本發(fā)明涉及復(fù)合材料，具體涉及一種形狀記憶復(fù)合材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

1、形狀記憶材料作為上世紀(jì)出現(xiàn)的一種新型智能材料，可以在一定的刺激下，如:加熱或通電等，可以對由機(jī)械作用引起的變形進(jìn)行響應(yīng)，即回復(fù)由機(jī)械作用引起的變形，因此在航天領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景。其門類主要可分為三大類:形狀記憶合金材料(shapememory?alloys,smas)、形狀記憶陶瓷材料(shape?memory?ceramics,smcs)和形狀記憶聚合物復(fù)合材料(shape?memory?polymer?composites,smpcs)。盡管形狀記憶合金材料和形狀記憶陶瓷材料能夠?qū)崿F(xiàn)穩(wěn)定展開，克服傳統(tǒng)空間可展開結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性差的問題，但仍存在質(zhì)量大、儲存應(yīng)變小的問題，而相較之下，形狀記憶聚合物復(fù)合材料既可以達(dá)到較高儲存應(yīng)變和應(yīng)變回復(fù)的能力及展開穩(wěn)定等特點(diǎn)，同時(shí)還具有密度小、質(zhì)量輕的優(yōu)勢。因此，形狀記憶聚合物復(fù)合材料被視為新型空間可展開結(jié)構(gòu)的理想材料。

2、形狀記憶聚合物復(fù)合材料主要是由形狀記憶聚合物基體與增強(qiáng)相或功能相復(fù)合組成，最常用的增強(qiáng)體或功能相主要有三類:顆粒、短切纖維和連續(xù)纖維。通常顆粒填充形狀記憶復(fù)合材料作為功能材料使用，以實(shí)現(xiàn)不同驅(qū)動方式的形狀記憶效應(yīng)，如電驅(qū)動方式等，短切纖維增強(qiáng)形狀記憶復(fù)合材料相較于顆粒填充形狀記憶復(fù)合材料，力學(xué)性能有所提高，但與連續(xù)纖維作為增強(qiáng)相相比，不僅制備時(shí)存在分散性的問題，而且無法滿足其作為大型結(jié)構(gòu)材料的力學(xué)性能要求。因此在作為結(jié)構(gòu)材料使用時(shí)，主要采用連續(xù)纖維作為增強(qiáng)相，其中，碳纖維作為連續(xù)纖維的一種，具有比強(qiáng)度高、比模量高、導(dǎo)熱性高等優(yōu)勢，因此以碳纖維為增強(qiáng)體制備的形狀記憶碳纖維復(fù)合材料是形狀記憶聚合物復(fù)合材料中應(yīng)用最為廣泛的一種。

3、現(xiàn)有的碳纖維增強(qiáng)形狀記憶復(fù)合材料多通過使用具備形狀記憶功能的聚合物與連續(xù)碳纖維制備預(yù)浸料再進(jìn)行成型固化或采用rtm工藝制造，且碳纖維增強(qiáng)形狀記憶復(fù)合材料整體剛度較大,在材料形狀記憶轉(zhuǎn)變溫度以上破壞應(yīng)變小,導(dǎo)致材料變形能力差,折疊效率低,具有較大的使用局限性,不能滿足大變形的需要。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的在于為解決以上技術(shù)問題，提出了一種形狀記憶復(fù)合材料及其制備方法。本發(fā)明制備得到的形狀記憶復(fù)合材料不僅具有良好的力學(xué)強(qiáng)度，還具有較好的變形能力和形狀記憶功能。

2、本發(fā)明的技術(shù)方案是這樣實(shí)現(xiàn)的：

3、一種形狀記憶復(fù)合材料，包括依次層疊的上復(fù)合層、中間層和下復(fù)合層，所述上復(fù)合層與中間層、中間層與下復(fù)合層之間分別通過聚氨酯薄膜層連接。

4、作為優(yōu)選，所述上復(fù)合層包括上碳纖維織物層和若干層疊在碳纖維織物層上聚氨酯薄膜層，所述中間層包括若干層疊的玻璃纖維織物層，所述玻璃纖維織物層之間通過聚氨酯薄膜層連接，所述下復(fù)合層包括若干層疊的聚氨酯薄膜層和層疊在聚氨酯薄膜層上的下碳纖維織物層。

5、現(xiàn)有技術(shù)中，通過將碳纖維織物與形狀記憶聚合物結(jié)合能夠?qū)π螤钣洃浘酆衔锏牧W(xué)強(qiáng)度起到顯著增強(qiáng)作用，但是制備的記憶復(fù)合材料整體剛度較大,在材料形狀記憶轉(zhuǎn)變溫度以上破壞應(yīng)變小,導(dǎo)致材料變形能力差,折疊效率低,具有較大的使用局限性,不能滿足大變形的需要。為解決此問題，本發(fā)明記憶復(fù)合材料設(shè)置多層復(fù)合結(jié)構(gòu)，另外通過在結(jié)構(gòu)中添置玻璃纖維織物層，將玻璃纖維織物層與聚氨酯形狀記憶聚合物結(jié)合，同時(shí)玻璃纖維織物采用45°玻纖平紋織物和0°玻纖平紋織物相結(jié)合的形式，能夠有效降低材料的彈性模量，即降低材料的剛度，提高材料的變形能力，擴(kuò)大記憶復(fù)合材料的應(yīng)用范圍。

6、作為優(yōu)選，所述上復(fù)合層中上碳纖維織物層為3k平紋碳纖織物，所述層疊在上碳纖維織物層上聚氨酯薄膜層層數(shù)為3層。

7、作為優(yōu)選，所述中間層中玻璃纖維織物層層數(shù)為4層，且在中間層中層疊在頂部和底部的玻璃纖維織物層為0°玻纖平紋織物，位于中間兩層的玻璃纖維為45°玻纖平紋織物。

8、作為優(yōu)選，所述下復(fù)合層中聚氨酯薄膜層層數(shù)為3層，所述下碳纖維織物層為3k平紋碳纖織物。

9、一種形狀記憶復(fù)合材料制備方法，包括以下步驟：

10、將干凈的金屬底板上鋪放聚四氟乙烯脫模布，然后從下往上依次鋪設(shè)下復(fù)合層、聚氨酯薄膜層、中間層、聚氨酯薄膜層和上復(fù)合層，然后將金屬底板置于模壓機(jī)平臺上進(jìn)行熱壓成型，熱壓成型參數(shù)為壓力2-10mpa，溫度為80-160℃，時(shí)間30-60min，然后冷卻至45℃以下，得到形狀記憶復(fù)合材料。

11、本發(fā)明成型工藝上選用薄膜層疊法，即使用形狀記憶熱塑性薄膜與連續(xù)纖維織物交替堆疊，然后通過熱壓成型制備形狀記憶復(fù)合材料，通過控制成型壓力和溫度，保證熔體能進(jìn)入纖維層之間，又不會在纖維織物層與層之間流動。與樹脂真空吸注成型、樹脂傳遞模塑成型相比采用該方法制備的形狀記憶復(fù)合材料具有工藝簡單，生產(chǎn)效率高并且樹脂含量可控，復(fù)合材料孔隙率低等優(yōu)點(diǎn)。

12、作為優(yōu)選，所述聚氨酯薄膜層的制備方法包括以下步驟：

13、1)將納米二氧化硅加入環(huán)氧硅烷偶聯(lián)劑水解液中，攪拌反應(yīng)，得到偶聯(lián)劑改性納米二氧化硅，將偶聯(lián)劑改性納米二氧化硅加入四乙烯五胺溶液中，加熱反應(yīng)，得到氨基化納米二氧化硅；

14、2)將聚氧化丙烯二醇、二氯二苯基甲烷二胺和氨基化納米二氧化硅混合均勻，然后加入四氫呋喃，加熱至50-55℃，然后加入異氰酸酯，攪拌反應(yīng)；

15、3)將上述反應(yīng)液倒入模具中，然后依次進(jìn)行硫化和熟化，得到聚氨酯薄膜層。

16、作為優(yōu)選，所述中間層中玻璃纖維織物層經(jīng)過改性處理，包括以下步驟：

17、1)將聚醋酸乙烯酯加入無水乙醇中加熱攪拌溶解，得到聚醋酸乙烯酯溶液，然后滴加氫氧化鈉溶液使聚醋酸乙烯酯部分醇解，得到醇解聚醋酸乙烯酯溶液；

18、2)將戊二醛加入醇解聚醋酸乙烯酯溶液中，攪拌均勻，然后將玻璃纖維織物浸入溶液中，滴加鹽酸溶液調(diào)節(jié)溶液ph值呈酸性，加熱至40℃進(jìn)行反應(yīng)8min，取出玻璃纖維織物后進(jìn)行烘干，得到玻璃纖維織物中間體；

19、3)將玻璃纖維織物中間體置于氫氧化鈉溶液中，然后加熱反應(yīng)，取出玻璃纖維織物中間體后進(jìn)行烘干，即得。

20、在本發(fā)明技術(shù)方案中，如上述，通過將玻璃纖維織物層與聚氨酯形狀記憶聚合物結(jié)合，降低形狀記憶聚合物材料的剛度，提高材料的變形能力，但是由于玻璃纖維織物與聚氨酯形狀記憶聚合物的結(jié)合性差，導(dǎo)致玻璃纖維織物對聚氨酯形狀記憶聚合物的變形能力改善作用有限。為解決此問題，本發(fā)明進(jìn)一步對玻璃纖維織物進(jìn)行改性處理，先使將氫氧化鈉溶液滴加到聚醋酸乙烯酯溶液中，使聚醋酸乙烯酯部分水解，負(fù)載羥基基團(tuán)，然后利用戊二醛的交聯(lián)作用，使水解的聚醋酸乙烯酯在玻璃纖維織物上發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，最后再利用氫氧化鈉的水解作用，使玻璃纖維織物上的聚醋酸乙烯酯充分發(fā)生水解反應(yīng)生成羥基，從而使玻璃纖維織物表面負(fù)載大量的羥基基團(tuán)。另一方面，本發(fā)明在聚氨酯薄膜制備過程中，將氨基化納米二氧化硅摻雜聚氨酯形狀記憶聚合物中，利用聚合物中的氨基與玻璃纖維織物表面的羥基產(chǎn)生的氫鍵作用力，提高玻璃纖維織物層與聚氨酯形狀記憶聚合物結(jié)合作用力，從而降低形狀記憶聚合物材料的剛度，進(jìn)一步提高材料的變形能力。

21、作為優(yōu)選，所述步驟2)中戊二醛的添加量為醇解聚醋酸乙烯酯溶液的0.8-1.6wt％。

22、本發(fā)明為提高形狀記憶聚合物的變形能力，必須在玻璃纖維織物上交聯(lián)足量的醇解聚醋酸乙烯酯，使玻璃纖維織物負(fù)載足量的羥基與聚合物中的氨基形成氫鍵作用力，提高兩者間的結(jié)合能力，因此本發(fā)明控制戊二醛的添加量大于醇解聚醋酸乙烯酯溶液的0.8wt％。實(shí)驗(yàn)過程中意外發(fā)現(xiàn)，當(dāng)戊二醛添加量超過1.6wt％時(shí)，發(fā)現(xiàn)材料的形狀記憶性能(形狀回復(fù)率)出現(xiàn)大幅下降，這可能是因?yàn)椴ＡЮw維織物上交聯(lián)過量的醇解聚醋酸乙烯酯，導(dǎo)致聚氨酯結(jié)構(gòu)中硬段含量降低，從而導(dǎo)致材料的形狀記憶性能出現(xiàn)下降。因此，本發(fā)明控制戊二醛的添加量為醇解聚醋酸乙烯酯溶液的0.8-1.6wt％。

23、作為優(yōu)選，所述步驟3)中加熱溫度為40-45℃，加熱反應(yīng)時(shí)間為2-3h。

24、本發(fā)明具有以下有益效果：

25、1)本發(fā)明通過將記憶復(fù)合材料設(shè)置多層結(jié)構(gòu)，另外通過在結(jié)構(gòu)中添置玻璃纖維織物層，將玻璃纖維織物層與聚氨酯形狀記憶聚合物結(jié)合，同時(shí)玻璃纖維織物采用45°玻纖平紋織物和0°玻纖平紋織物相結(jié)合的形式，能夠有效降低材料的彈性模量，即降低材料的剛度，提高材料的變形能力，擴(kuò)大記憶復(fù)合材料的應(yīng)用范圍；

26、2)本發(fā)明成型工藝上選用薄膜層疊法，即使用形狀記憶熱塑性薄膜與連續(xù)纖維織物交替堆疊，然后通過熱壓成型制備形狀記憶復(fù)合材料，通過控制成型壓力和溫度，保證熔體能進(jìn)入纖維層之間，又不會在纖維織物層與層之間流動；

27、3)聚氨酯薄膜制備過程中將氨基化納米二氧化硅摻雜聚氨酯形狀記憶聚合物中，利用聚合物中的氨基與經(jīng)過改性的玻璃纖維織物表面的羥基產(chǎn)生的氫鍵作用力，提高玻璃纖維織物層與聚氨酯形狀記憶聚合物結(jié)合作用力，從而降低形狀記憶聚合物材料的剛度，進(jìn)一步提高材料的變形能力。