晶種加至懸浮液以加速晶體的生長。本發(fā)明的除草增效組合物可以具有兩種以上的活性成分，但是不可以僅由環(huán)酯草醚、醚磺隆、丙草胺和三氟啶磺隆組成作為活性成分。優(yōu)選地，除草增效組合物由式I化合物和丙草胺或其鹽組成作為活性成分。式I化合物和丙草胺可以按照本文描述的本發(fā)明的任意方面以任意希望的混合比例使用，通常是一種成分過量于另一種。式I化合物與丙草胺的優(yōu)選混合比例是從1:75到1:300，特別是1:150。施用率可以在寬范圍內(nèi)變化，并且取決于土壤性質(zhì)、施用類型(出苗前或出苗后、拌種、向種畦中施用、免耕施用)、栽培的植物、要防治的雜草、流行的氣候條件和其它由施用類型決定的因素、施用時間和靼標作物。一般地，式I化合物與丙草胺可以按本文描述的本發(fā)明的任意方面來組合使用，施用率是0.001到10kg/ha、優(yōu)選0.1到1.5kg/ha、更優(yōu)選0.25到1kg/Ha并且最優(yōu)選約0.3kg/ha(組合的活性成分的重量/ha)。令人極度驚訝的是式I活性成分與丙草胺的組合超過原則上預期的在要防治的雜草上的加合作用，這拓寬了兩種活性成分的作用范圍，分兩方面。首先，可以降低單一活性成分(式I化合物和/或丙草胺)的施用率而同時仍達到優(yōu)良的除草活性水平。其次，本發(fā)明的組合物實現(xiàn)了高水平的雜草防治，甚至是在化合物以低施用率單獨使用時從農(nóng)業(yè)經(jīng)濟角度變得不再有用時。這樣的結果是雜草傳的顯著拓寬和對有用植物作物的選擇性的進一步增加，這在偶然過量施藥活性成分的情況下是必需和希望的。此外，在有用植物作物中保持對雜草的優(yōu)異防治的同時，本發(fā)明組合物使得后薦作物具有更大靈活性。此外，式I化合物可以在丙草胺存在下加速產(chǎn)生作用。因此，顯然本發(fā)明的除草增效組合物和除草制劑對在有用植物作物中防治不希望植物的生長，如雜草(例如禾本科草和闊葉雜草)和/或自生作物植物，是異常有價值的。這種對不希望植物的生長的防治可以是非選擇性的，或者優(yōu)選對有用植物作物是選擇性的。在另一方面，本發(fā)明提供在有用植物作物中防治不希望植物的生長的方法，包含將本文描述的除草增效組合物或除草制劑施用至作物或其栽培區(qū)域。劃用于栽培這些作物植物的土地,本發(fā)明的組合物和制劑適用于農(nóng)業(yè)中典型的全部施用方法，比如出苗前施用、出苗后施用和拌種。此外，為使對不希望植物的生長的防治起效，式I化合物和丙草胺的組合可以被同時或以任意次序順序施用至任何需要對不希望植物的生長的防治之處。因此，在另一方面，本發(fā)明提供在有用植物作物中防治不希望植物的生長的方法，包含將(i)如上定義的式I化合物和(ii)丙草胺同時或分開地以足以導致式I化合物和丙草胺之間發(fā)生增效的量施用至所述作物或其栽培區(qū)域。技術人員將會理解，在式I化合物和丙草胺被分開施用至所述作物或其栽培區(qū)域時，各化合物間的施用時間間隔應該使兩種化合物能夠增效地作用于所述不希望的植物。區(qū)域的方法，可以是農(nóng)業(yè)中慣用的任何方法，例如噴霧或散播方法，通常是在適宜地稀釋所述活性成分/組合物/制劑之后。應用本發(fā)明方法的有用植物作物包括任意有用植物作物，特別是稻作物。在具體優(yōu)選實施方式中，本發(fā)明的組合物、制劑和/或方法被用來實現(xiàn)在稻中對不希望植物的出苗后防治。術語"作物"應被理解為還包括通過常規(guī)育種法或基因工程使其耐受除草劑或除草劑類(例如ALS、GS、EPSPS、PP0和HPPD抑制劑)的作物。通過常規(guī)育種法使其耐受例如咪唑啉酮類如曱氧咪草煙的作物的實例是Clearfield⑧夏季油菜(蕓苔)。通過基因工程方法使之耐受除草劑的作物的實例包括抗草甘膦和抗草銨膦的玉米，該品種可根據(jù)商品名RoundupReady⑧和UbertyLink⑧購得。作物還被理解為通過基因工程方法使其對有害昆蟲有抗性的那些，例如Bt玉米(對歐洲玉米螟有抗性)、Bt棉花(對棉鈴象有抗性)以及Bt馬鈴薯(對馬鈴薯葉甲有抗性)。Bt玉米的實例是NK(SyngentaSeeds)的Bt-176雜交玉米。該Bt毒素是由蘇云金桿菌(Bacillusthuringiensis)土壤細菌天然形成的蛋白。毒素和能合成這種毒素的轉基因植物的實例描述于EP-A-451878、EP-A-374753、WO93/07278、WO95/34656、WO03/052073和EP-A-427529中。包含一種或多種編碼殺蟲抗性和表達一種或多種毒素的基因的轉基因植物的實例是KnockOut⑧(玉米)、YieldGard⑧(玉米)、NuCOTIN33B⑧(棉花)、Bollgard⑧(棉花)、NewLeaf(馬鈴薯)、NatureGard⑧和Protexcta。植物作物和其種子材料可以對除草劑有抗性，而且同時對昆蟲攝食有抗性("疊加的，，轉基因事件)。種子例如可以具有表達殺蟲活性Cry3蛋白的能力并且同時有草甘膦耐受性。術語"作物"應被理解為還包括通過常規(guī)育種法或基因工程獲得的作物，其包含所謂的輸出特性(例如改善的味道、貯藏穩(wěn)定性、營養(yǎng)成分)。本發(fā)明的除草增效組合物和除草制劑可以用來對抗大量農(nóng)業(yè)經(jīng)濟學上重要的雜草。欲防治的雜草可以是單子葉雜草和雙子葉雜草，比Jt口，，J:i口，'澤竭屬(Alismaspp)、千金子(Leptochloachinensis)、繁縷屬(Stellaria)、豆瓣茱屬(Nasturtium)、剪股穎屬(AgrosUs)、馬唐屬(Digitaria)、燕麥屬(Avena)、狗尾草屬(Setaria)、白芥屬(Sinapis)、黑麥草屬(Lolium)、茄屬(Solanum)、稗屬(Echinochloa)特另U是西來稗(Echinochloacrus-galli)或稻田稗(Echinochloaoryzicola)、蕘草屬(Scirpus)特另'J是螢藺(Scirpusj畫oides)、雨久花屬(Monochoria)特另iJ是鴨舌草(Monochoriavaginalis)、慈姑屬(SagittarU)特另寸是矮慈姑(Sagittariapygmea)、雀麥屬(Bromus)、看麥娘屬(Alopecurus)、蜀黍?qū)?Sorghum)、筒軸茅屬(Rottboel1ia)、莎草屬(Cyperus)特別是碎米莎草(Cyperusiria)、苘麻屬(Abutilon)、黃花輪屬(Sida)、蒼耳屬(Xanthium)、芄屬(Amaranthus)、藜屬(Chenopodium)、番薯屬(Ipomoea)、苘蒿屬(Chrysanthemum)、豬殃殃屬(Galium)、堇菜屬(Viola)、婆婆納屬(Veronica)和鴨嘴草屬(Ischaemumspp)。本發(fā)明的組合物特別有效地防治稗屬(Echinochloaspp.)和鴨嘴草屬(Ischa函mspp.)，如實施例中所示。式I化合物和丙草胺可以以未修飾的形式使用，即如可自合成所獲的形式，但是優(yōu)選以任何適宜的方式制劑，使用制劑助劑如載體、溶劑和表面活性物質(zhì)，例如，如后文對本發(fā)明的除草制劑的描述。如前文描述，式I化合物和丙草胺的這些活性成分可以分開或順序地使用，或者一起作為除草增效組合物使用。當作為組合物使用時，各活性成分可以如合成所獲使用，或者可以獨立地制劑并隨后組合，或者式I化合物和丙草胺可以被一起制劑。因此，在另一方面本發(fā)明提供除草制劑，其包含如前文所描述的除草增效組合物和制劑助劑。本發(fā)明的除草制劑可以是各種物理形式，例如粉劑、凝膠、可濕性粉劑、水分散性粒劑、水分散性片劑、泡騰壓縮片劑、乳油、可微乳化濃劑、水乳劑、可流動油劑、水分散劑、油分散劑、懸乳劑、微膠嚢懸浮劑、乳粒劑、可溶性液劑、水溶性濃劑(具有作為栽體的水或可與水混溶的有機溶劑)、浸漬的高分子膜的形式或已知自例如theManualonDevelopmentandUseofFA0SpecificationsforPlantProtectionProducts,第5版，1999的其它形式。這些制劑可以直接使用或在使用前稀釋。在某些實施方式中，(例如式I化合物與丙草胺預混時)可流動油劑或油分散劑是用于本發(fā)明中的優(yōu)選制劑類型。稀釋的制劑可以用例如水、液體肥料、微量營養(yǎng)素、生物體、油或適宜的溶劑來制備。這些制劑可以這樣制備，例如通過將活性成分與制劑助劑混合而得到細分的固體、顆粒、溶液、分散體或乳液形式的組合?；钚猿煞诌€可以與其它助劑一起制劑，例如細分的固體、礦物油、才直物油、改性的植物油、有機溶劑、水、表面活性物質(zhì)或其組合。活性成分還可以包含在由聚合物構成的非常細小的微膠嚢中。微膠嚢在多孔栽體中包含活性成分。這使得活性成分能夠以受控量(例如緩釋)被釋放入其環(huán)境。微膠嚢通常具有0.1到500微米的直徑。它們包含活性成分，按膠嚢重量計約25到95%。活性成分可以這樣存在整塊固體形式、固體或液體分散體中的微粒形式或者適宜的溶液形式。包封膜包含，例如，天然或合成樹膠、纖維素、苯乙烯-丁二烯共聚物、聚丙烯腈、聚丙締酸酯、聚酯、聚酰胺、聚脲、聚氨酯或化學改性的聚合物和淀粉黃原酸酯或者其它本領域技術人員已知的相關聚合物。可替代地，可以形成很細的微膠嚢，其中活性成分以基本物質(zhì)固體基質(zhì)中的細分顆粒形式存在，但在此情況下微膠嚢未被包封。適用于本發(fā)明中的制劑助劑是本身已知的?？梢杂米饕后w載體的有水、甲苯、二甲苯、石油醚、植物油、丙酮、甲基乙基酮、環(huán)己酮、酸酐、乙腈、苯乙酮、乙酸戊酯、2-丁酮、碳酸亞丁酯、氯苯、環(huán)己垸、環(huán)己醇、乙酸烷基酯、二丙酮醇、1，2-二氯丙烷、二乙醇胺、對-二乙苯、二甘醇、二甘醇松香酸酯、二甘醇丁基醚、二甘醇乙基醚、二甘醇甲基醚、M^二甲基甲酰胺、二甲亞楓、1，4-二氧六環(huán)、一縮二丙二醇、一縮二丙二醇甲基醚、一縮二丙二醇二苯甲酸酯、diproxitol、烷基吡咯烷酮、乙酸乙酯、2-乙基己醇、碳酸亞乙酯、l，l，l-三氯乙烷、2-庚酮、a-蒗烯、d-檸檬烯、乳酸乙酯、乙二醇、乙二醇丁基醚、乙二醇曱基醚、Y-丁內(nèi)酯、甘油、乙酸甘油酯、二乙酸甘油酯、三乙酸甘油酯、十六烷、己二醇、乙酸異戊酯、乙酸異冰片酯、異辛烷、異佛爾酮、異丙基苯、肉豆蔻酸異丙酯、乳酸、十二胺、異亞丙基丙酮、甲氧基丙醇、甲基異戊基酮、甲基異丁基酮、月桂酸甲酯、辛酸曱酯、油酸曱酯、二氯曱烷、m-二曱苯、正己烷、正辛胺、十八烷酸、辛胺乙酸鹽、油酸、油烯基胺、鄰-二甲苯、苯酚、聚乙二醇(PEG400)、丙酸、乳酸丙酯、碳酸亞丙酯、丙二醇、丙二醇甲基醚、對-二曱苯、甲苯、磷酸三乙酯、三甘醇、二甲苯磺酸、烷烴、礦物油、三氯乙烯、全氯乙烯、乙酸乙酯、乙酸戊酯、乙酸丁酯、丙二醇甲基醚、二甘醇甲基醚、曱醇、乙醇、異丙醇和如異戊醇、四氫糠醇、己醇、辛醇的更高分子量的醇、乙二醇、丙二醇、甘油、薩甲基-2-吡咯烷酮等。為稀釋濃縮物，一般選擇水作載體。適宜的固體載體是，例如，滑石、二氧化鈦、葉蠟石粘土、硅土、綠坡縷石粘土、硅藻土、石灰石、碳酸鈣、膨潤土、蒙脫石釣、棉籽殼、粗麥粉、大豆面粉、浮石、木屑、落花生(groundwalnut)殼、木質(zhì)素以及例如CFR180.1001中描述的類似物質(zhì)。(c)&(d)。大量表面活性物質(zhì)可以被有利地用在本發(fā)明的固體和液體制劑中，特別是在使用前可用載體稀釋的那些制劑中。表面活性物質(zhì)可以是陰離子、陽離子、非離子或高分子的，它們還可用作乳化劑、濕潤劑或懸浮劑或用于其他目的。典型的表面活性物質(zhì)包括，例如，烷基硫酸酯的鹽，比如月桂基硫酸二乙醇銨；烷基芳基磺酸鹽，比如十二烷基苯磺酸鈣；烷基苯酚-環(huán)氧烷烴的加成產(chǎn)物，比如壬基苯酚乙氧化物；醇-環(huán)氧烷烴的加成產(chǎn)物，比如十三烷醇乙氧化物；皂，比如硬脂酸鈉；烷基萘磺酸鹽，比如二丁基萘磺酸鈉；磺基琥珀酸鹽的二烷基酯，比如磺基琥珀酸鈉二(2-乙基己基)酯；山梨糖醇酯，比如山梨糖醇油酸酯；季銨，比如氯化月桂基三甲基銨，聚乙二醇脂肪酸酯，比如聚乙二醇硬脂酸酯；環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的嵌段共聚物；單-和二-烷基磷酸酉旨的鹽；還有在例如"McCutcheon'sDetergentsandE咖lsiHersAnnual"MCPublishingCorp.，RidgewoodNewJersey,1981中描述的其它物質(zhì)。通常可以用在農(nóng)藥制劑中并且因此可以用在本發(fā)明中的其它助劑可以包括結晶抑制劑、粘度改性物質(zhì)、懸浮劑、染料、抗氧化劑、起泡劑、光吸收劑、混合助劑、消泡劑、配合劑、中和或pH-調(diào)節(jié)物質(zhì)以及緩沖劑、腐蝕-抑制劑、香料、濕潤劑、吸收改善劑、微量營養(yǎng)素、增塑劑、助流劑、潤滑劑、分散劑、增稠劑、防凍劑、殺微生物劑以及液體和固體肥料。本發(fā)明的除草制劑還可以包含附加的活性物質(zhì)，例如其它除草劑、除草劑安全劑、植物生長調(diào)節(jié)劑、殺真菌劑或殺蟲劑。本發(fā)明除草制劑還可以包括添加劑，其包含植物或動物來源的油、礦物油、這樣的油的烷基酯或者這樣的油和油衍生物的混合物。用于本發(fā)明組合物中的油添加劑的量一般是從o.oi到1oy。，基于噴霧混合物。例如，在制備出噴霧混合物后可將油添加劑以希望的濃度加至噴霧槽。優(yōu)選的油添加劑包含礦物油或植物來源的油，例如菜籽油、橄視油或向曰蔡油、乳4匕才直物油ft口AMIGO(Rh6ne—PoulencCanadaInc.)、植物來源的油的烷基酯如曱基衍生物或者動物來源的油如魚油或牛脂。優(yōu)選的添加劑包含，例如，主要作為活性成分的80%重量的魚油烷基酯和15%重量的甲基化的菜籽油，還有5%重量的常規(guī)乳化劑和pH調(diào)節(jié)劑。特別優(yōu)選的油添加劑包含Cs-C"脂肪酸的烷基酯，特別是d廣d8脂肪酸的曱基衍生物，例如，月桂酸、棕櫚酸和油酸的甲基酯是重要的；這些酯各自稱為月桂酸曱酯(CAS-lll-82-0)、棕櫚酸甲酯(CAS-112-39-0)和油酸曱酯(CAS-112-62-9)。優(yōu)選的脂肪酸曱酯衍生物是Emery2230或2231(CognisGmbH)。這些油衍生物和其它油衍生物也已知自theCompendiumofHerbicideAdjuvants,第5版，SouthernIllinoisUniversity,2000。油添加劑的施用和作用還可以通過將其與表面活性物質(zhì)如非離子、陰離子或陽離子表面活性劑組合來改善。適宜的陰離子、非離子和陽離子表面活性劑的實例見于W097/34485的笫7頁和第8頁。優(yōu)選的表面活性物質(zhì)是十二烷基千磺酸鹽類的陰離子表面活性劑，特別是其鈣鹽，以及還有脂肪醇乙氧化物類的非離子表面活性劑。特別優(yōu)選的是具有5到40乙氧化度的乙氧化d廣C22脂肪醇?？少彽玫谋砻婊钚詣┑膶嵗荊enapol類型(ClariantAG)。還優(yōu)選的是硅酮表面活性劑，特別是聚烷基氧化物改性的七甲基三硅氧烷(triloxanes)，其可作為例如SUwet卜77@購得，以及全氟化表面活性劑。相對總添加劑的表面活性物質(zhì)濃度一般是從1到30%重量。由油或礦物油或其衍生物與表面活性劑的混合物組成的添加劑的實例是EdenorMESU、Turbocharge(SyngentaAG，CH)和Actipron(BP0i1UKLimited，GB)。所述表面活性物質(zhì)還可以單獨用于制劑中，即不用油添加劑。此外，向油添加劑/表面活性劑混合物中添加有機溶劑可以有助于作用的進一步增強。適宜的溶劑是，例如，Solvesso(ESS0)和AromaticSolvent(ExxonCorporation)。這沖羊的溶齊'J的濃度可以是總重量的10到80%。這種可以與溶劑混合的油添加劑描述于例如US-A-4834908中。其中描述的可商購的油添加劑已知為名稱MERGE(BASFCorporation)。本發(fā)明優(yōu)選的另一種油添加劑是SCORE(SyngentaCropProtectionCanada)。除了上面列出的油添加劑，為了增強本發(fā)明組合的作用，還可以將烷基吡咯烷酮制劑(例如Agrimax⑧)加入噴霧混合物。還可以使用合成的網(wǎng)絡結構(latice)制劑，比如，例如聚丙烯酰胺、聚乙烯化合物或聚-l-p-薄荷烯(例如Bond、Courier⑧或Emerald)。包含丙酸的溶液，例如EurogkemPen-e-trate，也可以混入噴霧混合物中作為活性增強劑。本發(fā)明的除草制劑通常包含0.1到99%重量、特別是0.1到95%重量的本發(fā)明組合的活性成分混合物以及1到99.9%重量的制劑助劑。在優(yōu)選實施方式中，制劑助劑包含油。在進一步的優(yōu)選實施方式中，本發(fā)明的除草制劑優(yōu)選包括O到25%重量的表面活性物質(zhì)。雖然商業(yè)產(chǎn)品優(yōu)選制劑為濃縮劑，但終端用戶通常采用稀釋的制劑。本發(fā)明擴展至上述稀釋制劑以及它們?nèi)绫疚乃枋龅挠猛?。本發(fā)明的某些優(yōu)選除草制劑的實例描述如下(%-重量百分比；"活性成分混合物"表示如前文所述的式I化合物和丙草胺的混合物)乳油:活性成分混合物表面活性劑液體載體1到95%，優(yōu)選60到90%1至'j30%,優(yōu)選5至ij20%余量粉劑:活性成分混合物固體栽體0.1到10%，優(yōu)選0.1到5%99.9到90%，優(yōu)選99.9到99%濃懸浮劑a)水基活性成分混合物表面活性劑水5到75%,優(yōu)選10到50%40%，優(yōu)選2至,j30%余量b)油基活性成分混合物5到75%，優(yōu)選10到50%表面活性劑1》j40%,優(yōu)&2》j30%油余量可濕性粉劑活性成分混合物0.5到90%，優(yōu)選1到80%表面活性劑0.5到20%,優(yōu)選1到15%固體栽體余量顆粒劑活性成分混合物0.1到30%，優(yōu)選0.5到15%固體栽體99.9到70%，優(yōu)選99.5到85制劑實施例下述實施例意在進-一步舉例說明，但不是限制本發(fā)明。Fl.乳油a)b)c)d)活性成分混合物5%10%25%50%十二烷基苯磺酸鉤6%8%6%8%蓖麻油聚乙二醇醚4%_4%4%(36mol環(huán)氧乙烷)辛基苯酚聚乙二醇醚-4%-2%(7-8mol環(huán)氧乙烷)證--10%20%芳烴混合物c9-c1285%78%55%16%可用水稀釋所述濃縮物制備任意希望濃度的乳液。F2.溶液a)b)活性成分混合物5%10%l-甲氧基-3-(3-甲氧基-丙氧基)-丙烷-20%聚乙二醇MW40020%10%酵—-芳烴混合物C廠Cu75%60%c)50%20%30%d)90%10%所述溶液適于以微滴劑形式的施用。F3.可濕性粉劑活性成分混合物木質(zhì)素磺酸鈉月桂基硫酸鈉二異丁基萘磺酸鈉辛基苯酚聚乙二醇醚(7-8mol環(huán)氧乙烷)高分散硅酸高嶺土a)4%2%1%88°/0b)25%3%6%1%c)50%3%5%2%3%5%62%35%d)80%4%6%10%將所述活性成分與助劑充分地混合，所述混合物在合適的磨機中充分研磨，得到可濕性粉劑，其可用水稀釋給出任意要求濃度的懸浮劑。F4.包覆顆粒劑b)c)活性成分混合物0.1%5%15%高分散硅酸0.9%2%2%無才;l栽體99.0%93%83%(直徑0.1-1腿)24例如CaC03或Si02將所述活性成分溶于二氯甲烷，將此溶液噴涂于載體上，接著在真空中蒸除溶劑。<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>用助劑與活性成分混合并研磨，用水潤濕此混合物。所獲混合物擠出后在空氣流中干燥。<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>通過混合活性成分和載體并在合適的磨機中研磨此混合物獲得即用粉劑。<table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table>用助劑與充分研磨的活性成分緊密混合，得到濃懸浮劑，用水稀釋所述懸浮劑可制備任意要求濃度的懸浮劑。式I化合物和丙草胺之間希望的增效效果可以這樣獲得，即通過(i)施用這些活性成分中的一種隨后施用另一種(優(yōu)選各自是經(jīng)制劑的)或者(ii)分開的活性成分(還是優(yōu)選經(jīng)制劑的)同時施用，常常更實用的是將活性成分分開制劑并在將要施用前在施用器中以水中的"桶混，，形式以希望的混合比例合并，這形成本發(fā)明的又一個方面。在再一個方面中，活性成分是預混組合的形式，其中式I化合物和丙草胺被制劑在一起。優(yōu)選這樣的除草制劑是油基制劑。生物實施例只要例如本發(fā)明組合的化合物的活性成分組合的作用大于分開施用所述活性成分的作用之和，即存在增效效果。預期的除草作用，We，對兩種除草劑(I)和(II)的給定組合可以如下計算(參見COLBY,S.R.，"Calculatingsynergisticandantagonisticresponseofherbicidecombinations",Weeds15，20-22頁，1967):X=用pkg每公項施用率的化合物(I)的處理的百分比除草作用，相對未處理對照(=0%)。Y-用qkg每公項施用率的化合物(II)的處理的百分比除草作用，相對未處理對照。因此，如果觀察活性大于自Colby公式預期的活性，則存在增效作用。實施例Bl:出苗前測試在溫室條件下，將測試植物(雜草)播種于種子催芽盆中。將標準土壤用作栽培基質(zhì)。在出苗前階段，將除草劑單獨地和混合地施用至所述土壤表面。施用率受控于田間條件或溫室條件下確定的最優(yōu)濃度。2到4周后評價測試(100%=植物完全死亡；0%-對植物沒有植物毒性作用)。實施例B2:出苗后早期的除草作用；田間測試在位于水下約5cm(飽和條件)的水飽和的土壤植林中進行。測試作物植物是稻，品種為O/yzfls"/raZ-IR-64。在出苗后階段早期(2-到3-葉期)，將除草劑單獨地和混合地用22721/ha的葉面噴霧施用至水飽和土地條件下的測試植物。施用率取其中:決于田間條件下確定的最優(yōu)濃度。21天后評價該測試(100%作用=植物完全死亡；0%作用=沒有植物毒性作用)對防治稗屬和鴨嘴草屬的活性。結果示于下文的表B1和B2。表B1:施用21天后(21DAA)，包含三氟啶磺隆-鈉和丙草胺的本發(fā)明組合的早期出苗后的除草作用<table>tableseeoriginaldocumentpage28</column></row><table>表B2:施用21天后(21DAA)，包含三氟啶磺隆-鈉和丙草胺的本發(fā)明組合的早期出苗后的除草作用_<table>tableseeoriginaldocumentpage28</column></row><table>權利要求1.除草增效組合物，其包含(i)式I化合物其中M是堿金屬或堿土金屬；n是1或2；r和s各自獨立地是0、1/2、1、11/2、2、21/2或3；和L是乙酸乙酯、乙腈、二甲亞砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、丙酮、丁酮、二氯甲烷、氯仿、三氯乙烷、四氫呋喃、二乙醚、1，2-二甲氧基乙烷、二氧六環(huán)、甲基叔丁基醚、氯苯、甲苯或二甲苯；和(ii)增效有效量的丙草胺或其鹽的混合物作為活性成分，條件是所述除草增效組合物不由作為活性成分的環(huán)酯草醚、醚磺隆、丙草胺和三氟啶磺隆組成。2.除草增效組合物，其由作為活性成分的(i)權利要求1中所定義的式I化合物和(n)增效有效量的丙草胺的混合物組成。3.權利要求1或權利要求2的除草增效組合物，其中M是Na，n是l，r是G，s是0。4.權利要求1或權利要求2的除草增效組合物，其中M是Na，n是l，r是Q，s是l。5.根據(jù)前面權利要求中任一項的除草增效組合物，其中式I化合物與丙草胺的比例是l:75到1:300。6.除草制劑，其包含前面權利要求任一項中定義的除草增效組合物，以及制劑助劑。7.權利要求6的除草制劑，其被制劑為油基制劑。8.權利要求6或權利要求7的除草制劑，其用農(nóng)業(yè)上可接受的稀釋劑稀釋。9.在有用植物作物中防治不希望植物的生長的方法，其包含將前面權利要求中任一項所定義的除草增效組合物施用至作物或其栽培區(qū)域。10.權利要求9的方法，其中所述除草組合物以0.001到10kg活性成分每公項的量施用。11.在有用植物作物中防治不希望植物的生長的方法，其包含將(U權利要求1中所定義的式I化合物和(ii)丙草胺，同時地或分開地以足以導致式I化合物和丙草胺的之間發(fā)生增效的量施用至所述作物或其栽培區(qū)域。12.權利要求11的方法，其中施用至所述作物或其栽培區(qū)域的式I化合物與丙草胺的比例是1:75到1:300。13.權利要求12的方法，其中所述比例是1:150。14.權利要求9-13中任一項的方法，其中所述作物是稻。15.權利要求l中所定義的式I化合物以增效方式增強包含丙草胺或其鹽的組合物的除草活性的用途。16.丙草胺或其鹽以增效方式增強包含權利要求1中所定義的式I化合物的組合物的除草活性的用途。全文摘要本發(fā)明涉及(i)式I化合物的用途，其中M、n、r和s如權利要求書中所定義，其增效地增強包含丙草胺的組合物的除草活性，還涉及丙草胺的用途，其增效地增強包含式(I)化合物的組合物的除草活性。從而本發(fā)明擴大至新型除草增效組合物，包含作活性成分的(i)式I化合物和(ii)增效有效量的丙草胺。本發(fā)明還涉及被制劑的所述組合物，以及這些組合物和制劑在有用植物作物中防治不希望植物的生長的用途。文檔編號A01N37/22GK101528036SQ200780040340公開日2009年9月9日申請日期2007年10月25日優(yōu)先權日2006年11月13日發(fā)明者G·R·科策安申請人:先正達參股股份有限公司