鈮酸鉀鈉基無(wú)鉛壓電單晶的生長(zhǎng)方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種生長(zhǎng)鈮酸鉀鈉(KxNa1-x)1-yLiyNbO3基無(wú)鉛壓電單晶的方法，包括：稱(chēng)取原料粉末；稱(chēng)取助熔劑，并與原料粉末混合；將起始料放入坩堝中，將坩堝置于爐中；坩堝在400～900℃保溫2～20h，然后升高溫度至700～1000℃，保溫2～20h使起始料全部熔化，爐內(nèi)溫度以1～200℃/h的速度冷卻到室溫得到鈮酸鉀鈉基無(wú)鉛壓電單晶。本發(fā)明采用低溫制備技術(shù)生長(zhǎng)的鈮酸鉀鈉基無(wú)鉛壓電單晶為純的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，無(wú)雜相產(chǎn)生。本發(fā)明方法的優(yōu)點(diǎn)：1、晶體生長(zhǎng)溫度低，周期短；2、低溫生長(zhǎng)過(guò)程對(duì)生長(zhǎng)儀器的要求低；3、將原料粉末裝在坩堝中可以方便地密封，而且由于生長(zhǎng)溫度較低，原料的揮發(fā)較少，可以更好地控制所生長(zhǎng)晶體的組分、防止組分偏離等。
【專(zhuān)利說(shuō)明】鈮酸鉀鈉基無(wú)鉛壓電單晶的生長(zhǎng)方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于壓電晶體材料領(lǐng)域，具體涉及一種鈮酸鉀鈉基無(wú)鉛壓電單晶的生長(zhǎng)方 法。

【背景技術(shù)】
[0002] 壓電材料是一類(lèi)非常重要的功能材料，可以通過(guò)正壓電效應(yīng)和逆壓電效應(yīng)實(shí)現(xiàn)機(jī) 械能與電能之間的轉(zhuǎn)換。壓電材料由于其特殊的壓電、鐵電、介電、熱釋電和光電等物理性 能，被廣泛應(yīng)用于電子、通訊、航空航天、醫(yī)療、軍事等領(lǐng)域，并且隨著世界經(jīng)濟(jì)和科技的快 速發(fā)展，其應(yīng)用范圍將不斷擴(kuò)大。但目前為止，主導(dǎo)性的壓電材料均為含鉛材料，如鋯鈦酸 鉛（PZT)等，目前該類(lèi)材料仍然是制備各種壓電超聲換能器、傳感器、濾波器、諧振器等電子 元件的主要材料，然而在這些鉛基壓電材料中，鉛組分（PbO或Pb 304)的比重占原料總重的 60%甚至以上，在生產(chǎn)、使用和廢棄處理過(guò)程中對(duì)環(huán)境污染和人體的傷害非常嚴(yán)重，此外，鉛 資源在地球上的儲(chǔ)量有限，鉛基壓電材料的大規(guī)模使用與社會(huì)可持續(xù)發(fā)展的理念相悖，因 而開(kāi)發(fā)綠色的、環(huán)境友好型的無(wú)鉛壓電材料體系成為當(dāng)務(wù)之急。
[0003] 鈮酸鉀鈉（（KxNah)Nb03，簡(jiǎn)寫(xiě)為KNN)基無(wú)鉛壓電材料具有結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、壓電性能好、 居里溫度高以及組成元素對(duì)環(huán)境和人體友好等的特點(diǎn)，是一種性能優(yōu)異、具有很大應(yīng)用前 景的無(wú)鉛壓電材料，被認(rèn)為是最有望替代PZT陶瓷等鉛基壓電材料的無(wú)鉛壓電材料。近年 來(lái)，國(guó)內(nèi)外很多學(xué)者對(duì)鈮酸鉀鈉無(wú)鉛壓電材料做了大量的研究，但研究主要集中于陶瓷，對(duì) 鈮酸鉀鈉單晶的研究較少。由于高溫下K、Na等元素?fù)]發(fā)嚴(yán)重，使得鈮酸鉀鈉陶瓷難以致密 化及其較弱的燒結(jié)性能，影響了鈮酸鉀鈉陶瓷性能的提高，而單晶具有最優(yōu)的結(jié)晶學(xué)取向 以及各向異性，相同組分的單晶與陶瓷相比，單晶將具有更為優(yōu)異的性能，因而壓電材料的 無(wú)鉛化將最有可能在單晶上得以實(shí)現(xiàn)。
[0004] 縱觀現(xiàn)階段，國(guó)內(nèi)外主要有采用高溫助熔劑法、固態(tài)晶體生長(zhǎng)方法以及坩堝下降 法（Bridgman Method)等生長(zhǎng)銀酸鉀鈉單晶或Li、Sb、Ta等摻雜的銀酸鉀鈉基單晶。尤 其是坩堝下降法(又稱(chēng)為Bridgman Method)具有如下幾個(gè)優(yōu)點(diǎn)而被研究者所常用：一、將 原料密封在坩堝中，減少了原料揮發(fā)對(duì)成分不均勻性和晶體完整性的影響，同時(shí)防止了有 害氣體泄漏造成的污染；二、坩堝下降法可以通過(guò)溫度梯度或者籽晶誘導(dǎo)成核，控制成核數(shù) 目，同時(shí)利用坩堝形狀實(shí)現(xiàn)幾何淘汰，促進(jìn)大尺寸單晶的生長(zhǎng)；三、可以多坩堝同時(shí)生長(zhǎng)，一 爐多產(chǎn)，提高了工作效率，易于實(shí)現(xiàn)規(guī)模化生產(chǎn)。即便坩堝下降法生長(zhǎng)KNN單晶有如上諸 多優(yōu)點(diǎn)，但是目前的坩堝下降法生長(zhǎng)KNN基單晶，為了保證原料充分熔融，所需生長(zhǎng)溫度較 高，一般在1200°C以上，高的生長(zhǎng)溫度使得生長(zhǎng)周期長(zhǎng)、對(duì)設(shè)備要求苛刻且耗時(shí)耗能，即便 是在密封的坩堝中原料中的K、Na也或多或少不可避免地發(fā)生揮發(fā)，成分發(fā)生偏離，影響最 終KNN單晶成分的完整性，因此如何制備成分完整的KNN單晶依然是KNN體系無(wú)鉛壓電單 晶亟待研究和解決的問(wèn)題。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中鈮酸鉀鈉基（KNN)無(wú)鉛壓電單晶的生長(zhǎng)工藝中溫度較高， 對(duì)操作條件和設(shè)備要求苛刻、耗時(shí)耗能、原料鉀鈉容易揮發(fā)從而影響晶體成分的完整性的 技術(shù)問(wèn)題，目的在于提供一種新的在低溫下生長(zhǎng)鈮酸鉀鈉基無(wú)鉛壓電單晶的方法，本發(fā)明 的方法可以實(shí)現(xiàn)在l〇〇〇°C以下的低溫下制備KNN基無(wú)鉛壓電單晶。
[0006] 本發(fā)明在原料粉末中添加一定量的、具有適當(dāng)組分的助熔劑，可以大幅降低晶體 的生長(zhǎng)溫度，減輕晶體組分揮發(fā)和偏離，最大程度地提高晶體的完整性，晶體成分的偏離程 度控制在2%以?xún)?nèi)；且低溫生長(zhǎng)晶體對(duì)坩堝和設(shè)備的要求溫和，甚至可在馬弗爐中生長(zhǎng)。
[0007] 本發(fā)明的目的在于提供一種生長(zhǎng)鈮酸鉀鈉基無(wú)鉛壓電單晶的方法，所述鈮酸鉀 鈉基無(wú)鉛壓電單晶的化學(xué)式為（KxNaiJhLiyNIA，其中，0 < X < 1，0彡y < 1 ;優(yōu)選地， 0. 4彡X彡0. 6,0彡y彡0. 4 ;所述方法具體包括如下步驟：
[0008] 步驟一，依（ΚΧΝ&1_Χ) hLiyNlA 化學(xué)計(jì)量比稱(chēng)取 K2C03、Na2C03、Li2C0 3 和 Nb205 原料粉 末；
[0009] 步驟二，稱(chēng)取占原料粉末總計(jì)不超過(guò)90%，優(yōu)選20%?60%，更優(yōu)選40?60%的助 熔劑，并與原料粉末混合均勻得晶體生長(zhǎng)用起始料；
[0010] 步驟三，將起始料放入坩堝中，將坩堝置于爐中；
[0011] 步驟四，坩堝在400?900°C保溫2?20h，然后升高溫度至700?KKKTC，保溫 2?20h使起始料全部熔化，爐內(nèi)溫度以1?200°C /h的速度冷卻到室溫得到鈮酸鉀鈉基 無(wú)鉛壓電單晶。
[0012] 本發(fā)明的具體方法一為坩堝下降法，具體包括：
[0013] 步驟一，依（ΚΧΝ&1_Χ) hLiyNlA化學(xué)計(jì)量比稱(chēng)取干燥后的K2C03、Na2C03、Li 2C03和 Nb205原料粉末；
[0014] 步驟二，稱(chēng)取占原料粉末總計(jì)不超過(guò)90%，優(yōu)選20%?60%，更優(yōu)選40?60%的助 熔劑，并與原料粉末混合均勻得晶體生長(zhǎng)用起始料；
[0015] 步驟三，將起始料放入坩堝中，然后將坩堝裝入引下管中，然后再置于晶體生長(zhǎng)爐 中；
[0016] 步驟四，坩堝在400?900°C保溫3?20h，再升高溫度至700?1000°C，保溫2? 20h使起始料全部熔化成熔體，然后坩堝以0. 1?1. 2mm/h的速度下降，經(jīng)過(guò)晶體生長(zhǎng)爐中 高溫區(qū)與低溫區(qū)之間的溫度梯度場(chǎng)時(shí)，熔體逐漸結(jié)晶生長(zhǎng)成為晶體；生長(zhǎng)完畢，晶體生長(zhǎng)爐 內(nèi)溫度以10?200°C /h的速度冷卻到室溫得到鈮酸鉀鈉基無(wú)鉛壓電單晶。
[0017] 其中，步驟三，所用坩堝為鉬金坩堝，所述引下管為氧化鋁陶瓷管。
[0018] 步驟四，坩堝在400?700°C保溫8?12h，再升高溫度至750?850°C優(yōu)選840°C 保溫8?12h優(yōu)選10h使起始料全部熔化成熔體，然后坩堝以0. 3?0. 5mm/h優(yōu)選0. 4mm/ h的速度下降逐漸結(jié)晶生長(zhǎng)成為晶體，生長(zhǎng)完畢，晶體生長(zhǎng)爐內(nèi)溫度以10?200°C°C /h優(yōu) 選10?50°C /h的速度冷卻至室溫。
[0019] 本發(fā)明的具體方法二包括如下步驟：
[0020] 步驟一，依（KxNai_x) hLiyNlA化學(xué)計(jì)量比稱(chēng)取干燥后的K2C03、Na2C03、Li 2C03和 Nb205原料粉末；
[0021] 步驟二，稱(chēng)取占原料粉末總計(jì)不超過(guò)90%，優(yōu)選20%?60%，更優(yōu)選40?60%的助 熔劑，并與原料粉末混合均勻得晶體生長(zhǎng)用起始料；
[0022] 步驟三，將起始料放入坩堝中，坩堝裝入玻璃管中，再置于馬弗爐中；
[0023] 步驟四，坩堝由室溫經(jīng)2?10h上升至400?900°C，并保溫2?12h，再經(jīng)2?5h 上升至700?1000°C，保溫2?12h，最后馬弗爐內(nèi)溫度以1?100°C /h的速度冷卻至室溫 得到鈮酸鉀鈉基無(wú)鉛壓電單晶。
[0024] 其中，步驟三，將起始料放入鉬金坩堝中，坩堝密封后裝入玻璃管中，玻璃管抽真 空后密封，再置于馬弗爐中。
[0025] 步驟四，坩堝由室溫經(jīng)2. 5?5h優(yōu)選3h后上升至600?700°C優(yōu)選650°C并保溫 2. 5?5h優(yōu)選3h ;再經(jīng)2. 5?4h優(yōu)選3h后上升至750?850°C優(yōu)選840°C，保溫3?6h 優(yōu)選4h，最后馬弗爐內(nèi)溫度以5?30°C /h優(yōu)選10°C /h的速度冷卻至室溫。
[0026] 在本發(fā)明的方法一和方法二的步驟二中，所述的助熔劑包括20%?100%的碳酸鈉 或者碳酸鉀，和〇%?80%的鹵化鈉或者鹵化鉀，所述百分比為摩爾比；鹵化鈉例如為NaF和 /或NaCl ;齒化鉀例如為KF和/或KC1 ;例如助熔劑可以是：K2C03 ;Na2C03 ;或者摩爾比為 50%?70%: 30%?50%，優(yōu)選為63. 4%: 36. 6%的KC1和K2C03的混合物；或者摩爾比為50%? 70%: 30%?50%，優(yōu)選為55%: 45%的NaCl和Na2C03混合物；或者摩爾比為20%?35%:45%? 65%: 10%?25%，優(yōu)選為28. 28%: 54. 42%: 17. 30%的NaCl、Na2C03和NaF的混合物或者摩爾比 為 25% ?40%: 35% ?45%: 20% ?30%，優(yōu)選為 35. 47%: 39. 02%: 25. 51% 的 KC1、K2C03 和 KF 的 混合物。
[0027] 本發(fā)明的方法一和方法二還進(jìn)一步包括步驟五，用溶劑清洗鈮酸鉀鈉基無(wú)鉛壓電 單晶。所述溶劑可以為去離子水、酒精或無(wú)機(jī)弱酸。
[0028] 本發(fā)明的方法一和方法二中的步驟一稱(chēng)取經(jīng)300?350°C干燥3h后的K2C0 3、 Na2C03、Li2C03 ;且 K2C03、Na2C03、Li2C0 3 和 Nb205 原料粉末的純度大于 99. 99%。
[0029] 本發(fā)明方法的優(yōu)點(diǎn)：1、晶體生長(zhǎng)溫度低，周期短；2、低溫生長(zhǎng)過(guò)程對(duì)生長(zhǎng)儀器的 要求低；3、將原料粉末裝在坩堝中可以方便地密封，而且由于生長(zhǎng)溫度較低，原料的揮發(fā)較 少，可以更好地控制所生長(zhǎng)晶體的組分、防止組分偏離等。利用本發(fā)明的方法生長(zhǎng)鈮酸鉀鈉 基無(wú)鉛壓電單晶為純的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，無(wú)雜相產(chǎn)生，且具有很好的壓電性能和鐵電性能。

【專(zhuān)利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0030] 圖1是實(shí)施例1的鈮酸鉀鈉基無(wú)鉛壓電單晶粉末的X射線衍射圖。
[0031] 圖2是實(shí)施例1的鈮酸鉀鈉基無(wú)鉛壓電單晶（001)晶片的介電常數(shù)隨溫度變化的 介溫曲線圖。

【具體實(shí)施方式】
[0032] 實(shí)施例1?8坩堝下降法生長(zhǎng)（ΚΧΝ&1_ Χ) ^LiyNbC^單晶
[0033] 一 ·將 K2C03、Na2C03、Li2C0 3 在 300°C烘干 3h，然后按化學(xué)式（ΚΧΝ&1_Χ) hLiyNlA 的 化學(xué)計(jì)量比稱(chēng)取K2C03、Na2C03、Li 2C03和Nb205原料粉末。
[0034] 二.稱(chēng)取助熔劑，并充分混合均勻得到晶體生長(zhǎng)用起始料。
[0035] 三.將起始料裝入鉬金坩堝中，將坩堝裝在氧化鋁陶瓷引下管中，而后置于坩堝 下降法晶體生長(zhǎng)爐內(nèi)。
[0036] 四.坩堝在T1保溫tl小時(shí)，然后提高溫度至T2下保溫t2小時(shí)，使起始料全部熔 化，然后坩堝以Vl的速度下降，經(jīng)過(guò)生長(zhǎng)爐中高溫區(qū)與低溫區(qū)之間的溫度梯度場(chǎng)時(shí)，熔體 逐漸結(jié)晶生長(zhǎng)成為晶體。
[0037] 五.當(dāng)晶體全部生長(zhǎng)完成后，爐內(nèi)溫度以v2的速度冷卻至室溫，晶體出爐。
[0038] 六.小心剝離坩堝，取出晶體，隨后晶體毛坯經(jīng)去離子水洗滌后即得鈮酸鉀鈉基 無(wú)鉛壓電單晶。
[0039] 表1利用坩堝下降法生長(zhǎng)（ΚΧΝ&1_Χ) 的工藝參數(shù)
[0040]

【權(quán)利要求】
1. 一種生長(zhǎng)鈮酸鉀鈉基無(wú)鉛壓電單晶的方法，其特征在于，所述鈮酸鉀鈉基無(wú)鉛壓電 單晶的化學(xué)式為（KxNadhLiyNlA，其中，0 < X < 1，0彡y < 1 ;優(yōu)選地，0. 4彡X彡0. 6， 0彡y彡0. 4 ;所述方法具體包括如下步驟： 步驟一，依（ΚΧΝ&1_Χ) hLiyNlA化學(xué)計(jì)量比稱(chēng)取K2C03、Na2C03、Li 2C03和Nb205原料粉末； 步驟二，稱(chēng)取占原料粉末總計(jì)不超過(guò)90%，優(yōu)選20%?60%，更優(yōu)選40?60%的助熔劑， 并與原料粉末混合均勻得晶體生長(zhǎng)用起始料； 步驟三，將起始料放入坩堝中，將坩堝置于爐中； 步驟四，坩堝在400?90(TC保溫2?20h，然后升高溫度至700?KKKTC，保溫2? 20h使起始料全部熔化，爐內(nèi)溫度以1?200°C /h的速度冷卻到室溫得到鈮酸鉀鈉基無(wú)鉛 壓電單晶。
2. 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法為坩堝下降法，其中， 步驟三，將起始料放入坩堝中，然后將坩堝裝入引下管中，然后再置于晶體生長(zhǎng)爐中； 步驟四，坩堝在400?900°C保溫3?20h，再升高溫度至700?KKKTC，保溫2?20h 使起始料全部熔化成熔體，然后坩堝以〇. 1?1. 2mm/h的速度下降，經(jīng)過(guò)晶體生長(zhǎng)爐中高溫 區(qū)與低溫區(qū)之間的溫度梯度場(chǎng)時(shí)，熔體逐漸結(jié)晶生長(zhǎng)成為晶體；生長(zhǎng)完畢，晶體生長(zhǎng)爐內(nèi)溫 度以10?200°C /h的速度冷卻到室溫得到鈮酸鉀鈉基無(wú)鉛壓電單晶。
3. 如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，步驟四，坩堝在400?700°C保溫8?12h， 再升高溫度至750?850°C優(yōu)選840°C保溫8?12h優(yōu)選10h使起始料全部熔化成熔體，然 后;fc甘禍以0. 3?0. 5mm/h優(yōu)選0. 4mm/h的速度下降逐漸結(jié)晶生長(zhǎng)成為晶體，生長(zhǎng)完畢，晶體 生長(zhǎng)爐內(nèi)溫度以10?200°C°C /h優(yōu)選10?50°C /h的速度冷卻至室溫。
4. 如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，步驟三，所用坩堝為鉬金坩堝，所述引下管 為氧化錯(cuò)陶瓷管。
5. 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于， 步驟三，將起始料放入坩堝中，坩堝裝入玻璃管中，再置于馬弗爐中； 步驟四，坩堝由室溫經(jīng)2?10h上升至400?900°C，并保溫2?12h，再經(jīng)2?5h上 升至700?KKKTC，保溫2?12h，最后馬弗爐內(nèi)溫度以1?100°C /h的速度冷卻至室溫得 到鈮酸鉀鈉基無(wú)鉛壓電單晶。
6. 如權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，步驟四，坩堝由室溫經(jīng)2. 5?5h優(yōu)選3h后 上升至600?700°C優(yōu)選650°C并保溫2. 5?5h優(yōu)選3h ;再經(jīng)2. 5?4h優(yōu)選3h后上升至 750?850°C優(yōu)選840°C，保溫3?6h優(yōu)選4h，最后馬弗爐內(nèi)溫度以5?30°C /h優(yōu)選10°C / h的速度冷卻至室溫。
7. 如權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，步驟三，將起始料放入鉬金坩堝中，坩堝密 封后裝入玻璃管中，玻璃管抽真空后密封，再置于馬弗爐中。
8. 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟二中，所述的助熔劑包括20%?100% 的碳酸鈉或者碳酸鉀，和〇%?80%的鹵化鈉或者鹵化鉀，所述百分比為摩爾比；例如可 以為K 2C03 ;Na2C03 ;或者摩爾比為50%?70%: 30%?50%，優(yōu)選為63. 4%: 36. 6%的KC1和 K2C03的混合物；或者摩爾比為50%?70%:30%?50%，優(yōu)選為55%:45%的NaCl和Na 2C03 混合物；或者摩爾比為20%?35%:45%?65%: 10%?25%，優(yōu)選為28. 28%:54· 42%: 17. 30% 的NaCl、Na2C03和NaF的混合物或者摩爾比為25%?40%: 35%?45%: 20%?30%，優(yōu)選為 35. 47%: 39. 02%: 25. 51% 的 KC1、K2C03 和 KF 的混合物。
9. 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于還進(jìn)一步包括步驟五，用溶劑清洗鈮酸鉀鈉 基無(wú)鉛壓電單晶。
10. 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述溶劑為去離子水、酒精或無(wú)機(jī)弱酸。
【文檔編號(hào)】C30B11/00GK104152982SQ201310178562
【公開(kāi)日】2014年11月19日 申請(qǐng)日期:2013年5月14日 優(yōu)先權(quán)日:2013年5月14日
【發(fā)明者】劉瑩, 許桂生, 劉錦峰, 楊丹鳳 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院上海硅酸鹽研究所