固化性樹脂組合物、其固化物以及使用它們的印刷電路板的制作方法
【專利摘要】為了能夠在印刷電路板等上形成可以以高水平平衡良好地達(dá)成柔軟性和高反射率的、反射率經(jīng)時(shí)降低少的白色固化覆膜，固化性樹脂組合物含有(A)使用非芳香族系的具有異氰酸酯基的化合物而得到的含羧基的氨基甲酸酯樹脂、(B)不具有芳香環(huán)的含羧基樹脂和(C)氧化鈦，該組合物通過加熱或活性能量射線照射中的至少任一者而固化，前述含羧基的氨基甲酸酯樹脂(A)與不具有芳香環(huán)的含羧基樹脂(B)的比例以質(zhì)量基準(zhǔn)計(jì)處于50～70:50～30的范圍內(nèi)。在熱固化性樹脂組合物的情況下，含有(D)熱固化性成分，在光固化性熱固化性樹脂組合物的情況下，單獨(dú)含有(E)單酰基氧化膦系光聚合引發(fā)劑，或者還含有(F)雙酰基氧化膦系光聚合引發(fā)劑。
【專利說明】固化性樹脂組合物、其固化物以及使用它們的印刷電路板
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及固化性樹脂組合物、尤其是能夠形成柔軟性和反射率高且反射率經(jīng)時(shí)降低少的白色固化覆膜的固化性樹脂組合物，更具體而言，涉及熱固化性樹脂組合物、以及能夠形成可利用稀堿水溶液顯影的高反射率的阻焊膜等固化覆膜的光固化性熱固化性樹脂組合物。本發(fā)明還涉及上述固化性樹脂組合物的固化物、及具有使用它們而形成的絕緣層、保護(hù)膜、阻焊膜等固化覆膜的印刷電路板。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著最近的半導(dǎo)體部件的快速進(jìn)步，電子設(shè)備具有小型輕量化、高性能化、多功能化的傾向。迎合該傾向，印刷電路板的高密度化、部件的表面安裝化也在進(jìn)展。在高密度印刷電路板的制造中，通常采用光致阻焊劑，正在開發(fā)干膜型光致阻焊劑、液態(tài)光致阻焊劑。 在它們當(dāng)中，出于對(duì)環(huán)境問題的顧慮，使用稀堿水溶液作為顯影液的堿顯影型的感光性組合物成為主流，以往提出了若干組成體系(參照專利文獻(xiàn)I)。
[0003]一直以來，以柔性電路板(以下簡(jiǎn)稱為FPC)為代表的薄膜印刷電路基板的情況下，期望其柔軟且耐折性優(yōu)異。
[0004]另外，近年來，印刷電路板被直接安裝于攜式終端、個(gè)人計(jì)算機(jī)、電視等的液晶顯示器的背光燈、以及照明器具的光源等利用低電力發(fā)光的發(fā)光二極管(LED)來使用的用途正在增加(例如參照專利文獻(xiàn)2)。此時(shí)，對(duì)于在印刷電路板上作為阻焊膜、保護(hù)膜而被覆形成的絕緣膜，除了需要阻焊膜通常所需的耐溶劑性、硬度、耐焊接熱性能、電絕緣性等特性之外，還需要光的反射率優(yōu)異以便能夠有效地利用LED的發(fā)光。即，為了效率良好地利用 LED的光，需要具有高反射率且在將LED安裝于印刷電路板時(shí)能夠整體地提高照度的阻焊膜的印刷電路板。
[0005]為了效率良好地利用直接安裝于印刷電路板的LED的光，如前所述，需要阻焊膜為高反射率，而且需要在LED用作光源的期間內(nèi)保持其高反射率。然而，一直以來使用的白色阻焊劑組合物中包含具有芳香環(huán)的成為作為提高耐熱性的一個(gè)手段，芳香環(huán)具有利用光、熱緩慢反應(yīng)的性質(zhì)，因此，由于從LED照射的光、產(chǎn)熱造成的熱歷程，樹脂的氧化進(jìn)行， 發(fā)生黃變，存在反射率經(jīng)時(shí)降低的問題。
[0006]為了解決這種問題，日`本特開2009-149878號(hào)公報(bào)(專利文獻(xiàn)3)中提出了含有
(A)通過氯法制造的金紅石型氧化鈦、和(B)固化性樹脂的白色固化性樹脂組合物。
[0007]如上述提案那樣使用通過氯法制造的金紅石型氧化鈦時(shí)，幾乎不具有光活性，因此，氧化鈦的光活性帶來的由光導(dǎo)致的樹脂的劣化(黃變)受到抑制，對(duì)光顯示出優(yōu)異的穩(wěn)定性。然而，金紅石型氧化鈦由于比同樣作為氧化鈦的銳鈦礦型氧化鈦的白度差，因此， 為了提高反射率而大量配混時(shí)，存在難以以高水平平衡良好地達(dá)成柔軟性和高反射率的問題。
[0008]進(jìn)而，對(duì)于將不具有芳香環(huán)的含羧基樹脂和金紅石型氧化鈦組合配混而成的白色的光固化性熱固化性阻焊劑組合物也提出了若干方案(例如參照專利文獻(xiàn)4-6)。然而，不具有芳香環(huán)的含羧基樹脂通常柔軟性差，因此存在難以以高水平平衡良好地達(dá)成柔軟性和高反射率的問題。
[0009]現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0010]專利文獻(xiàn)
[0011]專利文獻(xiàn)1:日本特開61-243869號(hào)
[0012]專利文獻(xiàn)2:日本特開2007-249148號(hào)公報(bào)
[0013]專利文獻(xiàn)3:日本特開2009-149878號(hào)公報(bào)
[0014]專利文獻(xiàn)4:日本特許第4538521號(hào)公報(bào)
[0015]專利文獻(xiàn)5:日本特許第4538484號(hào)公報(bào)
[0016]專利文獻(xiàn)6:日本特許第4340272號(hào)公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0017]發(fā)明要解決的問題
[0018]本發(fā)明是為了解決如前所述的現(xiàn)有技術(shù)的問題而做出的，其主要目的在于，提供能夠形成可以以高水平平衡良好地達(dá)成柔軟性和高反射率、且不易受到光劣化和熱劣化、 反射率隨時(shí)間的降低少(以下成為低變化率)的白色固化覆膜的熱固化性樹脂組合物、光固化性熱固化性樹脂組合物等固化性樹脂組合物。
`[0019]本發(fā)明的目的還在于，通過使用所述固化性樹脂組合物，提供具有高反射率且低變化率、柔軟性優(yōu)異的白色固化覆膜以及具有這種優(yōu)異特性的固化覆膜的印刷電路板。
[0020]用于解決問題的方案
[0021]為了達(dá)成前述目的，根據(jù)本發(fā)明，提供一種固化性樹脂組合物，其特征在于，該組合物通過加熱或活性能量射線照射中的至少一者而固化，含有(A)使用非芳香族系的具有異氰酸酯基的化合物而得到的含羧基的氨基甲酸酯樹脂、(B)不具有芳香環(huán)的含羧基樹脂、 和(C)氧化鈦，前述含羧基的氨基甲酸酯樹脂(A)與不具有芳香環(huán)的含羧基樹脂(B)的比例以質(zhì)量基準(zhǔn)計(jì)處于50-70:50-30的范圍內(nèi)。
[0022]根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)技術(shù)方案，提出一種熱固化性樹脂組合物，其特征在于，含有
(A)使用非芳香族系的具有異氰酸酯基的化合物而得到的含羧基的氨基甲酸酯樹脂、(B) 不具有芳香環(huán)的含羧基樹脂、(C)氧化鈦、和(D)熱固化性成分，前述含羧基的氨基甲酸酯樹脂(A)與不具有芳香環(huán)的含羧基樹脂(B)的比例以質(zhì)量基準(zhǔn)計(jì)處于50-70:50-30的范圍內(nèi)。
[0023]另外，根據(jù)本發(fā)明，提供一種固化物，其是將前述熱固化性樹脂組合物涂布到基材上，使其固化而得到的。
[0024]進(jìn)而，根據(jù)本發(fā)明，還提供一種印刷電路板，其具有由該固化物形成的絕緣層或保護(hù)膜。
[0025]根據(jù)本發(fā)明的其它技術(shù)方案，提供一種光固化性熱固化性樹脂組合物，其特征在于，含有(A)使用非芳香族系的具有異氰酸酯基的化合物而得到的含羧基的氨基甲酸酯樹月旨、(B)不具有芳香環(huán)的含羧基樹脂、(C)氧化鈦、(E)單酰基氧化膦系光聚合引發(fā)劑，前述含羧基的氨基甲酸酯樹脂(A)與不具有芳香環(huán)的含羧基樹脂(B)的比例以質(zhì)量基準(zhǔn)計(jì)處于 50-70:50-30的范圍內(nèi)。[0026]在上述光固化性熱固化性樹脂組合物的優(yōu)選的技術(shù)方案中，前述不具有芳香環(huán)的含羧基樹脂(B)為通過含羧基(甲基)丙烯酸類共聚樹脂與I分子中具有環(huán)氧乙烷環(huán)和烯屬不飽和基團(tuán)的化合物反應(yīng)而得到的含羧基共聚系樹脂。另外，在其它的優(yōu)選的技術(shù)方案中，還含有(F)雙酰基氧化膦系光聚合引發(fā)劑、熱固化性成分(D)。
[0027]另外，根據(jù)本發(fā)明，提供一種固化物，其是將前述光固化性熱固化性樹脂組合物光固化或者根據(jù)需要熱固化而得到的。
[0028]進(jìn)而，根據(jù)本發(fā)明，還提供一種印刷電路板，其具有固化覆膜，所述固化覆膜是使前述光固化性熱固化性樹脂組合物光固化成圖案狀，然后進(jìn)行熱固化而得到的。
[0029]發(fā)明的效果
[0030]本發(fā)明的固化性樹脂組合物是含有至少兩種含羧基樹脂、即(A)使用非芳香族系的具有異氰酸酯基的化合物而得到的含羧基的氨基甲酸酯樹脂、和(B)不具有芳香環(huán)的含羧基樹脂、(C)氧化鈦、或者還含有(D)熱固化性成分或者單獨(dú)含有(E)單?；趸⑾倒饩酆弦l(fā)劑、或共同含有(E)單?；趸⑾倒饩酆弦l(fā)劑和(F)雙?；趸⑾倒饩酆弦l(fā)劑作為光聚合引發(fā)劑的組合物，前述含羧基的氨基甲酸酯樹脂(A)與不具有芳香環(huán)的含羧基樹脂(B)的比例以質(zhì)量基準(zhǔn)計(jì)處于50-70:50-30的范圍內(nèi)，而且均不具有芳香環(huán)，因此，能夠以高水平平衡良好地達(dá)成柔軟性和高反射率，并且能夠形成不易受到光劣化和熱劣化、反射率經(jīng)時(shí)降低少、且可經(jīng)過長(zhǎng)時(shí)間地達(dá)成高反射率的白色固化覆膜。
[0031]因此，通過使用本發(fā)明的固化性樹脂組合物，能夠形成具有高反射率且低變化率、 柔軟性優(yōu)異的固化覆膜，因此，可以有利地用于在印刷電路板的制造、尤其是柔性印刷電路板的制造、帶狀媒介封裝(tape carrier package)的制造中使用的阻焊劑、層間絕緣膜等保護(hù)膜、絕緣層、或液晶顯示器的背光燈、信息顯示用的顯示器等中使用的電致發(fā)光面板的背面電極用保護(hù)膜、移動(dòng)電話、時(shí)鐘、汽車音響等顯示面板的保護(hù)膜、1C、超LSI封裝材料
坐寸o
【具體實(shí)施方式】
[0032]本發(fā)明人等為了達(dá)成前述`課題而進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在含有(A)使用非芳香族系的具有異氰酸酯基的化合物而得到的含羧基的氨基甲酸酯樹脂、(B)不具有芳香環(huán)的含羧基樹脂這樣的至少兩種含羧基樹脂、和(C)氧化鈦，通過加熱或活性能量射線照射中的至少任一者而固化的固化性樹脂組合物中，將前述含羧基的氨基甲酸酯樹脂(A)與不具有芳香環(huán)的含羧基樹脂(B)的比例以質(zhì)量基準(zhǔn)計(jì)設(shè)定為50-70:50-30的范圍，從而能夠形成以高水平平衡良好地達(dá)成柔軟性和高反射率、且可抑制光劣化和熱劣化、反射率經(jīng)時(shí)降低少的白色固化覆膜，從而完成了本發(fā)明。
[0033]根據(jù)本發(fā)明人等的研究，發(fā)現(xiàn)，盡管都對(duì)高反射率和低變化率有效，但使用了非芳香族系的具有異氰酸酯基的化合物而得到的含羧基的氨基甲酸酯樹脂(A)的柔軟性優(yōu)異而耐焊接熱性能等差，另一方面，不具有芳香環(huán)的含羧基樹脂(B)的柔軟性差而對(duì)耐焊接熱性能等有效，通過以適當(dāng)?shù)谋壤褂眠@兩種含羧基樹脂，且通過在光固化性熱固化性樹脂組合物的情況下單獨(dú)使用單?；趸⑾倒饩酆弦l(fā)劑(E)或進(jìn)一步組合使用雙酰基氧化膦系光聚合引發(fā)劑(F)作為光聚合引發(fā)劑，即使是含有氧化鈦(C)作為白色顏料的組合物，也能夠形成具有高反射率(XYZ色度體系的Y值:80以上)和即使加速劣化后與初始值之差也小的低變化率(AE*ab:3.0以下)、而且柔軟性優(yōu)異的白色固化覆膜。
[0034]以下，對(duì)本發(fā)明的固化性樹脂組合物的各構(gòu)成成分進(jìn)行詳細(xì)說明。
[0035]作為前述使用非芳香族系的具有異氰酸酯基的化合物而得到的含羧基的氨基甲酸酯樹脂(A)，可優(yōu)選地列舉出使(a)非芳香族系的具有異氰酸酯基的化合物、(b)l分子中具有兩個(gè)以上醇性羥基的化合物、和(C)I分子中具有一個(gè)醇性羥基的化合物反應(yīng)而得到的含羧基的氨基甲酸酯樹脂。包含這種含羧基的氨基甲酸酯樹脂和熱固化性化合物的固化性樹脂組合物在熱固化時(shí)，其羧基與熱固化性化合物的官能團(tuán)、例如環(huán)氧樹脂的環(huán)氧基發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，可以提供耐焊接熱性能等特性。通常，樹脂的交聯(lián)密度越低，形成的覆膜的撓性越增大，熱固化后的覆膜的翹曲越少。然而，交聯(lián)密度降低時(shí)，得到的覆膜的耐焊接熱性能、耐鍍覆性、耐化學(xué)藥品性等特性也容易降低。對(duì)此，通過利用使用非芳香族系的具有異氰酸酯基的化合物而得到的含羧基的氨基甲酸酯樹脂，能夠降低氨基甲酸酯樹脂的結(jié)晶性，其結(jié)果，可以使用原本難以用于要求翹曲、耐折性的柔性基板用阻焊劑的具有高性能的高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)的環(huán)氧樹脂、多官能環(huán)氧樹脂等，能夠維持低翹曲性并且提高耐焊接熱性能等特性。
[0036]另外，前述I分子中具有一個(gè)醇性羥基的化合物(C)還具有一個(gè)以上酚性羥基時(shí)， 可得到分子末端具有酚性羥基的氨基甲酸酯樹脂。該分子末端具有酚性羥基的氨基甲酸酯樹脂在熱固化時(shí)，其酚性羥基與熱固化性化合物的官能團(tuán)、例如環(huán)氧樹脂的環(huán)氧基發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，可以進(jìn)一步提聞耐焊接熱性能等特性。
[0037]前述含羧基的氨基甲酸酯樹脂優(yōu)選為具有通過非芳香族系的具有異氰酸酯基的化合物(a)、1分子中具有兩個(gè)以上醇性羥基的化合物(b)、與也作為反應(yīng)終止劑發(fā)揮功能的前述I分子中具有一個(gè)醇性羥基和一個(gè)以上酚性羥基的化合物(C)的反應(yīng)而在末端導(dǎo)入的酚性羥基的氨基甲酸酯樹脂，除此之外，也可以使用通過非芳香族系的具有異氰酸酯基的化合物(a)與I分子中具有兩個(gè)以上醇性羥基的化合物(b)的反應(yīng)而得到的、使用具有酚性羥基和兩個(gè)以上醇性羥基的化合物作為該化合物(b)在分子側(cè)鏈導(dǎo)入了酚性羥基的氨基甲酸酯樹脂、或者進(jìn)一步使用I分子中具有羧基和兩個(gè)以上醇性羥基的化合物在分子側(cè)鏈導(dǎo)入了羧基的氨基甲酸酯樹脂等。對(duì)于后者的氨基甲酸酯樹脂，作為封端劑(反應(yīng)終止劑)，可以使用上述I分子中具有一個(gè)醇性羥基和一個(gè)以上酚性羥基的化合物(C)，此外還可以使用脂肪族醇、單羥基單(甲基)丙烯酸酯化合物等單羥基化合物、具有醇性羥基、 氨基、巰基等可與異氰酸酯基進(jìn)行加成反應(yīng)或縮合反應(yīng)的官能團(tuán)的一元羧酸等現(xiàn)有公知的各種反應(yīng)終止劑。另外，在樹脂的合成中，除了(甲基)丙烯酸羥基烷基酯等分子內(nèi)具有一個(gè)羥基和一個(gè)以上(甲基)丙烯?；幕衔镏?，或者除了異佛爾酮二異氰酸酯與季戊四醇三丙烯酸酯的等摩爾反應(yīng)產(chǎn)物等分子內(nèi)具有一個(gè)異氰酸酯基和一個(gè)以上(甲基)丙烯?；幕衔镏?，還可以使用末端(甲基)丙烯?；说暮然泄庑园被姿狨湓轮嫉取0038]前述氨基甲酸酯樹脂例如為前述優(yōu)選的氨基甲酸酯樹脂時(shí)，可以將非芳香族系的具有異氰酸酯基的化合物(a)、I分子中具有兩個(gè)以上醇性羥基的化合物(b)、和I分子中具有一個(gè)醇性羥基的化合物(C) 一并混合進(jìn)行反應(yīng)，或者也可以使上述非芳香族系的具有異氰酸酯基的化合物(a)與I分子中具有兩個(gè)以上醇性羥基的化合物(b)反應(yīng)，然后使也作為反應(yīng)終止劑發(fā)揮功能的上述I分子中具有一個(gè)醇性羥基的化合物(C)反應(yīng)。另外，在前述其它氨基甲酸酯樹脂的情況下，可以將非芳香族系的具有異氰酸酯基的化合物(a)、l分子中具有酚性羥基和/或羧基和兩個(gè)以上醇性羥基的化合物(b)和反應(yīng)終止劑一并混合進(jìn)行反應(yīng)，從分子量調(diào)整的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選使上述非芳香族系的具有異氰酸酯基的化合物(a) 與上述化合物(b)反應(yīng)，然后使反應(yīng)終止劑反應(yīng)。
[0039]前述反應(yīng)通過在室溫-100°C下攪拌/混合，在無催化劑條件下進(jìn)行，為了提高反應(yīng)速度，優(yōu)選在70-100°C下加熱。另外，作為上述(a)-(c)成分的反應(yīng)比例(摩爾比)，(a): (b) = 1:1 -2: 1、優(yōu)選為 1:1 -1.5:1,且(a + b): (c)=l:0.01 -0.5、優(yōu)選為 1:0.02-0.3的比例是適當(dāng)?shù)摹?br> [0040]作為前述非芳香族系的具有異氰酸酯基的化合物(a)，可以使用現(xiàn)有公知的各種非芳香族系的具有異氰酸酯基的化合物，不限定于特定的化合物。作為非芳香族系的具有異氰酸酯基的化合物(a)的具體例，例如可列舉出六亞甲基二異氰酸酯等脂肪族二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯等支鏈脂肪族二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、(鄰、間、 或?qū)?_(氫化)二甲苯二異氰酸酯、亞甲基雙(環(huán)己基異氰酸酯)、環(huán)己烷-1，3-二亞甲基二異氰酸酯、環(huán)己烷-1，4-二亞甲基二異氰酸酯等脂環(huán)式二異氰酸酯。在它們當(dāng)中，優(yōu)選作為脂肪族二異氰酸酯的六亞甲基二異氰酸酯、作為支鏈脂肪族二異氰酸酯的三甲基六亞甲基二異氰酸酯。這些非芳香族系的具有異氰酸酯基的化合物可以單獨(dú)使用或混合兩種以上使用。使用這些二異氰酸酯化合物時(shí)，可以獲得低翹曲性優(yōu)異的固化物。
[0041]接著，作為具有兩個(gè)以上醇性羥基的化合物(b)，可以使用現(xiàn)有公知的各種聚合物，不限定于特定的化合物，可以適宜地使用聚碳酸酯二醇等聚碳酸酯系多元醇、聚醚系多元醇、聚酯系多元醇、聚烯烴系多元醇、丙烯酸類多元醇、聚丁二烯系多元醇、聚異戊二烯系多元醇、氫化聚丁二烯系多元醇、氫化異戊二烯多元醇、含磷二醇、雙酚A系環(huán)氧烷加成物二醇、具有羧基和醇性羥基的化合物、具有酚性羥基和醇性羥基的化合物、含磷聚合物等。 作為聚碳酸酯二醇，可列舉出含有源自一種或兩種以上直鏈狀脂肪族 二醇的重復(fù)單元作為構(gòu)成單元的聚碳酸酯二醇(b-1)、含有源自一種或兩種以上脂環(huán)式二醇的重復(fù)單元作為構(gòu)成單元的聚碳酸酯二醇(b-2)、或者含有源自直鏈狀脂肪族二醇和脂環(huán)式二醇這兩種二醇的重復(fù)單元作為構(gòu)成單元的聚碳酸酯二醇(b-3)。另外，使用具有羧基和兩個(gè)以上醇性羥基的化合物(b-4)、進(jìn)而使用具有酚性羥基和兩個(gè)以上醇性羥基的化合物(b-5)等時(shí)，可以使分子側(cè)鏈具有官能團(tuán)(酚性羥基、羧基)。使用含磷多元醇(b-6)時(shí)，可以對(duì)氨基甲酸酯樹脂賦予阻燃性。這些化合物(b-1)-(b-6)可以單獨(dú)使用或混合兩種以上使用。
[0042]對(duì)于前述含有源自一種或兩種以上直鏈狀脂肪族二醇的重復(fù)單元作為構(gòu)成單元的聚碳酸酯二醇(b-1)的具體例子，例如可列舉出由1，6_己二醇衍生出的聚碳酸酯二醇、 由1，5-戊二醇和1，6-己二醇衍生出的聚碳酸酯二醇、由1，4-丁二醇和1，6-己二醇衍生出的聚碳酸酯二醇、由3-甲基-1，5-戊二醇和1，6-己二醇衍生出的聚碳酸酯二醇、由1，9-壬二醇和2-甲基-1，8-辛二醇衍生出的聚碳酸酯二醇等。
[0043]對(duì)于前述含有源自一種或兩種以上脂環(huán)式二醇的重復(fù)單元作為構(gòu)成單元的聚碳酸酯二醇(b-2)的具體例子，例如可列舉出由1，4-環(huán)己烷二甲醇衍生出的聚碳酸酯二醇
坐寸o
[0044]對(duì)于前述含有源自直鏈脂肪族二醇和脂環(huán)式二醇這兩種二醇的重復(fù)單元作為構(gòu)成單元的聚碳酸酯二醇(b-3)的具體例子，例如可列舉出由1，6-己二醇和1，4-環(huán)己烷二甲醇衍生出的聚碳酸酯二醇等。
[0045]作為前述具有羧基和兩個(gè)以上醇性羥基的化合物(b_4)的具體例子，可列舉出二羥甲基丙酸、二羥甲基丁酸等。通過使用這些具有羧基和兩個(gè)以上醇性羥基的化合物，能夠在氨基甲酸酯樹脂中容易地導(dǎo)入羧基。
[0046]作為前述具有酚性羥基和兩個(gè)以上醇性羥基的化合物(b_5)的具體例子，可列舉出6-羥基-5-甲基-1，3-苯二甲醇、2，4-二(羥基甲基)-6-環(huán)己基苯酚、3，3’ -亞甲基雙(2-羥基-5-甲基-苯甲醇)、4，4’ -(1-甲基乙叉基)雙[2-甲基-6-羥基甲基苯酚]、4，4’ -[1，4-亞苯基雙(1-甲基乙叉基)雙[2-甲基-6-羥基甲基苯酚]、2-羥基-5-氟-1,3-苯二甲醇、4，4’ -亞甲基雙(2-甲基-6-羥基甲基苯酚)、4，4’ -亞甲基雙 (2，5-二甲基-3-羥基甲基苯酚)、4，4’-環(huán)己叉基雙(2-甲基-6-羥基甲基苯酚)、4，4’-環(huán)己叉基雙(2-環(huán)己基-6-羥基甲基苯酚)、2，6-雙[(2-羥基-3-羥基甲基-5-甲基苯基) 甲基]-4-甲基苯酚、2-羥基-5-乙基-1，3-苯二甲醇、2-羥基-4，5- 二甲基-1，3-苯二甲醇、2-羥基-5-(1-甲基丙基)_1，3-苯二甲醇、4-(1，1-二甲基乙基)-2-羥基-1，3-苯二甲醇、2-羥基-5-環(huán)己基-1，3-苯二甲醇、2-羥基-5-(1，I, 3，3-四甲基丁基)-1, 3-苯二甲醇、2，6-雙[(4-羥基-3-羥基甲基-2，5-二甲基苯基)甲基]-3，4-二甲基苯酚、2，6-雙 [(4-羥基-3-羥基甲基-2，5- 二甲基苯基)甲基]-4-環(huán)己基苯酚、2-羥基-1，3，5-苯三甲醇、3，5- 二甲基-2，4，6-三羥基甲基苯酚、4，4’，4”-次乙基三(2-甲基-6-羥基甲基苯酚)、2，3，5，6_四(羥基甲基)_1，4-苯二醇、4，4’-亞甲基雙[2，6-雙(羥基甲基)苯酚] 等。通過使用這些具有酚性羥基和醇性羥基的化合物，可以在氨基甲酸酯樹脂中容易地導(dǎo)入酚性羥基。
[0047]前述含有源自直鏈狀脂肪族二醇的重復(fù)單元作為構(gòu)成單元的聚碳酸酯二醇有低翹曲性、撓性優(yōu)異的傾向。另外，含有源自脂環(huán)式二醇的重復(fù)單元作為構(gòu)成單元的聚碳酸酯二醇有耐鍍錫性、耐焊接熱性能優(yōu)異的傾向。由以上觀點(diǎn)出發(fā)，可以組合使用兩種以上這些聚碳酸酯二醇，或者使用含有源自直鏈狀脂肪族二醇和脂環(huán)式二醇這兩種二醇的重復(fù)單元作為構(gòu)成單元的聚碳酸酯二醇。為了平衡良好地表現(xiàn)出低翹曲性、撓性以及耐焊接熱性能、 耐鍍錫性，優(yōu)選使用直鏈狀脂肪族二醇和脂環(huán)式二醇的共聚比例以質(zhì)量比計(jì)為3:7-7:3 的聚碳酸酯二醇。
[0048]前述聚碳酸酯二醇優(yōu)選數(shù)均分子量為200-5000，在聚碳酸酯二醇含有源自直鏈狀脂肪族二醇和脂環(huán)式二醇的重復(fù)單元作為構(gòu)成單元且直鏈狀脂肪族二醇和脂環(huán)式二醇的共聚比例以質(zhì)量比計(jì)為3:7-7:3的情況下，優(yōu)選數(shù)均分子量為400-2000。
`[0049]作為前述含磷多元醇的具體例子，可列舉出FC-450 (ADEKA株式會(huì)社制造)、 M-Ester (三光株式會(huì)社制造)、M-Ester-HP (三光株式會(huì)社制造)等。通過使用該含磷多元醇，能夠在氨基甲酸酯樹脂中導(dǎo)入磷化合物，能夠賦予阻燃性。
[0050]接著，作為具有一個(gè)醇性羥基的化合物(C)，可以使用現(xiàn)有公知的各種單羥基化合物，不限定于特定的化合物，有甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、仲丁醇、叔丁醇、戊醇、己醇、辛醇、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯、(甲基)丙烯酸羥丁酯、環(huán)己烷二甲醇單(甲基)丙烯酸酯、前述各(甲基)丙烯酸酯的己內(nèi)酯或環(huán)氧烷加成物、甘油二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、烯丙醇、烯丙氧基乙醇、乙醇酸、羥基特戊酸等，但不限定于這些。
[0051]需要說明的是，在本說明書中，(甲基)丙烯酸酯是指統(tǒng)稱丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯及它們的混合物的用語，對(duì)其他類似的表達(dá)也同樣。
[0052]具有酚性羥基且前述I分子中具有一個(gè)醇性羥基的化合物(C)是為了在聚氨酯中導(dǎo)入酚性羥基而使用的，也作為聚氨酯的封端劑發(fā)揮功能，尤其，只要是分子中具有可與異氰酸酯反應(yīng)的一個(gè)醇性羥基和酚性羥基的化合物，就可作為反應(yīng)終止劑發(fā)揮功能。作為這種化合物(C)的具體例子，例如可列舉出羥基甲基苯酚、羥基甲基甲酚、羥基甲基-二叔丁基苯酚、對(duì)羥基苯基-2-甲醇、對(duì)羥基苯基-3-丙醇、對(duì)羥基苯基-4- 丁醇、羥基乙基甲酚、2，6- 二甲基-4-羥基甲基苯酚、2，4- 二甲基-6-羥基甲基苯酚、2，3，6-三甲基-4-羥基甲基苯酚、2-環(huán)己基-4-羥基甲基-5-甲基苯酚、4-甲基-6-羥基甲基苯-1，2- 二醇、 4- (1，1- 二甲基乙基)-6-羥基甲基苯-1，2- 二醇等羥基烷基苯酚或羥基烷基甲酚；羥基苯甲酸、羥基苯基苯甲酸、或羥基苯氧基苯甲酸等具有含羧基取代基的酚與乙二醇、丙二醇、 二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、三丙二醇等的酯化物；雙酚的單環(huán)氧乙烷加成物、雙酚的單環(huán)氧丙烷加成物、對(duì)羥基苯乙醇等，但不限定于此。這些化合物(c)可以單獨(dú)使用或混合兩種以上使用。
[0053]使用如前所述的非芳香族系的具有異氰酸酯基的化合物而得到的含羧基的氨基甲酸酯樹脂(A)可以單獨(dú)使用或者組合兩種以上使用。
[0054]另外，前述含羧基的氨基甲酸酯樹脂(A)的重均分子量?jī)?yōu)選為500-100000，進(jìn)一步優(yōu)選為8000-50000。其中，重均分子量是通過凝膠滲透色譜法(GPC)測(cè)定的聚苯乙烯換算的值。含羧基的氨基甲酸酯樹脂(A)的重均分子量不足500，會(huì)損害固化膜的伸度、撓性、和強(qiáng)度，另一方面，超過100000時(shí)，在溶劑中的溶解性降低，而且，即使溶解，粘度也會(huì)變得過高，因此在使用方面的限制增大。
[0055]作為前述不具有芳香環(huán)的含羧基樹脂(B)，只要是不具有芳香環(huán)而具有羧基的樹月旨，其自身具有一個(gè)以上感光性不飽和雙鍵的感光性含羧基樹脂、和不具有感光性不飽和雙鍵的含羧基樹脂均可使用，沒有特別的限制。尤其是在以下列舉的樹脂當(dāng)中，可適宜地使用不具有芳香環(huán)的樹脂(低聚物或聚合物均可)。即，有:
[0056](I)通過脂肪族不飽和羧酸與碳數(shù)2-20的脂肪族聚合性單體(具體而言，可列舉出脂肪族(甲基)丙烯?；衔?、脂肪族乙烯基醚、脂肪酸的乙烯基酯等)的共聚而得到的含羧基樹脂；
[0057](2)通過由碳數(shù)2-20的脂肪族聚合性單體生成的含羧基(甲基)丙烯酸類共聚樹脂與I分子中具有環(huán)氧乙烷環(huán)和烯屬不飽和基團(tuán)的碳數(shù)4-20的脂肪族聚合性單體的反應(yīng)而得到的感光性含羧基樹脂、
[0058](3)使I分子中具有一個(gè)環(huán)氧基和一個(gè)不飽和雙鍵的碳數(shù)4-20的脂肪族聚合性單體(例如，(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等)與具有不飽和雙鍵的碳數(shù)2-20的脂肪族聚合性單體(具體而言，可列舉出脂肪族(甲基)丙烯?；衔?、脂肪族乙烯基醚、脂肪酸的乙烯基酯等。)的共聚物與脂肪族不飽和一元羧酸反應(yīng)，使生成的仲羥基與飽和或不飽和的脂肪族多元酸酐反應(yīng)而得到的感光性含羧基樹脂；
[0059](4)使脂肪族含羥基聚合物與飽和或不飽和的脂肪族多元酸酐反應(yīng)后，使生成的羧酸與I分子中具有一個(gè)環(huán)氧基和一個(gè)不飽和雙鍵的碳數(shù)4-20的脂肪族聚合性單體(例如，(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等)反應(yīng)而得到的感光性的含羥基和羧基的樹脂。
[0060]需要說明的是，本說明書中，脂肪族是指，也包括分子內(nèi)含有環(huán)己烷環(huán)、環(huán)己烯環(huán)等環(huán)的化合物。
[0061]在它們當(dāng)中，優(yōu)選作為上述⑵的感光性含羧基樹脂的、通過(a)由碳數(shù)2-20 的脂肪族聚合性單體生成的含羧基(甲基)丙烯酸類共聚樹脂與(b) I分子中具有環(huán)氧乙烷環(huán)和烯屬不飽和基團(tuán)的碳數(shù)4-20的脂肪族聚合性單體的反應(yīng)而得到的感光性含羧基樹脂。
[0062]前述(a)的由碳數(shù)2-20的脂肪族聚合性單體生成的含羧基(甲基)丙烯酸類共聚樹脂是使碳數(shù)I-20的(甲基)丙烯酸酯與I分子中具有一個(gè)不飽和基團(tuán)和至少一個(gè)羧基的脂肪族化合物共聚而得到的。作為構(gòu)成共聚樹脂(a)的(甲基)丙烯酸酯，可列舉出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯等(甲基)丙烯酸烷基酯類、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯、(甲基)丙烯酸羥丁酯、己內(nèi)酯改性(甲基)丙烯酸 2-羥乙酯等含羥基(甲基)丙烯酸酯類、甲氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、異辛氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯等二醇改性(甲基)丙烯酸酯類等。這些可以單獨(dú)使用，也可以混合兩種以上使用。
[0063]另外，作為I分子中具有一個(gè)不飽和基團(tuán)和至少一個(gè)羧基的脂肪族化合物，可列舉出丙烯酸、甲基丙烯酸、不飽和基團(tuán)與羧酸之間進(jìn)行了鏈延長(zhǎng)的改性不飽和單羧酸、例如 (甲基)丙烯酸￠-羧基乙酯、2-丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2-丙烯酰氧基乙基六氫鄰苯二甲酸、通過內(nèi)酯改性等而具有酯鍵的不飽和單羧酸、具有醚鍵的改性不飽和單羧酸、進(jìn)而馬來酸等分子中包含兩個(gè)以上羧基的物質(zhì)等。這些可以單獨(dú)使用，也可以混合兩種以上使用。
[0064]作為前述(b)的I分子中具有環(huán)氧乙烷環(huán)與烯屬不飽和基團(tuán)的碳數(shù)4-20的脂肪族聚合性單體，例如可列舉出(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸a -甲基縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲酯、(甲基)丙烯酸3，4-環(huán)氧環(huán)己基乙酯、(甲基)丙烯酸3，4-環(huán)氧環(huán)己基丁酯、3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基氨基丙烯酸酯等。其中，優(yōu)選(甲基)丙烯酸3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲酯。這些(b) I分子中具有環(huán)氧乙烷環(huán)和烯屬不飽和基團(tuán)的碳數(shù)4-20的脂肪族聚合性單體可以單獨(dú)使用，也可以混合兩種以上使用。
[0065]如前所述的不具有芳香環(huán)的含羧基樹脂(B)可以單獨(dú)使用或者組合兩種以上使用。
[0066]另外，前述不具有芳香環(huán)的含羧基樹脂(B)的重均分子量?jī)?yōu)選處于5000-100000 的范圍內(nèi)。重均分子量不足5000時(shí)，會(huì)損害固化膜的伸度、撓性、和強(qiáng)度，另一方面，超過 100000時(shí)，在溶劑中的溶解性降低，而且，即使溶解，粘度也會(huì)變得過高，因此在使用方面限制增大。[0067]前述含羧基的氨基甲酸酯樹脂(A)和不具有芳香環(huán)的含羧基樹脂(B)的酸值均優(yōu)選處于10-200mgK0H/g的范圍內(nèi)，更優(yōu)選為20-100mgK0H/g。酸值不足10mgK0H/g時(shí)， 與熱固化性成分的反應(yīng)性降低，有時(shí)損害耐熱性。另一方面，酸值超過200mgK0H/g時(shí)，有時(shí)固化膜的耐堿性、電特性等作為抗蝕劑的特性降低。需要說明的是，樹脂的酸值是根據(jù)JIS K5407測(cè)定的值。[0068]另外，如前所述的含羧基的氨基甲酸酯樹脂(A)和不具有芳香環(huán)的含羧基樹脂
(B)的配混量(總量)為組合物總量的50wt%以下、優(yōu)選10-40wt%的范圍是適當(dāng)?shù)摹?br> [0069]本發(fā)明的固化性樹脂組合物中，氧化鈦(C)是為了使固化覆膜白色化而使用的。 作為氧化鈦(C),可使用通過硫酸法、氯法制造的氧化鈦、金紅石型氧化鈦、銳鈦礦型氧化鈦、或用含水金屬氧化物實(shí)施了表面處理、用有機(jī)化合物實(shí)施了表面處理的氧化鈦。在這些氧化鈦當(dāng)中，優(yōu)選金紅石型氧化鈦。銳鈦礦型氧化鈦由于與金紅石型相比白度更高而被經(jīng)常使用。然而，由于銳鈦礦型氧化鈦具有光催化活性，會(huì)引起固化性樹脂組合物中的樹脂變色。與此相對(duì)地，金紅石型氧化鈦的白度與銳鈦礦型相比略差，但由于其基本不具有光活性，可以得到穩(wěn)定的阻焊膜。作為金紅石型氧化鈦，可以使用公知的金紅石型氧化鈦。 具體而言，可以使用 FUJI TITANIUM INDUSTRY C0., Ltd.制造的 TR-600、TR-700、TR-750、 TR-840，石原產(chǎn)業(yè)(株)制造的 R-550、R-580、R-630、R-820、CR-50、CR-60、CR-90、CR-97, FUJI TITANIUM INDUSTRY C0., Ltd.制造的 KR-270、KR-310、KR_380 等。在這些金紅石型氧化鈦中，可以使用表面用含水氧化鋁或氫氧化鋁處理過的氧化鈦，這從組合物中的分散性、 保存穩(wěn)定性、阻燃性的觀點(diǎn)來看是特別優(yōu)選的。
[0070]這些氧化鈦(C)的配混量相對(duì)于前述含羧基的氨基甲酸酯樹脂(A)和不具有芳香環(huán)的含羧基樹脂(B)總量100質(zhì)量份，50-300質(zhì)量份的范圍是理想的，優(yōu)選為100-250 質(zhì)量份，更優(yōu)選為150-200質(zhì)量份。氧化鈦的配混量不足50質(zhì)量份時(shí)，難以形成良好的白色固化覆膜。另一方面，氧化鈦的配混量超過300質(zhì)量份時(shí)，組合物的粘度變高，涂布、成形性降低，或者固化物變脆，故不優(yōu)選。
[0071]作為本發(fā)明的熱固 化性樹脂組合物中使用的熱固化性成分(D)，可以使用三聚氰胺樹脂、苯并胍胺樹脂等胺樹脂、封端異氰酸酯化合物、環(huán)碳酸酯化合物、多官能環(huán)氧化合物、多官能氧雜環(huán)丁烷化合物、環(huán)硫樹脂、三聚氰胺衍生物、雙馬來酰亞胺、噁嗪化合物、噁唑啉化合物等公知慣用的熱固化性樹脂，優(yōu)選的是，可與前述含羧基的氨基甲酸酯樹脂(A) 和不具有芳香環(huán)的含羧基樹脂(B)的羧基(或者以及酚性羥基)反應(yīng)的分子中具有多個(gè)環(huán)狀醚基和/或環(huán)狀硫醚基(以下簡(jiǎn)稱為“環(huán)狀(硫)醚基”)的熱固化性成分。
[0072]這種分子中具有多個(gè)環(huán)狀(硫)醚基的熱固化性成分是分子中具有多個(gè)3、4或5 元環(huán)的環(huán)狀醚基或環(huán)狀硫醚基中的任一者或兩種基團(tuán)的化合物，例如可列舉出分子內(nèi)具有多個(gè)環(huán)氧基的化合物、即多官能環(huán)氧化合物、分子內(nèi)具有多個(gè)氧雜環(huán)丁烷基的化合物、即多官能氧雜環(huán)丁烷化合物、分子中具有多個(gè)硫醚基的化合物、即環(huán)硫樹脂等，特別優(yōu)選多官能環(huán)氧化合物。
[0073]作為多官能環(huán)氧化合物的具體例子，例如，作為2官能環(huán)氧樹脂，可列舉出雙酚A 型環(huán)氧樹脂、氫化雙酚A型環(huán)氧樹脂、溴化雙酚A型環(huán)氧樹脂、雙酚F型環(huán)氧樹脂、雙酚S 型環(huán)氧樹脂、聯(lián)二甲酚型環(huán)氧樹脂、聯(lián)苯酚型環(huán)氧樹脂等，作為3官能以上的多官能環(huán)氧樹月旨，可列舉出酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、 N-縮水甘油基型環(huán)氧樹脂、雙酚A的酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、聯(lián)二甲酚型環(huán)氧樹脂、聯(lián)苯酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、螯合物型環(huán)氧樹脂、乙二醛型環(huán)氧樹脂、含氨基環(huán)氧樹脂、橡膠改性環(huán)氧樹脂、雙環(huán)戊二烯酚醛型環(huán)氧樹脂、鄰苯二甲酸二縮水甘油酯樹脂、雜環(huán)環(huán)氧樹脂、四縮水甘油基二甲酚乙烷樹脂、有機(jī)硅改性環(huán)氧樹脂、e-己內(nèi)酯改性環(huán)氧樹脂等。作為進(jìn)一步優(yōu)選的易于得到高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg的固化物的環(huán)氧樹脂，可列舉出N-縮水甘油基型環(huán)氧樹脂、聯(lián)二甲酚型環(huán)氧樹脂、聯(lián)苯酚型環(huán)氧樹脂、四縮水甘油基二甲酚乙烷樹脂、四苯酚乙烷(tetrakisphenol ethane)型環(huán)氧樹脂、雙環(huán)戊二烯酚醛型環(huán)氧樹脂、含萘骨架的環(huán)氧樹脂等，具體而言，可列舉出作為四苯酚乙烷型環(huán)氧樹脂的GTR-1800(日本化藥株式會(huì)社制造)、作為雙環(huán)戊二烯酚醛型環(huán)氧樹脂的HP-7200H(DIC株式會(huì)社制造)、作為具有萘骨架的環(huán)氧樹脂的HP-4032D、EXA-7240、EXA-4700、EXA-4770 (DIC株式會(huì)社制造)、作為萘酚芳烷基型環(huán)氧樹脂的ESN-175 (新日鐵化學(xué)株式會(huì)社制造)、作為具有咕噸骨架的環(huán)氧樹脂的 EXA-7335 (DIC株式會(huì)社制造)、作為聯(lián)苯酚酚醛清漆環(huán)氧樹脂的NC-3000 (日本化藥株式會(huì)社制造)，通過使用這些多官能環(huán)氧樹脂、其它3官能及4官能環(huán)氧樹脂等，可以提高耐焊接熱性能等特性。另外，為了賦予阻燃性，也可以使用在其構(gòu)造中導(dǎo)入了氯、溴等鹵素、磷等原子的環(huán)氧樹脂。
[0074]作為前述多官能氧雜環(huán)丁烷化合物，可列舉出雙[(3-甲基-3-氧雜環(huán)丁烷基甲氧基)甲基]醚、雙[(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁烷基甲氧基)甲基]醚、1，4-雙[(3-甲基-3-氧雜環(huán)丁烷基甲氧基)甲基]苯、1，4-雙[(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁烷基甲氧基)甲基]苯、丙烯酸(3-甲基-3-氧雜環(huán)丁烷基)甲酯、丙烯酸(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁烷基)甲酯、甲基丙烯酸(3-甲基-3-氧雜環(huán)丁烷基)甲酯、甲基丙烯酸(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁烷基)甲酯、它們的低聚物或共聚物等多官能氧雜環(huán)丁烷類、以及氧雜環(huán)丁烷醇與酚醛清漆樹脂、聚(對(duì)羥基苯乙烯)、cardo型雙酚類、杯芳烴類、間苯二酚杯芳烴類、倍半硅氧烷等具有羥基的樹脂的醚化物等。另外，還可列舉出具有氧雜環(huán)丁烷環(huán)的不飽和單體與(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物等。
[0075]作為前述分子中具有多個(gè)環(huán)狀硫醚基的化合物，例如可列舉出三菱化學(xué)株式會(huì)社制的雙酚A型環(huán)硫樹脂YL7000等。另外，也可以使用采用同樣的合成方法將酚醛清漆型環(huán)氧樹脂的環(huán)氧基的氧原子替換成硫原子而成的環(huán)硫樹脂等。
[0076]本發(fā)明的熱固化性樹脂組合物中，前述熱固化性成分(D)可以單獨(dú)使用或者組合兩種以上使用。相對(duì)于前述含羧基的氨基甲酸酯樹脂(A)和不具有芳香環(huán)的含羧基樹脂
(B)的總量100質(zhì)量份,其配混量為5-150質(zhì)量份、優(yōu)選10-80質(zhì)量份的比例是理想的。 不足5質(zhì)量份時(shí)，有時(shí)熱固化性樹脂組合物的固化覆膜的耐焊接熱性能不充分，另一方面， 超過150質(zhì)量份時(shí)，存在用作柔性印刷電路基板(FPC)的絕緣保護(hù)膜時(shí)的各特性、尤其是電絕緣性惡化的傾向。
[0077]本發(fā)明的固化性樹脂組`合物中，為了促進(jìn)熱固化反應(yīng)、進(jìn)一步提高密合性、耐化學(xué)藥品性、耐熱性等特性，可以配混熱固化催化劑。作為這種熱固化催化劑，可列舉出例如， 咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、4-苯基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑、1-(2-氰乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑衍生物；雙氰胺、芐基二甲基胺、4- ( 二甲基氨基)-N，N- 二甲基芐基胺、4-甲氧基-N，N- 二甲基芐基胺、4-甲基-N，N- 二甲基芐基胺等胺化合物、己二酸二酰肼、癸二酸二酰肼等酰肼化合物；三苯基膦等磷化合物等。另外，作為市售品，例如可列舉出四國(guó)化成工業(yè)株式會(huì)社制造的2MZ-A、2MZ-0K、 2PHZ、2P4BHZ、2P4MHZ (均為咪唑系化合物的商品名)，SAN-APRO Ltd.制造的U-CAT (注冊(cè)商標(biāo))3503N、U-CAT3502T(均為二甲胺的封端異氰酸酯化合物的商品名)，DBU、DBN、 U-CATSA102、U-CAT5002(均為二環(huán)式脒化合物及其鹽)等。并不特別限定于這些化合物， 只要是環(huán)氧樹脂的熱固化催化劑、氧雜環(huán)丁烷化合物的熱固化催化劑、或促進(jìn)環(huán)氧基和/或氧雜環(huán)丁烷基與羧基反應(yīng)的物質(zhì)即可，可以單獨(dú)使用或混合兩種以上使用。此外，還可以使用胍胺、甲基胍胺、苯并胍胺、三聚氰胺、2，4- 二氨基-6-甲基丙烯酰氧基乙基-均三嗪、 2-乙烯基-2,4- 二氨基-均二嗪、2-乙烯基-4,6- 二氨基-均二嗪?異氰脲酸加成物、2, 4- 二氨基-6-甲基丙烯酰氧基乙基-均三嗪?異氰脲酸加成物等均三嗪衍生物，優(yōu)選將這些還作為密合性賦予劑起作用的化合物與熱固化催化劑組合使用。
[0078]這些熱固化催化劑可以單獨(dú)使用或者混合兩種以上來使用，其配混量只要是通常的量的比例即是充分的，例如，相對(duì)于前述含羧基的氨基甲酸酯樹脂(A)和不具有芳香環(huán)的含羧基樹脂(B)或分子中具有多個(gè)環(huán)狀(硫)醚基的熱固化性成分(D) 100質(zhì)量份，優(yōu)選為0.1-20質(zhì)量份，更優(yōu)選為0.5-15.0質(zhì)量份。
[0079]本發(fā)明的光固化性熱固化性樹脂組合物中，作為光聚合引發(fā)劑，可以單獨(dú)使用單酰基氧化膦系光聚合引發(fā)劑(E)，或者還可以組合雙?；趸⑾倒饩酆弦l(fā)劑(F)來使用。
[0080]作為前述單?；趸⑾倒饩酆弦l(fā)劑(以下簡(jiǎn)稱為“MAP0”)，可列舉出 2，4, 6-三甲基苯甲?；交趸?、2，6- 二甲氧基苯甲?；交趸?、2，6- 二氯苯甲?；交趸?、2，4，6-三甲基苯甲?；交瘟姿峒柞?、2-甲基苯甲?；交趸?、特戊酰基苯基次磷酸異丙酯等。其中，2，4，6-三甲基苯甲?；交趸?BASF Japan LTD.制造,商品名:Lucirin TP0)容易獲得。
[0081]作為前述雙酰基氧化膦系光聚合引發(fā)劑(以下簡(jiǎn)稱為“BAP0”)，可列舉出雙-(2，6-二氯苯甲酰基)苯基氧化膦、雙_(2，6-二氯苯甲?；?-2，5-二甲基苯基氧化膦、 雙-(2，6- 二氯苯甲酰基)-4_丙基苯基氧化膦、雙-(2，6- 二氯苯甲?；?-1-萘基氧化膦、 雙-(2，6- 二甲氧基苯甲?；?苯基氧化膦、雙-(2，6- 二甲氧基苯甲?；?_2，4，4-三甲基戍基氧化勝、雙_(2，6- 二甲氧基苯甲酸基)-2, 5- 二甲基苯基氧化勝、雙_(2，4，6- 二甲基苯甲?；?苯基氧化膦、(2，5，6-三甲基苯甲?；?-2，4，4-三甲基戊基氧化膦等。其中， 雙(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦(BASF Japan LTD.制造，商品名:IGRACURE819) 容易獲得。
[0082]本發(fā)明通過單獨(dú)使用MAPO或者組合使用BAPO和MAP0，即使是使用含有大量氧化鈦的光固化性熱固化性樹脂組合物來形成的高反射率的涂膜，也能夠通過透過涂膜的少量的光來使其固化。因此，即使使用這種光固化性熱固化性樹脂組合物及其涂膜，也能夠進(jìn)行分辨率優(yōu)異的高精細(xì)的圖案的形成。
[0083]而且，通過改變BAPO與MAPO的配混比率，能夠微調(diào)整本發(fā)明的光固化性熱固化性樹脂組合物的感光性。即，在形成于基材上的圖案的截面形狀中，在基材面?zhèn)鹊纳畈抗袒圆蛔愣菀壮霈F(xiàn)底切(undercut)時(shí),增大BAPO的配混比率。另外，由于涂膜的表面固化性不足，顯影后圖案的表面狀態(tài)變差時(shí)，增大MAPO的配混比率。BAPO與MAPO的配混比率以質(zhì)量比計(jì)優(yōu)選為90:10-1:99、更優(yōu)選為80:20-2:98。在該配混比率的范圍之外時(shí)，組合使用BAPO與MAPO的效果變小，涂膜難以獲得固化所需的感光度，因而不能形成高精細(xì)的圖案。
[0084]另外，單獨(dú)使用MAPO時(shí)的配混量或BAPO與MAPO的總配混量相對(duì)于前述含羧基的氨基甲酸酯樹脂(A)和不具有芳香環(huán)的含羧基樹脂(B)的總量100質(zhì)量份，優(yōu)選為I-30 質(zhì)量份、更優(yōu)選為2-25質(zhì)量份。單獨(dú)使用MAPO時(shí)的配混量或BAPO與MAPO的總配混量不足I質(zhì)量份時(shí)，涂膜的光固化性降低，曝光/顯影后的圖案形成變得困難，故不優(yōu)選。另外，單獨(dú)使用MAPO時(shí)的配混量或者BAPO與MAPO的總配混量超過30質(zhì)量份時(shí)，來自光聚合引發(fā)劑的涂膜的著色變大，進(jìn)而導(dǎo)致成本高，故不優(yōu)選。
[0085]本發(fā)明的光固化性熱固化性樹脂組合物中，可以配混慣用公知的分子中具有烯屬不飽和基團(tuán)的化合物(光聚合性單體)作為反應(yīng)性稀釋劑。這種具有烯屬不飽和基團(tuán)的化合物是通過活性能量射線照射進(jìn)行光固化而使本發(fā)明的固化性樹脂、前述羧基樹脂不溶于堿水溶液或有助于其不溶的物質(zhì)。需要說明的是，前述含羧基的氨基甲酸酯樹脂(A)和不具有芳香環(huán)的含羧基樹脂(B)不具有烯屬不飽和雙鍵時(shí)，為了使組合物具有光固化性，需要以光固化所需的量組合使用分子中具有多個(gè)烯屬不飽和基團(tuán)的感光性化合物。
[0086]作為這種感光性化合物，具體而言，可列舉出丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸2-羥基丙酯等丙烯酸羥基烷基酯類；乙二醇、甲氧基四乙二醇、聚乙二醇、丙二醇等二醇的二丙烯酸酯類；N，N- 二甲基丙烯酰胺、N-羥甲基丙烯酰胺、N，N- 二甲基氨基丙基丙烯酰胺等丙烯酰胺類；N，N- 二甲基氨基乙基丙烯酸酯、N，N- 二甲基氨基丙基丙烯酸酯等氨基烷基丙烯酸酯類；己二醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三-羥基乙基異氰脲酸酯等多元醇或它們的環(huán)氧乙烷加成物、環(huán)氧丙烷加成物、或e -己內(nèi)酯加成物等多丙烯酸酯類；苯氧基丙烯酸酯、雙酚A 二丙烯酸酯、及這些酚類的環(huán)氧乙烷加成物或環(huán)氧丙烷加成物等多丙烯酸酯類；甘油二縮水甘油醚、甘油三縮水甘油醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚、三縮水甘油基異氰脲酸酯等縮水甘油醚的多丙烯酸酯類；并不限于上述，將聚醚多元醇、聚碳酸酯二醇、 羥基末端聚丁二烯、聚酯多元醇等多元醇直接丙烯酸酯化、或介由二異氰酸酯進(jìn)行氨基甲酸酯丙烯酸酯化而得到的丙烯酸酯類及三聚氰胺丙烯酸酯、和/或與上述丙烯酸酯相對(duì)應(yīng)的各甲基丙烯酸酯類等。
[0087]進(jìn)而，可列舉出使甲酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂等多官能環(huán)氧樹脂與丙烯酸反應(yīng)而獲得的環(huán)氧丙烯酸酯樹脂、或進(jìn)一步使該環(huán)氧丙烯酸酯樹脂的羥基與由季戊四醇三丙烯酸酯等羥基丙烯酸酯與異佛爾酮二異氰酸酯等二異氰酸酯形成的半氨基甲酸酯化合物反應(yīng)而獲得的環(huán)氧基氨基甲酸酯丙烯酸酯化合物等。這種環(huán)氧丙烯酸酯系樹脂可以提高光固化性而不降低指觸干燥性。
[0088]相對(duì)于前述含羧基的氨基甲酸酯樹脂(A)和不具有芳香環(huán)的含羧基樹脂⑶的總量100質(zhì)量份，這種分子中具有烯屬不飽和基團(tuán)的化合物的配混量為5-100質(zhì)量份、更優(yōu)選5-70質(zhì)量份的比例是是適當(dāng)?shù)?。前述配混量不?質(zhì)量份時(shí)，光固化性降低，難以通過活性能量射線照射后的堿顯影來形成圖案，故不優(yōu)選。另一方面，超過100質(zhì)量份時(shí)，相對(duì)于堿水溶液的溶解性降低，涂膜變脆，故不優(yōu)選。
[0089]在本發(fā)明的光固化性熱固化性樹脂組合物中還可以為了提高耐熱性而配混熱固化性成分(D)。作為熱固化性成分，可以使用如前所述的三聚氰胺樹脂、苯并胍胺樹脂等胺樹脂、封端異氰酸酯化合物、環(huán)碳酸酯化合物、多官能環(huán)氧化合物、多官能氧雜環(huán)丁烷化合物、環(huán)硫樹脂、三聚氰胺衍生物、雙馬來酰亞胺、噁嗪化合物、噁唑啉化合物等公知慣用的熱固化性樹脂，優(yōu)選的是，可與前述含羧基的氨基甲酸酯樹脂(A)和不具有芳香環(huán)的含羧基樹脂(B)的羧基(或者以及酚性羥基)反應(yīng)的分子中具有多個(gè)環(huán)狀(硫)醚基的熱固化性成分。
[0090]本發(fā)明的光固化性熱固化性樹脂組合物中，前述熱固化性成分⑶可以單獨(dú)使用或者組合兩種以上使用。相對(duì)于前述含羧基的氨基甲酸酯樹脂(A)和不具有芳香環(huán)的含羧基樹脂(B)的總量100質(zhì)量份,其配混量為5-150質(zhì)量份、優(yōu)選10-80質(zhì)量份的比例是理想的。不足5質(zhì)量份時(shí)，有時(shí)光固化性熱固化性樹脂組合物的固化覆膜的耐焊接熱性能不充分，另一方面，超過150質(zhì)量份時(shí)，存在用作柔性印刷電路基板(FPC)的絕緣保護(hù)膜時(shí)的各特性、尤其是電絕緣性惡化的傾向。
[0091]本發(fā)明的固化性樹脂組合物中，為了使前述含羧基的氨基甲酸酯樹脂、不具有芳香環(huán)的含羧基樹脂、熱固化性成分容易地溶解或分散，或者為了調(diào)整至適于涂覆的粘度，可以使用有機(jī)溶劑。作為有機(jī)溶劑，例如可列舉出甲苯、二甲苯、乙基苯、硝基苯、環(huán)己烷、異佛爾酮、二乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、卡必醇乙酸酯、丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇乙醚乙酸酯、二丙二醇甲醚乙酸酯、二乙二醇乙醚乙酸酯、甲氧基丙酸甲酯、甲氧基丙酸乙酯、乙氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸異戊酯、乳酸乙酯、丙酮、甲乙酮、 環(huán)己酮、N，N- 二甲基甲酰胺、N，N- 二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、Y - 丁內(nèi)酯、二甲基亞砜、氯仿和二氯甲烷等。有機(jī)溶劑的配混量可以根據(jù)期望的粘度來適當(dāng)設(shè)定。
[0092]本發(fā)明的固化性樹脂組合物可以根據(jù)需要為了提高與聚酰亞胺等基材的密合性而含有公知慣用的巰基化合物、密合促進(jìn)劑。作為巰基化合物，可列舉出2-巰基丙酸、三羥甲基丙烷三(2-硫代丙酸酯)、2_巰基乙醇、2-氨基苯硫酚、3-巰基-1，2，4-三唑、3-巰基-丙基三甲氧基硅烷等含巰基硅烷偶聯(lián)劑等。作為密合促進(jìn)劑，例如有苯并咪唑、苯并噁唑、苯并噻唑、2-巰基苯并咪唑、2-巰基苯并噁唑、2-巰基苯并噻唑、3-嗎啉代甲基-1-苯基-三唑-2-硫酮、5-氨基-3-嗎啉代甲基-噻唑-2-硫酮、2-巰基-5-甲硫基-噻二唑、 三唑、四唑、苯并三唑、羧基苯并三唑、含氨基苯并三唑、乙烯基三嗪等。它們可以分別單獨(dú)使用，也可以組合使用兩種以上。相對(duì)于前述含羧基的氨基甲酸酯樹脂(A)和不具有芳香環(huán)的含羧基樹脂(B)的總量100質(zhì)量份，其配混量為10質(zhì)量份以下的范圍是適當(dāng)?shù)?。這些化合物的配混量超出上述范圍時(shí)，會(huì)消耗交聯(lián)反應(yīng)所需的前述環(huán)氧樹脂的環(huán)氧基(與環(huán)氧基反應(yīng))，交聯(lián)密度下降，故不優(yōu)選。
[0093]大多數(shù)高分子材料一旦開始氧化，則不斷連續(xù)地發(fā)生氧化劣化，造成高分子材料的功能降低，因此，本發(fā)明的固化性樹脂組合物中可以添加用于防止氧化的(I)使產(chǎn)生的自由基無效化的自由基捕獲劑或/和(2)將產(chǎn)生的過氧化物分解為無害的物質(zhì)、不產(chǎn)生新的自由基的過氧化物分解劑等抗氧化劑。
[0094]作為自由基捕獲劑起作用的抗氧化劑，可列舉出例如氫醌、4-叔丁基兒茶酚、 2-叔丁基氫醌、氫醌單甲醚、2，6- 二叔丁基-對(duì)甲酹、2，2-亞甲`基-雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、1，1,3-三(2-甲基-4-羥基-5-叔丁基苯基)丁烷、1，3，5-三甲基-2，4，6-三 (3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)苯、1，3，5-三(3’，5’ -二叔丁基_4_羥基芐基)-均三嗪-2，4，6-(111，311，5?)三酮等酚系化合物、對(duì)甲氧基苯酚、苯醌等醌系化合物、雙 (2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)_癸二酸酯、吩噻嗪等胺系化合物等。
[0095]自由基捕獲劑也可以是市售品，可列舉出例如ADK STAB(注冊(cè)商標(biāo))A0-30、ADK STAB A0-330、ADK STAB A0-20、ADK STAB LA-77、ADK STAB LA-57、ADK STAB LA-67、 ADK STAB LA-68、ADK STAB LA-87 (均為 ADEKA 株式會(huì)社制)、IRGAN0X (注冊(cè)商標(biāo))1010、 IRGAN0X1035、IRGAN0X1076、IRGAN0X1135、TINUVIN(注冊(cè)商標(biāo))111FDL、TINUVIN123、 TINUVIN144、TINUVIN152、TINUVIN292、TINUVIN5100(均為 BASF Japan LTD.制)等。[0096]對(duì)于作為過氧化物分解劑起作用的抗氧化劑，例如可列舉出亞磷酸三苯酯等磷系化合物、季戊四醇四月桂基硫代丙酸酯、二月桂基硫代二丙酸酯、二硬脂基3，3’ -硫代二丙酸酯等硫系化合物等。
[0097]過氧化物分解劑也可以是市售品，可列舉出例如ADK STAB TPP (ADEKA株式會(huì)社制)、MARK A0-412S (ADEKA ARGUS CHEMICAL C0.，LTD 制)、Sumilizer (注冊(cè)商標(biāo))TPS (住友化學(xué)株式會(huì)社制)等。
[0098]如上所述的抗氧化劑可以單獨(dú)使用一種或組合使用兩種以上。
[0099]本發(fā)明的固化性樹脂組合物除了上述抗氧化劑以外還可以使用紫外線吸收劑。
[0100]作為這種紫外線吸收劑，可列舉二苯甲酮衍生物、苯甲酸酯衍生物、苯并三唑衍生物、三嗪衍生物、苯并噻唑衍生物、肉桂酸酯衍生物、鄰氨基苯甲酸酯衍生物、二苯甲酰基甲烷衍生物等。
[0101]作為二苯甲酮衍生物，可列舉出例如，2 -羥基-4-甲氧基-二苯甲酮、2 -羥基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羥基-4-正辛氧基二苯甲酮、2，2’- 二羥基-4-甲氧基二苯甲酮以及2，4-二羥基二苯甲酮等。
[0102]作為苯甲酸酯衍生物，可列舉出例如，2-乙基己基水楊酸酯、苯基水楊酸酯、對(duì)叔丁基苯基水楊酸酯、2，4- 二-叔丁基苯基-3，5- 二-叔丁基-4-羥基苯甲酸酯以及十六烷基-3，5- 二-叔丁基-4-羥基苯甲酸酯等。
[0103]作為苯并三唑衍生物，可列舉出例如，2-(2’ -羥基-5’ -叔丁基苯基)苯并三唑、 2-(2’_羥基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-(2’-羥基-3’-叔丁基-5’-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2’ -羥基-3’，5’ -二-叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2’ -羥基_5’ -甲基苯基)苯并三唑以及2-(2’ -羥基-3’，5’ -二-叔戊基苯基)苯并三唑等。
[0104]作為三嗪衍生物，可列舉出例如，羥基苯基三嗪、雙乙基己氧基苯酚甲氧基苯基三嗪等。
[0105]作為紫外線吸收劑，可以是市售品，例如可列舉出TINUVIN PS、TINUVIN99-2、 TINUVIN109、 TINUVIN384-2, TINUVIN900, TINUVIN928、 TINUVIN1130、 TINUVIN400、 TINUVIN40 5、TINUVIN460、TINUVIN479(均為 BASF Japan LTD.制)等。
[0106]本發(fā)明的固化性樹脂組合物中還可以根據(jù)需要為了提高密合性、硬度、耐熱性等特性而含有選自由無機(jī)填料和有機(jī)填料組成的組中的至少一種填料。作為無機(jī)填料，可列舉出硫酸鋇、碳酸鈣、鈦酸鋇、氧化硅、無定形二氧化硅、滑石、粘土、水滑石、云母粉等，作為有機(jī)填料，可列舉出有機(jī)硅粉末、尼龍粉末、氟樹脂粉末等。在上述填料當(dāng)中，低吸濕性、低體積膨脹性特別優(yōu)異的是二氧化硅。二氧化硅為熔融、結(jié)晶性均可，也可以是它們的混合物，尤其是用偶聯(lián)劑等進(jìn)行過表面處理的二氧化硅的情況下，可以提高電絕緣性，故而優(yōu)選。填料的平均粒徑為25 ii m以下、更優(yōu)選為10 ii m以下、進(jìn)一步優(yōu)選為3 u m以下是理想的。相對(duì)于前述含羧基的氨基甲酸酯樹脂(A)和不具有芳香環(huán)的含羧基樹脂(B)的總量100 質(zhì)量份，這些無機(jī)和/或有機(jī)填料的配混量為300質(zhì)量份以下是適當(dāng)?shù)模瑑?yōu)選為5-150質(zhì)量份的比例。填料的配混量超出上述比例時(shí)，固化覆膜的耐折性降低，不優(yōu)選。
[0107]進(jìn)而，本發(fā)明的固化性樹脂組合物中還可以在不損害本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)添加前述成分以外的其它添加劑。作為添加劑，可列舉出微粉二氧化硅、有機(jī)膨潤(rùn)土、蒙脫石等公知慣用的增稠劑；有機(jī)硅系、氟系、高分子系等的消泡劑和/或流平劑；玻璃纖維、碳纖維、氮化硼纖維等纖維強(qiáng)化材料等。進(jìn)而，還可以根據(jù)需要添加公知慣用的熱聚合抑制劑、 咪唑系、噻唑系、三唑系等硅烷偶聯(lián)劑、增塑劑、發(fā)泡劑、阻燃劑、抗靜電劑、防老劑、抗菌/
防霉劑等。
[0108]熱聚合抑制劑可用于防止聚合性化合物的熱聚合或經(jīng)時(shí)聚合。作為熱聚合抑制劑，例如可列舉出4-甲氧基苯酚、氫醌、烷基或芳基取代的氫醌、叔丁基鄰苯二酚、連苯三酚、2-羥基二苯甲酮、4-甲氧基-2-羥基二苯甲酮、氯化亞銅、吩噻嗪、四氯醌、萘胺、3 -萘酚、2，6-二叔丁基-4-甲酚、2，2’ -亞甲基雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、吡啶、硝基苯、二硝基苯、苦味酸、4-甲苯胺、亞甲基藍(lán)、銅與有機(jī)螯合劑的反應(yīng)產(chǎn)物、水楊酸甲酯、及吩噻嗪、 亞硝基化合物、亞硝基化合物與Al的螯合物等。
[0109]具有如上所述的組成的熱固化性樹脂組合物可以通過使用混合機(jī)例如分散機(jī)、捏合機(jī)、3輥磨、珠磨機(jī)等，將前述各成分或者以及根據(jù)需要的后述成分溶解或分散而得到。此時(shí)，也可以使用對(duì)環(huán)氧基、酚性羥基非活性的溶劑。作為這種非活性溶劑，優(yōu)選前述有機(jī)溶劑。
[0110]本發(fā)明的熱固化性樹脂組合物可以通過簾涂法、輥涂法、噴涂法和浸涂法等現(xiàn)有公知的各種方法涂布到印刷基板上，此外，還可以用于干膜或預(yù)浸料等各種形態(tài)、用途。可以根據(jù)其使用方法、用途使用各種溶劑，根據(jù)情況，不僅良溶媒，而且使用不良溶劑也沒問 題。
[0111]另外，本發(fā)明的熱固化性樹脂組合物通過絲網(wǎng)印刷法涂布到形成有電路的柔性印刷電路板、帶狀媒介封裝或電致發(fā)光面板，例如加熱到120-180°C的溫度使其熱固化，從而形成不存在由固化收縮和冷卻收縮導(dǎo)致的翹曲、以高水平平衡良好地達(dá)成對(duì)基材的密合性、耐折性、低翹曲性、耐化學(xué)鍍金性、耐焊接熱性能、電絕緣性等特性、以及柔軟性和高反射率、且反射率經(jīng)時(shí)降低少的白色固化覆膜。
[0112]本發(fā)明的光固化性熱固化性樹脂組合物例如用前述有機(jī)溶劑調(diào)整到適合涂布方法的粘度，利用浸涂法、流涂法、輥涂法、棒涂法、絲網(wǎng)印刷法、簾涂法等方法涂布到基材上， 在約60-100°C的溫度下使組合物中所含的有機(jī)溶劑揮發(fā)干燥(預(yù)干燥)，從而可以形成不粘的涂膜。另外，可以將上述組合物涂布到載體膜上，干燥而作為薄膜卷取，并將該其貼合于基材上，從而形成樹脂絕緣層。然后，采用接觸式(或非接觸方式)使活性能量射線通過形成有圖案的光掩模進(jìn)行選擇性的曝光或者利用激光直接曝光機(jī)直接進(jìn)行圖案曝光，通過稀堿水溶液(例如0.3-3wt%碳酸鈉水溶液)將未曝光部顯影，可以形成抗蝕圖案。進(jìn)而，例如通過加熱到約140-180°C的溫度使其熱固化，前述含羧基的氨基甲酸酯樹脂、含羧基樹脂的羧基(或者以及酚性羥基)與熱固化性成分，例如環(huán)氧樹脂的環(huán)氧基(或者在含有的情況下以及其它熱固化性成分的環(huán)狀(硫)醚基)反應(yīng)，形成以高水平平衡良好地達(dá)成對(duì)基材的密合性、耐折性、低翹曲性、耐化學(xué)鍍金性、耐焊接熱性能、電絕緣性等特性、 以及柔軟性和高反射率、且反射率經(jīng)時(shí)降低少的白色固化覆膜。
[0113]作為上述基材，可以使用預(yù)先形成有電路的印刷電路板、撓性印刷電路板，此外還可以使用所有等級(jí)(FR-4等)的覆銅層疊板、聚酰亞胺薄膜、PET薄膜、玻璃基板、陶瓷基板、晶圓板等，所述覆銅層疊板是使用紙-酚醛樹脂、紙-環(huán)氧樹脂、玻璃布-環(huán)氧樹脂、玻璃-聚酰亞胺、玻璃布/無紡布-環(huán)氧樹脂、玻璃布/紙-環(huán)氧樹脂、合成纖維-環(huán)氧樹脂、 氟樹脂?聚乙烯? PPO ?氰酸酯等復(fù)合材料而得到的。[0114]涂布本發(fā)明的光固化性熱固化性樹脂組合物后進(jìn)行的揮發(fā)干燥可以使用熱風(fēng)循環(huán)式干燥爐、IR爐、熱板、對(duì)流烘箱等(使用具有利用蒸氣的空氣加熱方式的熱源的裝置， 使干燥機(jī)內(nèi)的熱風(fēng)對(duì)流接觸的方法以及通過噴嘴吹支撐體的方式)來進(jìn)行。
[0115]對(duì)如上所述涂布本發(fā)明的光固化性熱固化性樹脂組合物并揮發(fā)干燥后得到的涂膜進(jìn)行曝光(活性能量射線的照射)。涂膜的曝光部(被活性能量射線照射的部分)固化。
[0116]作為上述活性能量射線照射所使用的曝光機(jī)，可以使用直接描繪裝置(例如通過來自計(jì)算機(jī)的CAD數(shù)據(jù)利用直接激光描繪圖像的激光直接成像裝置)、搭載有金屬鹵化物燈的曝光機(jī)、搭載有(超)高壓汞燈的曝光機(jī)、搭載有水銀短弧燈的曝光機(jī)、或使用(超) 高壓汞燈等紫外線燈的直接描繪裝置。作為活性能量射線，只要使用最大波長(zhǎng)處于350- 410nm的范圍內(nèi)的激光，氣體激光、固體激光均可。另外，其曝光量根據(jù)膜厚等而不同，通常為5-800mJ/cm2、優(yōu)選為5-500mJ/cm2的范圍內(nèi)。作為上述直接描繪裝置，例如可以使用Orbotech Ltd.制造、PENTAX CORPORATION制造等的裝置，只要是可振蕩產(chǎn)生最大波長(zhǎng)為350-410nm的激光的裝置,則可以使用任意裝置。
[0117]作為前述顯影方法，可以使用浸潰法、淋洗法、噴霧法、刷涂法等，作為顯影液，可以使用氫氧化鉀，氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸鉀、磷酸鈉、硅酸鈉、氨、胺類等的堿水溶液。
[0118]除了以液態(tài)直接涂布到基材的方法以外，本發(fā)明的光固化性熱固化性樹脂組合物還可以以干膜的形態(tài)使用，其中，所述干膜具有預(yù)先在聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯等薄膜上將阻焊劑涂布并干燥而形成的阻焊層。將本發(fā)明的光固化性熱固化性樹脂組合物作為干膜使用的情況如下所示。
[0119]干膜具有將載體膜、阻焊層和根據(jù)需要使用的可剝離的覆蓋膜依次層疊而形成的結(jié)構(gòu)。阻焊層例如是將光固化性熱固化性樹脂組合物在載體膜或覆蓋膜上涂布并干燥而得到的層。在載體膜上形成阻焊層后在其上層疊覆蓋膜，或者在覆蓋膜上形成阻焊層后將該層疊體層疊到載體膜上，則可以得到干膜。
[0120]作為載體膜，可使用2-150 厚度的聚酯薄膜等熱塑性薄膜。
[0121]阻焊層是通過刮刀涂布機(jī)、`唇口涂布機(jī)、逗點(diǎn)涂布機(jī)、薄膜涂布機(jī)等將光固化性熱固化性樹脂組合物以10-150m的厚度在載體膜或覆蓋膜上均勻涂布并干燥而形成的。
[0122]作為覆蓋膜，可以使用聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜等，較好的是，其與阻焊層的粘接力小于載體膜與阻焊層的粘接力。
[0123]為了使用干膜在印刷電路板上制作保護(hù)膜(永久保護(hù)膜)，剝離覆蓋膜，將阻焊層與形成有電路的基材重疊，使用層壓機(jī)等進(jìn)行貼合，在形成有電路的基材上形成阻焊層。與前述同樣地，對(duì)形成的阻焊層進(jìn)行曝光、顯影、加熱固化，即可形成固化涂膜。載體膜在曝光前剝離或曝光后剝離均可。
[0124]實(shí)施例
[0125]以下示出實(shí)施例和比較例來具體說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限定于下述實(shí)施例。 此外，以下的“份”和“％”，如果沒有特別說明，均指質(zhì)量基準(zhǔn)。
[0126]<使用非芳香族系的具有異氰酸酯基的化合物而得到的含羧基的氨基甲酸酯樹脂(A)的合成例>
[0127]合成例I
[0128]在具備攪拌裝置、溫度計(jì)、冷凝器的反應(yīng)容器中投入作為具有兩個(gè)以上醇性羥基的化合物的由1，5-戍二醇和1，6-己二醇衍生的聚碳酸酯二醇(Asahi Kasei Chemicals Corporation 制造，T5650J，數(shù)均分子量 800)2400g(3.0 摩爾)、二羥甲基丁酸 603g(4.5 摩爾)、和作為單羥基化合物的丙烯酸2-羥乙酯238g(2.6摩爾)。然后，投入作為非芳香族系的具有異氰酸酯基的化合物的異佛爾酮二異氰酸酯1887g(8.5摩爾)，邊攪拌邊加熱至 60°C后停止，在反應(yīng)容器內(nèi)的溫度開始降低時(shí)再次加熱，在80°C繼續(xù)攪拌，通過紅外吸收光譜確認(rèn)異氰酸酯基的吸收譜(2280CHT1)消失后，結(jié)束反應(yīng)。然后，添加卡必醇乙酸酯使固體成分為50wt%，得到含有稀釋劑的粘稠液體的含羧基的氨基甲酸酯樹脂(A-1)。所得的含羧基的氨基甲酸酯樹脂的固體成分的酸值為51.0mgKOH/g。
[0129]合成例2
[0130]在具備攪拌裝置、溫度計(jì)、冷凝器的反應(yīng)容器中投入作為具有兩個(gè)以上醇性羥基的化合物的由1，5-戍二醇和1，6-己二醇衍生的聚碳酸酯二醇(Asahi Kasei Chemicals Corporation 制造，T5650J，數(shù)均分子量 800)2400g(3.0 摩爾)、二羥甲基丁酸 603g(4.5 摩爾)、和作為單羥基化合物的丙烯酸2-羥乙酯238g(2.6摩爾)。然后，投入作為非芳香族系的具有異氰酸酯基的化合物的六亞甲基二異氰酸酯1512g(6.5摩爾)，邊攪拌邊加熱至 60°C后停止，在反應(yīng)容器內(nèi)的溫度開始降低時(shí)再次加熱，在80°C繼續(xù)攪拌，通過紅外吸收光譜確認(rèn)異氰酸酯基的吸收譜(2280CHT1)消失后，結(jié)束反應(yīng)。然后，添加卡必醇乙酸酯使固體成分為50wt%，得到含有稀釋劑的粘稠液體的含羧基的氨基甲酸酯樹脂(A-2)。所得的含羧基的氨基甲酸酯樹脂的固體成分的酸值為49.8mgK0H/g。
[0131]合成例3
[0132]在具備攪拌裝置、溫度計(jì)、冷凝器的反應(yīng)容器中投入作為具有兩個(gè)以上醇性羥基的化合物的由1，5-戍二醇和1，6-己二醇衍生的聚碳酸酯二醇(Asahi Kasei Chemicals Corporation 制造，T5650J，數(shù)均分子量 800)2400g(3.0 摩爾)、二羥甲基丁酸 603g(4.5 摩爾)、和作為單羥基化合物的丙烯酸2-羥乙酯238g(2.6摩爾)。然后，投入作為非芳香族系的具有異氰酸酯基的化合物的三甲基六亞甲基二異氰酸酯1554g(7.0摩爾)，邊攪拌邊加熱至60°C后停止，在反應(yīng)容器內(nèi)的溫度開始降低時(shí)再次加熱，在80°C繼續(xù)攪拌，通過紅外吸收光譜確認(rèn)異氰酸酯基的吸收譜(2280CHT1)消失后，結(jié)束反應(yīng)。然后，添加卡必醇乙酸酯使固體成分為50wt%，得到含有稀釋劑的粘稠液體的末端具有酚性羥基的含羧基的氨基甲酸酯樹脂(A-3)。得到的末端具有酚性羥基的含羧基的氨基甲酸酯樹脂的固體成分的酸值為 48.8mgK0H/g。
[0133]<使用具有芳香族系異氰酸酯基的化合物而得到的含羧基的氨基甲酸酯樹脂的合成例>
[0134]比較合成例 I
[0135]在具備攪拌裝置、溫度計(jì)、冷凝器的反應(yīng)容器中投入作為具有兩個(gè)以上醇性羥基的化合物的由1，5-戍二醇和1，6-己二醇衍生的聚碳酸酯二醇(Asahi Kasei Chemicals Corporation制造，T5650J，數(shù)均分子量800)2400g(3.0摩爾)、二羥甲基丙酸603g(4.5摩爾)、和作為單羥基化合物的丙烯酸2-羥乙酯238g(2.6摩爾)。然后，投入作為芳香族異氰酸酯的甲苯二異氰酸酯1879g (6.5摩爾)，邊攪拌邊加熱至60°C后停止，在反應(yīng)容器內(nèi)的溫度開始降低時(shí)再次加熱，在80°C繼續(xù)攪拌，通過紅外吸收光譜確認(rèn)異氰酸酯基的吸收譜 (2280cm-1)消失后，結(jié)束反應(yīng)。然后，添加卡必醇乙酸酯使固體成分為50wt%，得到含有稀釋劑的粘稠液體的含羧基的氨基甲酸酯樹脂(A’)。所得的含羧基的氨基甲酸酯樹脂的固體成分的酸值為49.5mgK0H/g。
[0136]<不具有芳香環(huán)的含羧基樹脂(B)的合成例>
[0137]合成例4
[0138]在具備攪拌機(jī)、溫度計(jì)、回流冷凝器、滴液漏斗以及氮?dú)鈱?dǎo)入管的2升的可拆式燒瓶中，加入900g作為溶劑的二乙二醇二甲醚、和21.4g作為聚合引發(fā)劑的叔丁基過氧化
2-乙基己酸酯(日本油脂株式會(huì)社制造的Perbutyl 0)并加熱至90°C。加熱后，將309.9g 甲基丙烯酸、116.4g甲基丙烯酸甲酯、以及109.8g內(nèi)酯改性甲基丙烯酸2-羥乙酯(DAICEL CHEMICAL INDUSTRIES, LTD.制造的 PLACCEL FMl)與 21.4g 作為聚合引發(fā)劑的雙(4-叔丁基環(huán)己基)過氧化二碳酸酯(日本油脂株式會(huì)社制造的PEROYL TCP) 一起經(jīng)3小時(shí)滴加到其中，進(jìn)一步熟化6小時(shí)，得到含羧基共聚樹脂。其中，反應(yīng)在氮?dú)鈿夥障逻M(jìn)行。
[0139]接著，在所得含羧基共聚樹脂中加入363.9g丙烯酸3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲酯(DAICEL CHEMICAL INDUSTRIES, LTD.制造的CYCLOMER A200)、3.6g作為開環(huán)催化劑的二甲基芐基胺、1.80g作為阻聚劑的氫醌單甲醚，加熱至100°C并攪拌，由此進(jìn)行環(huán)氧基的開環(huán)加成反應(yīng)。16小時(shí)后，得到包含53.8質(zhì)量％(不揮發(fā)成分)不具有芳香環(huán)的含羧基樹脂的溶液，該含羧基樹脂的固體成分 的酸值為108.9mgK0H/g、重均分子量為25000。以下，將該反應(yīng)溶液稱為樹脂(B-1)。
[0140]合成例5
[0141]在具備溫度計(jì)、攪拌機(jī)、滴液漏斗、以及回流冷凝器的燒瓶中，加入作為溶劑的二乙二醇單乙醚乙酸酯、作為催化劑的偶氮二異丁腈，在氮?dú)夥障录訜嶂?0°C，用約2小時(shí)滴加將甲基丙烯酸與甲基丙烯酸甲酯以0.40:0.60的摩爾比混合的單體。再攪拌I小時(shí)后， 將溫度上升至115°C，使其失活，得到樹脂溶液。
[0142]將該樹脂溶液冷卻后，使用四丁基溴化銨作為催化劑，在95-105°C、30小時(shí)的條件下，使丁基縮水甘油醚以0.40的摩爾比與所得樹脂的羧基等量進(jìn)行加成反應(yīng)并冷卻。
[0143]進(jìn)而，相對(duì)于所得到的樹脂的OH基，在95-105°C、8小時(shí)的條件下，使四氫鄰苯二甲酸酐以0.26的摩爾比進(jìn)行加成反應(yīng)。冷卻后取出，得到包含50質(zhì)量％(不揮發(fā)分)不具有芳香環(huán)的含羧基樹脂的溶液，該樹脂的固體成分的酸值為78.lmgKOH/g、重均分子量為 35000。以下，將該反應(yīng)溶液稱為樹脂(B-2)。
[0144]<具有芳香環(huán)的含羧基樹脂的合成例>
[0145]比較合成例2
[0146]在600g 二乙二醇單乙醚乙酸酯中加入1070g(縮水甘油基數(shù)(芳香環(huán)總數(shù)):5.0 摩爾)鄰甲酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂(DIC株式會(huì)社制造，EPICLON N-695，軟化點(diǎn)95°C，環(huán)氧當(dāng)量214，平均官能團(tuán)數(shù)7.6)、360g(5.0摩爾)丙烯酸、及1.5g氫醌，加熱至100°C并攪拌， 均勻溶解。接著，加入4.3g三苯基膦，加熱至110°C反應(yīng)2小時(shí)后，升溫至120°C，進(jìn)一步進(jìn)行12小時(shí)反應(yīng)。在所得到的反應(yīng)液中加入415g芳香族系烴(Solvessol50) ,456.0g(3.0摩爾)四氫鄰苯二甲酸酐，在110°C下進(jìn)行4小時(shí)反應(yīng)，冷卻后，獲得固體成分酸值89mgK0H/ g、固體成分65%的樹脂溶液。以下，將其稱為樹脂(B’ )。
[0147]實(shí)施例1-6和比較例I-6
[0148]將下述表I所示的各成分按照表I所示的比例(質(zhì)量份)配混，用攪拌機(jī)預(yù)混合后，用3輥磨進(jìn)行混煉，調(diào)制出熱固化性樹脂組合物的糊劑。
[0149]通過絲網(wǎng)印刷將得到的熱固化性樹脂組合物的糊劑以固化覆膜的膜厚約為15 y m 的方式涂覆到基板上，在150°C下進(jìn)行60分鐘熱固化，制作試驗(yàn)基板。
[0150][表1]
【權(quán)利要求】
1.一種固化性樹脂組合物，其特征在于，該組合物通過加熱或活性能量射線照射中的至少任一者而固化，含有(A)使用非芳香族系的具有異氰酸酯基的化合物而得到的含羧基的氨基甲酸酯樹脂、(B)不具有芳香環(huán)的含羧基樹脂、和(C)氧化鈦，所述含羧基的氨基甲酸酯樹脂(A)與不具有芳香環(huán)的含羧基樹脂(B)的比例以質(zhì)量基準(zhǔn)計(jì)處于50-70:50- 30的范圍內(nèi)。
2.一種熱固化性樹脂組合物，其特征在于，該組合物含有(A)使用非芳香族系的具有異氰酸酯基的化合物而得到的含羧基的氨基甲酸酯樹脂、(B)不具有芳香環(huán)的含羧基樹脂、 (C)氧化鈦、和(D)熱固化性成分，所述含羧基的氨基甲酸酯樹脂(A)與不具有芳香環(huán)的含羧基樹脂⑶的比例以質(zhì)量基準(zhǔn)計(jì)處于50-70:50-30的范圍內(nèi)。
3.一種固化物，其是將權(quán)利要求1或2所述的固化性樹脂組合物涂布到基材上并使其固化而得到的。
4.一種印刷電路板，其具有由權(quán)利要求1或2所述的固化性樹脂組合物的固化物形成的絕緣層或保護(hù)膜。
5.一種光固化性熱固化性樹脂組合物，其特征在于，該組合物含有(A)使用非芳香族系的具有異氰酸酯基的化合物而得到的含羧基的氨基甲酸酯樹脂、(B)不具有芳香環(huán)的含羧基樹脂、(C)氧化鈦、和(E)單?；趸⑾倒饩酆弦l(fā)劑，所述含羧基的氨基甲酸酯樹月旨(A)與不具有芳香環(huán)的含羧基樹脂(B)的比例以質(zhì)量基準(zhǔn)計(jì)處于50-70:50-30的范圍內(nèi)。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的光固化性熱固化性樹脂組合物，其特征在于，所述不具有芳香環(huán)的含羧基樹脂(B)為通過含羧基(甲基)丙烯酸類共聚樹脂與I分子中具有環(huán)氧乙烷環(huán)和烯屬不飽和基團(tuán)的化合物反應(yīng)而獲得的含羧基共聚系樹脂。
7.根據(jù)權(quán)利要求 5或6所述的光固化性熱固化性樹脂組合物，其特征在于，還含有(F) 雙?；趸⑾倒饩酆弦l(fā)劑。
8.根據(jù)權(quán)利要求5-7中任一項(xiàng)所述的光固化性熱固化性樹脂組合物，其特征在于，還含有(D)熱固化性成分。
9.一種固化物，其是將所述權(quán)利要求5-8中任一項(xiàng)所述的光固化性熱固化性樹脂組合物光固化或根據(jù)需要熱固化而得到的。
10.一種印刷電路板，其具有將所述權(quán)利要求5-8中任一項(xiàng)所述的光固化性熱固化性樹脂組合物光固化成圖案狀后進(jìn)行熱固化而得到的固化覆膜。
【文檔編號(hào)】H05K3/28GK103459504SQ201280018192
【公開日】2013年12月18日 申請(qǐng)日期:2012年4月9日 優(yōu)先權(quán)日:2011年4月13日
【發(fā)明者】西尾一則, 吉田貴大 申請(qǐng)人:太陽油墨制造株式會(huì)社