專利名稱：固化性樹脂及固化性組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種新型的固化性樹脂及其制造方法以及含有該固化性樹脂的固化性組合物，更具體而言，涉及一種新型的乙烯基單體接枝烷氧基硅烷改性氧化亞烷基樹脂及其制造方法、以及含有該乙烯基單體接枝烷氧基硅烷改性氧化亞烷基樹脂的固化性組合物。

背景技術(shù)：
如專利文獻(xiàn)1及2中記載，烷氧基硅烷改性氧化亞烷基樹脂被廣泛作為改性硅酮系密封材料的原料使用。然而，即使將該烷氧基硅烷改性氧化亞烷基樹脂直接作為改性硅酮系彈性粘合劑使用也無法得到充分的粘合強(qiáng)度。
因此，例如專利文獻(xiàn)3中記載，提案使丙烯酸單體與乙烯基硅烷在該烷氧基硅烷改性氧化亞烷基樹脂共存下進(jìn)行共聚合，形成含有烷氧基硅烷改性氧化亞烷基樹脂與丙烯酸·乙烯基硅烷共聚物的樹脂組合物。
另外，如專利文獻(xiàn)4～7中記載，提案使烷氧基硅烷與丙烯酸·乙烯基硅烷共聚物的混合物、及由聚醚多元醇所得的氨基甲酸酯預(yù)聚物進(jìn)行反應(yīng)，形成含有烷氧基硅烷改性氧化亞烷基樹脂與丙烯酸·乙烯基硅烷共聚物的樹脂組合物。
然而，使用這些含有烷氧基硅烷改性氧化亞烷基樹脂與丙烯酸·乙烯基硅烷共聚物的樹脂組合物作為改性硅酮系彈性粘合劑的原料時(shí)，粘合強(qiáng)度或其濕固化物的柔軟性(橡膠彈性)優(yōu)異，但具有該濕固化時(shí)間長且濕固化后固化物為半透明的缺點(diǎn)。
專利文獻(xiàn)1日本特公昭53-134095號(hào)公報(bào) 專利文獻(xiàn)2日本特開2001-72855號(hào)公報(bào) 專利文獻(xiàn)3日本特公昭63-65086號(hào)公報(bào) 專利文獻(xiàn)4專利3030020號(hào)公報(bào) 專利文獻(xiàn)5專利3317353號(hào)公報(bào) 專利文獻(xiàn)6專利3350011號(hào)公報(bào) 專利文獻(xiàn)7專利3471667號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是為解決伴隨所述以往技術(shù)的問題的發(fā)明，作為改性硅酮系彈性粘合劑的原料極為有用，以提供貯存穩(wěn)定性或粘合性優(yōu)異、且濕固化性優(yōu)異、濕固化時(shí)間短的乙烯基單體接枝烷氧基硅烷改性氧化亞烷基樹脂以及該樹脂的制造方法及含有該樹脂的固化性組合物為目的。
本發(fā)明人等為解決所述問題再三深入研究的結(jié)果，發(fā)現(xiàn)在作為自由基反應(yīng)引發(fā)劑的烷基過氧化物的存在下，使含有50重量％以上特定的(甲基)丙烯酸單體的乙烯基單體予以接枝所得的乙烯基單體接枝烷氧基硅烷改性氧化亞烷基樹脂，貯存穩(wěn)定性或粘合性優(yōu)異，且濕固化性優(yōu)異、濕固化時(shí)間短，以致完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明的乙烯基單體接枝烷氧基硅烷改性氧化亞烷基樹脂是通過使用氧化亞烷基系聚合物作為原料且含有乙烯基單體的接枝化的方法所制造的乙烯基單體接枝烷氧基硅烷改性氧化亞烷基樹脂，其特征在于，所述乙烯基單體為含有50重量％以上的1種或2種以上下述式(1)所示的(甲基)丙烯酸單體的乙烯基單體，使用烷基過氧化物作為自由基反應(yīng)引發(fā)劑，使所述乙烯基單體進(jìn)行接枝反應(yīng)。在本發(fā)明中，丙烯酸與甲基丙烯酸總稱為(甲基)丙烯酸，丙烯酸酯與甲基丙烯酸酯總稱為(甲基)丙烯酸酯。

(在所述式(1)中，R1表示氫原子或甲基，X表示氫原子、堿金屬原子、碳數(shù)1～22的烴基或具有含選自硼原子、氮原子、氧原子、氟原子、磷原子、硅原子、硫原子及氯原子中的至少一種原子的官能基的碳數(shù)1～22的取代烴基。) 所述烷基過氧化物優(yōu)選為過氧化縮酮，所述過氧化縮酮更優(yōu)選為選自1，1-二(叔己基過氧化)環(huán)己烷、1，1-二(叔己基過氧化)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷、1，1-二(叔丁基過氧化)環(huán)己烷、正丁基-4，4-二(叔丁基過氧化)戊酸酯、2，2-二(叔丁基過氧化)丁烷、1，1-二(叔丁基過氧化)-2-甲基環(huán)己烷、1，1-二(叔丁基過氧化)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷及2，2-二(4，4-二丁基過氧化環(huán)己基)丙烷中的至少一種烷基過氧化物，所述過氧化縮酮進(jìn)一步優(yōu)選為1，1-二(叔丁基過氧化)環(huán)己烷。
所述(甲基)丙烯酸單體優(yōu)選含有所述式(1)中的X為下述式(2)所示的基團(tuán)的(甲基)丙烯酸硅烷單體。

(在所述式(2)中，R2表示碳數(shù)1～10的2價(jià)烴基，R3表示碳數(shù)1～10的烷基、碳數(shù)6～10的芳基或碳數(shù)7～10的芳烷基，R4表示碳數(shù)1～8的未取代或取代烴基，n表示0～2的整數(shù)，m表示0或1。) 本發(fā)明的乙烯基單體接枝烷氧基硅烷改性氧化亞烷基樹脂優(yōu)選通過下述的本發(fā)明的制造方法予以制造。
本發(fā)明的乙烯基單體接枝烷氧基硅烷改性氧化亞烷基樹脂的制造方法的第1實(shí)施方式的特征在于，包含用烷氧基硅烷化合物對(duì)氧化亞烷基系聚合物進(jìn)行改性，制得烷氧基硅烷改性氧化亞烷基樹脂的改性工序；使該烷氧基硅烷改性氧化亞烷基樹脂、含有50重量％以上的1種或2種以上所述式(1)所示的(甲基)丙烯酸單體的乙烯基單體、及烷基過氧化物進(jìn)行接枝反應(yīng)的接枝反應(yīng)工序。
在所述接枝反應(yīng)工序中，使所述烷氧基硅烷改性氧化亞烷基樹脂及所述乙烯基單體的配合量相對(duì)兩者的總量而言，配合0.1～45重量％所述乙烯基單體，且相對(duì)1摩爾所述烷氧基硅烷改性氧化亞烷基樹脂而言配合0.2～4.0摩爾所述烷基過氧化物。特別是乙烯基單體含有所述的(甲基)丙烯酸硅烷單體時(shí)，相對(duì)烷氧基硅烷改性氧化亞烷基樹脂及乙烯基單體的總量而言，配合乙烯基單體0.1～25重量％、優(yōu)選配合0.5～20重量％、更優(yōu)選配合1～15重量％。乙烯基單體不含所述的(甲基)丙烯酸硅烷單體時(shí)，相對(duì)烷氧基硅烷改性氧化亞烷基樹脂及乙烯基單體的總量而言，配合乙烯基單體10～45重量％、優(yōu)選配合10～40重量％、更優(yōu)選配合10～35重量％。
在本發(fā)明的制造方法的第1實(shí)施方式中，所述氧化亞烷基系聚合物優(yōu)選為使聚氧化亞烷基多元醇與二異氰酸酯化合物進(jìn)行反應(yīng)所得的聚氧化亞烷基多元醇衍生物。
另外，本發(fā)明的制造方法的第1實(shí)施方式中，所述氧化亞烷基系聚合物是使具有異氰酸酯基的烷氧基硅烷化合物及二異氰酸酯化合物與聚氧化亞烷基多元醇進(jìn)行反應(yīng)所得的聚氧化亞烷基多元醇衍生物，所述烷氧基硅烷化合物優(yōu)選具有仲氨基的烷氧基硅烷化合物。
本發(fā)明的乙烯基單體接枝烷氧基硅烷改性氧化亞烷基樹脂的制造方法的第2實(shí)施方式的特征在于，包含使氧化亞烷基系聚合物、含有50重量％以上的1種或2種以上所述式(1)所示(甲基)丙烯酸單體的乙烯基單體及烷基過氧化物進(jìn)行接枝反應(yīng)，制得乙烯基單體接枝氧化亞烷基樹脂的接枝反應(yīng)工序；以及用烷氧基硅烷化合物對(duì)該乙烯基單體接枝氧化亞烷基樹脂進(jìn)行改性的改性工序。
在所述接枝反應(yīng)工序中，使所述氧化亞烷基系聚合物及所述乙烯基單體的配合量相對(duì)兩者的總量而言，配合0.1～45重量％所述乙烯基單體，且相對(duì)1摩爾所述氧化亞烷基系聚合物而言，配合0.2～4.0摩爾所述烷基過氧化物。特別是乙烯基單體含有所述的(甲基)丙烯酸硅烷單體時(shí)，相對(duì)氧化亞烷基系聚合物及乙烯基單體的總量而言，配合乙烯基單體0.1～25重量％、優(yōu)選配合0.5～20重量％、更優(yōu)選配合1～15重量％。乙烯基單體不含所述的(甲基)丙烯酸硅烷單體時(shí)，相對(duì)氧化亞烷基系聚合物及乙烯基單體的總量而言，配合乙烯基單體10～45重量％、優(yōu)選配合10～40重量％、更優(yōu)選配合10～35重量％。
在本發(fā)明的制造方法的第2實(shí)施方式中，所述氧化亞烷基系聚合物為聚氧化亞烷基多元醇，所述改性工序優(yōu)選包含使所述乙烯基單體接枝氧化亞烷基樹脂及二異氰酸酯化合物進(jìn)行反應(yīng)的工序和用所述烷氧基硅烷化合物對(duì)該反應(yīng)物進(jìn)行改性的工序。
另外，在本發(fā)明的制造方法的第2實(shí)施方式中，所述氧化亞烷基系聚合物為聚氧化亞烷基多元醇，所述改性工序包含使具有異氰酸酯基的烷氧基硅烷化合物及二異氰酸酯化合物與所述乙烯基單體接枝氧化亞烷基樹脂進(jìn)行反應(yīng)的工序和用所述烷氧基硅烷化合物對(duì)該反應(yīng)物進(jìn)行改性的工序，所述烷氧基硅烷化合物優(yōu)選為具有仲氨基的烷氧基硅烷化合物。
在本發(fā)明的制造方法的第1及第2實(shí)施方式中，所述氧化亞烷基系聚合物優(yōu)選為聚氧化亞烷基多元醇或其衍生物。所述聚氧化亞烷基多元醇的羥基值優(yōu)選為25mgKOH/g以下。另外，所述聚氧化亞烷基多元醇優(yōu)選在1分子中具有2個(gè)羥基。
在本發(fā)明制造方法的第1及第2實(shí)施方式中，所述烷基過氧化物優(yōu)選為過氧化縮酮，所述過氧化縮酮更優(yōu)選為選自1，1-二(叔己基過氧化)環(huán)己烷、1，1-二(叔己基過氧化)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷、1，1-二(叔丁基過氧化)環(huán)己烷、正丁基-4，4-二(叔丁基過氧化)戊酸酯、2，2-二(叔丁基過氧化)丁烷、1，1-二(叔丁基過氧化)-2-甲基環(huán)己烷、1，1-二(叔丁基過氧化)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷及2，2-二(4，4-二丁基過氧化環(huán)己基)丙烷中的至少一種過氧化物，所述過氧化縮酮進(jìn)一步優(yōu)選為1，1-二(叔丁基過氧化)環(huán)己烷。
在本發(fā)明的制造方法的第1及第2實(shí)施方式中，所述(甲基)丙烯酸單體優(yōu)選含有所述式(1)中的X為所述式(2)所示的基團(tuán)的(甲基)丙烯酸硅烷單體。
在本發(fā)明的制造方法的第1及第2實(shí)施方式中，所述烷氧基硅烷化合物優(yōu)選為具有異氰酸酯基的烷氧基硅烷化合物或具有仲氨基的烷氧基硅烷化合物。
所述具有異氰酸酯基的烷氧基硅烷化合物，優(yōu)選異氰酸酯三乙氧基硅烷。
另外，所述具有仲氨基的烷氧基硅烷化合物，優(yōu)選下述式(3)所示的化合物，更優(yōu)選N-苯基氨基丙基三甲氧基硅烷。

(在所述式(3)中，R5表示碳數(shù)1～20的亞烷基，R6表示碳數(shù)1～20的脂肪族烴基或碳數(shù)6～20的芳香族烴基，R7、R8及R9是各自獨(dú)立地表示碳數(shù)1～20的烷基。) 本發(fā)明的固化性組合物的第1實(shí)施方式的特征在于，含有本發(fā)明的乙烯基單體接枝烷氧基硅烷改性氧化亞烷基樹脂及固化催化劑。
本發(fā)明的固化性組合物的第2實(shí)施方式的特征在于，含有選自本發(fā)明的乙烯基單體接枝烷氧基硅烷改性氧化亞烷基樹脂中的2種以上樹脂及固化催化劑。
所述2種以上的樹脂，優(yōu)選含有通過在利用烷氧基硅烷化合物的改性工序前含有與二異氰酸酯化合物的反應(yīng)工序的方法所制造的1種以上的樹脂；通過不含該反應(yīng)工序的方法所制造的1種以上的樹脂。
另外，所述2種以上的樹脂優(yōu)選含有通過本發(fā)明制造方法的第1或第2實(shí)施方式所制造的樹脂和通過在本發(fā)明制造方法的第1或第2實(shí)施方式中含有與二異氰酸酯化合物的反應(yīng)工序的方法所制造的樹脂。
制造本發(fā)明的固化性組合物中所含的所述樹脂時(shí)使用的所述(甲基)丙烯酸單體，優(yōu)選含有所述式(1)中的X為所述式(2)所示的基團(tuán)的(甲基)丙烯酸硅烷單體。
本發(fā)明的固化性組合物，適合用于粘合劑、電子部件用或光學(xué)部件用澆灌劑、電子部件用或光學(xué)部件用密封介質(zhì)、密封材料或涂料。
根據(jù)本發(fā)明，作為改性硅酮系彈性粘合劑的原料極為有用，可制得貯存穩(wěn)定性或粘合性優(yōu)異、且濕固化性也優(yōu)異、濕固化時(shí)間短的乙烯基單體接枝烷氧基硅烷改性氧化亞烷基樹脂。而且，本發(fā)明的固化性組合物，具有粘度或貯存穩(wěn)定性、粘合性優(yōu)異、及濕固化性優(yōu)異、濕固化時(shí)間短的效果，適合用于粘合劑、電子部件用或光學(xué)部件用澆灌劑、電子部件用或光學(xué)部件用密封介質(zhì)、密封材料或涂料。



圖1表示實(shí)施例1的烷氧基硅烷改性氧化亞烷基樹脂(A-1)的GPC圖的結(jié)果。
圖2表示實(shí)施例1中所得的乙烯基單體接枝烷氧基硅烷改性氧化亞烷基樹脂的GPC圖的結(jié)果。
圖3表示實(shí)施例2中所得的乙烯基單體接枝烷氧基硅烷改性氧化亞烷基樹脂的GPC圖的結(jié)果。
圖4表示實(shí)施例3的烷氧基硅烷改性氧化亞烷基樹脂(A-2)的GPC圖的結(jié)果。
圖5表示實(shí)施例3中所得的乙烯基單體接枝烷氧基硅烷改性氧化亞烷基樹脂的GPC圖的結(jié)果。
圖6表示實(shí)施例4中所得的乙烯基單體接枝烷氧基硅烷改性氧化亞烷基樹脂的GPC圖的結(jié)果。
圖7表示比較例1中所得的樹脂的GPC圖的結(jié)果。
圖8表示實(shí)施例23的聚氧化亞烷基多元醇(B-1)的GPC圖的結(jié)果。
圖9表示實(shí)施例23的(甲基)丙烯酸接枝聚氧化亞烷基多元醇(B-2)的GPC圖的結(jié)果。
圖10表示實(shí)施例23的利用液相色譜法的測(cè)定結(jié)果，(a)為由EHMA及BMA形成的(甲基)丙烯酸聚合物的結(jié)果、(b)為原料PPG的結(jié)果、(c)為分取前的(甲基)丙烯酸接枝聚氧化亞烷基多元醇的結(jié)果、(d)為分區(qū)A的結(jié)果、(e)為分區(qū)B的結(jié)果、(f)為分區(qū)C的結(jié)果。

具體實(shí)施例方式 本發(fā)明的乙烯基單體接枝烷氧基硅烷改性氧化亞烷基樹脂，其是通過使用氧化亞烷基系聚合物作為原料且含有乙烯基單體的接枝化的方法所制造的乙烯基單體接枝烷氧基硅烷改性氧化亞烷基樹脂，其特征在于，該乙烯基單體為含有50重量％以上的1種或2種以上下述式(1)所示的(甲基)丙烯酸單體的乙烯基單體，使用烷基過氧化物作為自由基反應(yīng)引發(fā)劑，使所述乙烯基單體進(jìn)行接枝反應(yīng)而得到。

(在所述式(1)中，R1表示氫原子或甲基，X表示氫原子、堿金屬原子、碳數(shù)1～22的烴基或具有含選自硼原子、氮原子、氧原子、氟原子、磷原子、硅原子、硫原子及氯原子中的至少一種原子的官能基的碳數(shù)1～22的取代烴基。) 通過使用氧化亞烷基系聚合物作為原料，使用烷基過氧化物作為自由基反應(yīng)引發(fā)劑，使所述乙烯基單體進(jìn)行反應(yīng)，可簡單且有效地實(shí)現(xiàn)乙烯基單體的接枝化，可制得滿足粘度、固化性、貯存穩(wěn)定性及粘合性等作為粘合劑的各種物性的新型固化性樹脂即乙烯基單體接枝烷氧基硅烷改性氧化亞烷基樹脂。
本發(fā)明的乙烯基單體接枝烷氧基硅烷改性氧化亞烷基樹脂的制造方法，只要是使用氧化亞烷基系聚合物作為原料，使用烷基過氧化物作為自由基反應(yīng)引發(fā)劑的包含所述乙烯基的接枝化的方法即可，沒有特別的限制，例如可使氧化亞烷基系聚合物通過烷氧基硅烷化合物改性后，進(jìn)行乙烯基單體的接枝反應(yīng)，也可對(duì)氧化亞烷基系聚合物進(jìn)行乙烯基單體的接枝化反應(yīng)后，通過烷氧基硅烷化合物改性，也可同時(shí)進(jìn)行接枝反應(yīng)與改性。同時(shí)進(jìn)行接枝反應(yīng)與改性的方法，例如有使用含有(甲基)丙烯酸硅烷單體的乙烯基單體，同時(shí)進(jìn)行接枝反應(yīng)與改性的方法。
本發(fā)明的乙烯基單體接枝烷氧基硅烷改性氧化亞烷基樹脂具有由所述(甲基)丙烯酸單體衍生的基團(tuán)接枝鍵結(jié)于來自氧化亞烷基系聚合物的亞烷基上的結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明的樹脂為使烷氧基硅烷改性氧化亞烷基樹脂予以接枝化制得時(shí)，該結(jié)構(gòu)可比較接枝前的烷氧基硅烷改性氧化亞烷基樹脂與接枝后的乙烯基單體接枝烷氧基硅烷改性氧化亞烷基樹脂的粘度及通過凝膠滲透色譜法(GPC)分析的圖表，觀察所得樹脂的外觀予以確認(rèn)。
具體而言，GPC中可知，例如在接枝后的乙烯基單體接枝烷氧基硅烷改性氧化亞烷基樹脂中，在較含有來自原料的最大頻率的分子量的波峰更靠近高分子量側(cè)產(chǎn)生肩，且沒有在較含有來自原料的最大頻率的分子量的波峰更靠近低分子量側(cè)產(chǎn)生(甲基)丙烯酸共聚物的分子量波峰。
有關(guān)GPC，由于在原料烷氧基硅烷改性氧化亞烷基樹脂上接枝有(甲基)丙烯酸單體，故較原料分子量增大，但由于沒有產(chǎn)生(甲基)丙烯酸共聚物，故在低分子量側(cè)不存在分子量波峰。另外，(甲基)丙烯酸共聚物的分子量為與原料同等以上的分子量時(shí)，有時(shí)還在較含有來自原料的最大頻率的分子量的波峰更靠近高分子量側(cè)產(chǎn)生肩。然而，此時(shí)(甲基)丙烯酸共聚物越是流動(dòng)性粘度越是變高，此外，由于與氧化亞烷基系聚合物的性質(zhì)大為不同，所以即使對(duì)于使該物混合的烷氧基硅烷改性氧化亞烷基樹脂而言，也存在變成高粘度，在實(shí)用上有困難、或互相不相溶而產(chǎn)生分離的問題。
有關(guān)粘度，由于與烷氧基硅烷改性氧化亞烷基樹脂的粘度、接枝的(甲基)丙烯酸單體的種類、量、自由基聚合引發(fā)劑的量等有關(guān)，所以無法一概而論，在相對(duì)烷氧基硅烷改性氧化亞烷基樹脂及(甲基)丙烯酸單體的總量的(甲基)丙烯酸單體的量為45重量％以下時(shí)，25℃下的粘度為1000000mPa·s以下，20重量％以下時(shí)，25℃下的粘度成為300000mPa·s以下。
另外，有關(guān)乙烯基單體接枝烷氧基硅烷改性氧化亞烷基樹脂的外觀，由于烷氧基硅烷改性氧化亞烷基樹脂與聚(甲基)丙烯酸酯鍵結(jié)，所以顯示1液型的具有均勻流動(dòng)性的液體物，沒有觀察到來自(甲基)丙烯酸共聚物的固體物或粒狀物，且沒有產(chǎn)生2相分離。
由此，通過滿足粘度、GPC、外觀的條件，可確認(rèn)為乙烯基單體接枝烷氧基硅烷改性氧化亞烷基樹脂。
本發(fā)明的樹脂為使氧化亞烷基系聚合物予以接枝化后，經(jīng)由烷氧基硅烷改性制得時(shí)，該接枝鍵結(jié)的結(jié)構(gòu)可比較接枝前的氧化亞烷基系聚合物與接枝后的氧化亞烷基系聚合物的粘度、通過凝膠滲透色譜法(GPC)、13C-NMR、及液相色譜法予以分析的圖表，通過觀察所得樹脂的外觀予以確認(rèn)。
具體而言，GPC中可知，例如在接枝后的氧化亞烷基系聚合物中，在較含有來自原料的最大頻率的分子量的波峰更靠近高分子量側(cè)產(chǎn)生肩，且沒有在較含有來自原料的最大頻率的分子量的波峰的更靠近低分子量側(cè)產(chǎn)生(甲基)丙烯酸共聚物的分子量波峰，而且，在常溫下沒有2相分離情形，具有流動(dòng)性。
有關(guān)GPC，由于在原料氧化亞烷基系聚合物上接枝有(甲基)丙烯酸單體，故較原料分子量增大，但由于沒有生成(甲基)丙烯酸共聚物，故在低分子量側(cè)沒有分子量波峰存在。另外，(甲基)丙烯酸共聚物的分子量為與原料同等以上的分子量時(shí)，有時(shí)還在較含有來自原料的最大頻率的分子量的波峰更靠近高分子量側(cè)產(chǎn)生肩。然而，此時(shí)由于(甲基)丙烯酸共聚物越是流動(dòng)性粘度越是變高，且與氧化亞烷基系聚合物的性質(zhì)大為不同，所以即使對(duì)于混合有該物的氧化亞烷基系聚合物而言，也存在變得高粘度，在實(shí)用上有困難、或互相不相溶而產(chǎn)生分離的問題。
有關(guān)粘度，與原料的氧化亞烷基系聚合物的粘度、(甲基)丙烯酸單體的種類及含量、自由基聚合引發(fā)劑的量等有關(guān)，但相對(duì)氧化亞烷基系聚合物及(甲基)丙烯酸單體的總量的(甲基)丙烯酸單體的含量為45重量％以下時(shí)，25℃下的粘度為100000mPa·s以下，為20重量％以下時(shí)，25℃下的粘度為10000mPa·s以下。
另外，有關(guān)視波峰而定分取的試料，通過進(jìn)行NMR分析，也可確認(rèn)構(gòu)成該試料的結(jié)構(gòu)。分取高分子量側(cè)的波峰、且通過NMR進(jìn)行分析時(shí)，由于可確認(rèn)來自原料的氧化亞烷基系聚合物(多元醇)與(甲基)丙烯酸酯的結(jié)構(gòu)，故可知具有氧化亞烷基系聚合物(多元醇)與(甲基)丙烯酸酯雙方的結(jié)構(gòu)的化合物經(jīng)合成。
另外，有關(guān)乙烯基單體接枝氧化亞烷基樹脂的外觀，由于氧化亞烷基系聚合物與聚(甲基)丙烯酸酯鍵結(jié)，故為1液型的具有均勻流動(dòng)性的液狀物，沒有來自(甲基)丙烯酸共聚物的固體物或粒狀物，且沒有產(chǎn)生2相分離。
此外，通過液相色譜法進(jìn)行分析時(shí)，也可確認(rèn)。通過液相色譜法的分離方法，由于基本上不受分子量影響，因極性不同而分離，故氧化亞烷基系聚合物(多元醇)與(甲基)丙烯酸聚合物，具有互相不同的展開時(shí)間，不會(huì)重疊。有關(guān)本發(fā)明的乙烯基單體接枝氧化亞烷基聚合物(多元醇)，由于具有氧化亞烷基系聚合物與(甲基)丙烯酸聚合物兩方的特征，故在雙方的波峰間具有展開時(shí)間，且雙方明確地被分離。分取其波峰時(shí)，由于通過以1H-NMR或13C-NMR確認(rèn)，可確認(rèn)來自氧化亞烷基系聚合物(多元醇)與(甲基)丙烯酸聚合物的化學(xué)位移，故位于其中間的波峰不是僅為氧化亞烷基系聚合物(多元醇)，也不是僅為(甲基)丙烯酸聚合物，可確認(rèn)為具有兩者結(jié)構(gòu)的化合物。
由此，通過滿足粘度、GPC、13C-NMR、外觀、液相色譜法的條件，可確認(rèn)為乙烯基單體接枝烷氧基硅烷改性氧化亞烷基樹脂。
本發(fā)明的樹脂的峰頂分子量，與原料氧化亞烷基系聚合物有很大的關(guān)系，優(yōu)選為500～50000，更優(yōu)選為1000～30000。而且，在本發(fā)明中，峰頂分子量是指通過GPC測(cè)定，且以標(biāo)準(zhǔn)聚乙二醇換算的最大頻率的分子量。GPC的測(cè)定方法可使用實(shí)施例中記載的方法。
本發(fā)明的樹脂的粘度，與相對(duì)原料氧化亞烷基系聚合物或烷氧基硅烷改性氧化亞烷基樹脂和(甲基)丙烯酸單體的總量的(甲基)丙烯酸單體的量有關(guān)，25℃下的粘度優(yōu)選為300～1000000mPa·s，更優(yōu)選為500～500000mPa·s，最優(yōu)選為1000～300000mPa·s。
以下，具體地說明有關(guān)本發(fā)明的乙烯基單體接枝烷氧基硅烷改性氧化亞烷基樹脂的優(yōu)選制造方法。
(本發(fā)明的樹脂的制造方法的優(yōu)選第1實(shí)施方式) 本發(fā)明的樹脂的制造方法的優(yōu)選第1實(shí)施方式，包含用烷氧基硅烷化合物對(duì)使氧化亞烷基系聚合物進(jìn)行改性，制得烷氧基硅烷改性氧化亞烷基樹脂的改性工序；及使該烷氧基硅烷改性氧化亞烷基樹脂、含有50重量％以上的1種或2種以上所述式(1)所示的(甲基)丙烯酸單體的乙烯基單體、及烷基過氧化物進(jìn)行接枝反應(yīng)的接枝反應(yīng)工序。
(氧化亞烷基系聚合物) 作為所述氧化亞烷基系聚合物使用至少具有1個(gè)官能基的氧化亞烷基系聚合物。作為該氧化亞烷基系聚合物，優(yōu)選在催化劑存在下且引發(fā)劑存在下，使環(huán)狀醚等進(jìn)行反應(yīng)所制造的羥基末端聚合物，更優(yōu)選聚氧化亞烷基多元醇及其衍生物。
引發(fā)劑可使用具有1個(gè)以上羥基的羥基化合物等的活潑氫化合物。環(huán)狀醚例如可舉出環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷、環(huán)氧己烷、四氫呋喃等的環(huán)氧烷烴。環(huán)狀醚可單獨(dú)使用1種，也可2種以上組合使用。催化劑例如可舉出鉀系化合物或銫系化合物等堿金屬催化劑、復(fù)合金屬氰化物配位化合物催化劑、金屬卟啉催化劑、或具有氮-磷雙鍵的磷腈(phosphazene)、磷腈鎓(phosphazenium)等的磷腈鎓催化劑等。
本發(fā)明中優(yōu)選在開環(huán)聚合完成后，除去使用的催化劑。
氧化亞烷基系聚合物的數(shù)均分子量，沒有特別的限制，為得到較佳的柔軟性，優(yōu)選為4500以上，更優(yōu)選為5000～50000，特別優(yōu)選為5600～30000。另外，為確保低粘度且作業(yè)性，也可使用4500以下的數(shù)均分子量的氧化亞烷基系聚合物，為得到兩方的特征時(shí)，也可混合低分子量體與高分子量體使用。
另外，作為氧化亞烷基系聚合物，特別優(yōu)選使用重均分子量(Mw)/數(shù)均分子量(Mn)的比(以下稱為Mw/Mn)為1.7以下的氧化亞烷基系聚合物。而且，Mw/Mn更優(yōu)選為1.6以下，最優(yōu)選為1.5以下。將相同的數(shù)均分子量(Mn)的氧化亞烷基系聚合物進(jìn)行比較時(shí)，Mw/Mn愈小，聚合物的粘度變低、作業(yè)性優(yōu)異，且使以其作為原料所得的乙烯基單體接枝烷氧基硅烷改性氧化亞烷基樹脂進(jìn)行固化時(shí)，彈性率雖相同，但固化物的拉伸變大，變成高強(qiáng)度。
氧化亞烷基系聚合物的官能基數(shù)優(yōu)選為2以上。欲使固化物特性中的柔軟性變大時(shí)，氧化亞烷基系聚合物的官能基數(shù)特別優(yōu)選為2或3。為得到良好的粘合性或固化性，氧化亞烷基系聚合物的官能基數(shù)特別優(yōu)選為3～8。
較佳的氧化亞烷基系聚合物為聚氧化亞烷基多元醇及其衍生物。該聚氧化亞烷基多元醇優(yōu)選為2～8價(jià)的聚氧化亞丙基多元醇，更優(yōu)選為聚氧化丙二醇及聚氧化亞丙基三醇。
所述聚氧化亞烷基多元醇的羥基值，沒有特別的限制，為得更佳的柔軟性，優(yōu)選為25mgKOH/g以下，更優(yōu)選為1～22mgKOH/g，特別優(yōu)選為2～20mgKOH/g。另外，為確保低粘度且作業(yè)性，也可使用具有25mgKOH/g以上的羥基值的聚氧化亞烷基多元醇，為得到兩方的特征，也可混合使用具有低羥基值與高羥基值的聚氧化亞烷基多元醇。此外，總不飽和度優(yōu)選為0.04meq/g以下。羥基值及總不飽和度在所述范圍時(shí)，可得濕固化物的柔軟性優(yōu)異的樹脂。
另外，所述聚氧化亞烷基多元醇優(yōu)選在一分子中具有2～5個(gè)羥基，更優(yōu)選具有2個(gè)羥基。聚氧化亞烷基多元醇的羥基數(shù)在所述范圍時(shí)，即使與具有可與羥基反應(yīng)的官能基的化合物混合，仍不易引起增粘等的經(jīng)時(shí)變化。
在這樣的聚氧化亞烷基多元醇中，特別優(yōu)選以復(fù)合金屬氰化物配位化合物或磷腈鎓催化劑為催化劑，在引發(fā)劑的存在下使環(huán)狀醚進(jìn)行聚合所得到的物質(zhì)。
復(fù)合金屬氰化物配位化合物優(yōu)選為以六氰基鈷酸鋅為主成分的配位化合物，其中優(yōu)選醚及/或醇配位化合物。其組成可使用本質(zhì)上在特公昭46-27250號(hào)中記載的組成。此時(shí)，醚優(yōu)選為乙二醇二甲醚(對(duì)稱二醇二醚)、二乙二醇二甲醚(二對(duì)稱二醇二醚)等，從制造配位化合物時(shí)的處理性出發(fā)，特別優(yōu)選對(duì)稱二醇二醚。醇優(yōu)選為叔丁醇。
磷腈鎓催化劑例如可舉出下述式(4)所示的活潑氫化合物的磷腈鎓鹽、以及下述式(5)所示的氫氧化磷腈鎓。

在所述式(4)中，n表示1～8的整數(shù)的磷腈鎓陽離子的數(shù)，Zn-為從在氧原子或氮原子上最大具有8個(gè)活潑氫原子的活潑氫化合物，使n個(gè)質(zhì)子脫離、予以導(dǎo)入的形態(tài)的n價(jià)活潑氫化合物的陰離子。a、b、c及d分別為3以下的正整數(shù)或0，但不可全部同時(shí)為0。R為同種或不同種的碳數(shù)1～10個(gè)烴基，同一氮原子上的2個(gè)R可互相鍵結(jié)，形成環(huán)結(jié)構(gòu)。

在所述式(5)中，Me表示甲基，a’、b’、c’及d’為0或1，全部不可同時(shí)為0。
所述式(4)所示的活潑氫化合物的磷腈鎓鹽，例如可舉出二甲基氨基三[三(二甲基氨基)亞正膦基(phosphoranylidene)氨基]鏻四氟化硼酸鹽、四[三(吡咯烷-1-基)亞正膦基氨基]鏻四氟化硼酸鹽、四[三(二甲基氨基)亞正膦基氨基]鏻氯化物、二乙基氨基三[三(二乙基氨基)亞正膦基氨基]鏻四氟化硼酸鹽等。其中，優(yōu)選四[三(二甲基氨基)亞正膦基氨基]鏻氯化物。
作為所述式(5)所示的氫氧化磷腈鎓，例如可舉出四[三(二甲基氨基)亞正膦基氨基]鏻氫氧化物、(二甲基氨基)三[三(二甲基氨基)亞正膦基氨基)鏻氫氧化物。其中，優(yōu)選四[三(二甲基氨基)亞正膦基氨基]鏻氫氧化物。
使用活潑氫化合物作為所述引發(fā)劑。該活潑氫化合物只要是一般制造聚氧化亞烷基多元醇時(shí)所使用的活潑氫化合物即可，沒有特別的限制，例如可舉出乙二醇、丙二醇等亞烷基二醇；丙三醇、三羥甲基丙烷等三醇季戊四醇、二丙三醇等四醇；山梨糖醇等六醇；以及蔗糖等含羥基的化合物。這些可單獨(dú)使用1種、也可2種以上并用。
所述環(huán)狀醚例如可舉出環(huán)氧乙烷及環(huán)氧丙烷等環(huán)氧烷烴。這些可單獨(dú)使用1種、也可2種以上并用。其中，優(yōu)選環(huán)氧丙烷單獨(dú)地使用、或組合環(huán)氧乙烷與環(huán)氧丙烷使用。即，所述聚氧化亞烷基多元醇優(yōu)選至少含有氧化亞丙基單元。
本發(fā)明中除了使所述活潑氫化合物與環(huán)狀醚進(jìn)行開環(huán)加成聚合所得的聚氧化亞烷基多元醇外，也可使用通過公知地方法利用鹵化亞甲基增大分子量，或者利用酯、羥基的縮合等增大分子量的聚氧化亞烷基多元醇。
特別優(yōu)選通過使使用堿金屬催化劑等制造的低分子量的聚氧化亞烷基多元醇與多價(jià)鹵素化合物進(jìn)行反應(yīng)而多量化所得的聚氧化亞烷基多元醇。
多價(jià)鹵素化合物的具體例，如可舉出二氯甲烷、單氯溴化甲烷、二溴甲烷、二碘甲烷、1，1-二氯-2，2-二甲基丙烷、氯化苯亞甲基、雙(氯甲基)苯、三(氯甲基)苯、雙(氯甲基)醚、雙(氯甲基)硫醚、雙(氯甲基)甲醛、四氯乙烯、三氯乙烯、1，1-二氯乙烯、1，2-二氯乙烯、1，2-二溴乙烯等。其中，特別優(yōu)選二氯甲烷、單氯溴化甲烷。
作為所述聚氧化亞烷基多元醇的衍生物，優(yōu)選在聚氧化亞烷基多元醇的末端導(dǎo)入有官能基的衍生物，更優(yōu)選在末端導(dǎo)入有異氰酸酯基的聚氧化亞烷基多元醇衍生物(氨基甲酸酯預(yù)聚物)、及在末端導(dǎo)入有烯烴基的聚氧化亞烷基多元醇衍生物。
在所述末端導(dǎo)入有異氰酸酯基的聚氧化亞烷基多元醇衍生物(異氰酸酯基末端氨基甲酸酯預(yù)聚物)是通過使聚氧化亞烷基多元醇與二異氰酸酯化合物等聚異氰酸酯化合物進(jìn)行反應(yīng)而制得的。該反應(yīng)優(yōu)選使聚氧化亞烷基多元醇與二異氰酸酯化合物，在使NCO指數(shù)為1.3以上、3.0以下，較佳為1.3以上、2.0以下，更佳為1.3以上、1.5以下，在氨基甲酸酯預(yù)聚物化反應(yīng)催化劑下進(jìn)行氨基甲酸酯預(yù)聚物化反應(yīng)。特別是所述NCO指數(shù)為1.3以上、1.5以下時(shí)，可通過氨基甲酸酯鍵結(jié)使所述聚氧化亞烷基多元醇進(jìn)行2分子以上鍵結(jié)，以增大分子量，濕固化后的濕固化物具有更為優(yōu)異的柔軟性(橡膠彈性)。在本發(fā)明中，NCO指數(shù)是指聚異氰酸酯或氨基甲酸酯預(yù)聚物中的異氰酸酯基的總數(shù)除聚氧化亞烷基多元醇等的羥基、烷氧基硅烷化合物或交聯(lián)劑等的氨基及水等的與異氰酸酯反應(yīng)的活潑氫總數(shù)的值。例如，與異氰酸酯基反應(yīng)的活潑氫數(shù)和聚異氰酸酯中的異氰酸酯基數(shù)在化學(xué)計(jì)量上相等時(shí)，其NCO指數(shù)為1.0。
二異氰酸酯化合物例如可舉出脂肪族、脂環(huán)式、芳香脂肪族、芳香族二異氰酸酯化合物、其他等，以下表示這些的具體例。
脂肪族二異氰酸酯化合物三亞甲基二異氰酸酯、四亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、五亞甲基二異氰酸酯、1，2-亞丙基二異氰酸酯、1，2-亞丁基二異氰酸酯、2，3-亞丁基二異氰酸酯、1，3-亞丁基二異氰酸酯、2，4，4-或2，2，4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、2，6-二異氰酸酯甲基己酸酯等。
脂環(huán)式二異氰酸酯化合物1，3-環(huán)戊烷二異氰酸酯、1，4-環(huán)己烷二異氰酸酯、1，3-環(huán)己烷二異氰酸酯、3-異氰酸酯甲基-3，5，5-三甲基環(huán)己基異氰酸酯、4，4，-亞甲基雙(環(huán)己基異氰酸酯)、甲基-2，4-環(huán)己烷二異氰酸酯、甲基-2，6-環(huán)己烷二異氰酸酯、1，3-雙(異氰酸酯甲基)環(huán)己烷、1，4-雙(異氰酸酯甲基)環(huán)己烷、異佛爾酮二異氰酸酯等。
芳香脂肪族二異氰酸酯化合物1，3-或1，4-苯二甲基二異氰酸酯或它們的混合物、ω，ω’-二異氰酸酯-1，4-二乙基苯、1，3-或1，4-雙(1-異氰酸酯-1-甲基乙基)苯或它們的混合物等。
芳香族二異氰酸酯化合物間-亞苯基二異氰酸酯、對(duì)亞苯基二異氰酸酯、4，4’-二苯基二異氰酸酯、1，5-萘二異氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、2，4-或2，6-二甲苯二異氰酸酯、4，4’-甲苯胺二異氰酸酯、4，4’-二苯醚二異氰酸酯等。
其他二異氰酸酯化合物苯基二異硫氰酸酯等含硫原子的二異氰酸酯類。
在所述二異氰酸酯化合物中，優(yōu)選2，4-或2，6-二甲苯二異氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、1，3-或1，4-苯二甲基二異氰酸酯或它們的混合物、異佛爾酮二異氰酸酯、1，3-雙(異氰酸酯甲基)環(huán)己烷、1，4-雙(異氰酸酯甲基)環(huán)己烷、4，4’-亞甲基雙(環(huán)己基異氰酸酯)。另外，若使用脂肪族二異氰酸酯化合物，則可制得變色少的樹脂。
氨基甲酸酯預(yù)聚物化反應(yīng)催化劑，可使用制造胺化合物、有機(jī)金屬化合物等聚氨酯時(shí)使用的公知催化劑。聚氧化亞烷基多元醇的分子量大、即OHV低時(shí)，有時(shí)也可不使用催化劑。
胺化合物例如可舉出三乙胺、三丙胺、三丁胺、N，N，N’，N’-四甲基六亞甲基二胺、N-甲基嗎啉、N-乙基嗎啉、二甲基環(huán)己胺、雙[2-(二甲基氨基)乙基]醚、三乙二胺、及三乙二胺的鹽等。
有機(jī)金屬化合物例如可舉出辛酸亞錫、單丁基氧化錫、二丁基氧化錫、醋酸錫、辛酸錫、油酸錫、月桂酸錫、二丁基二乙酸錫、二丁基二月桂酸錫、二丁基二氯化錫、辛酸鉛、環(huán)烷酸鉛、環(huán)烷酸鎳、及環(huán)烷酸鈷等。
這些氨基甲酸酯預(yù)聚物化反應(yīng)催化劑，可僅使用1種、或二種以上并用。另外，在這些催化劑中，特別優(yōu)選有機(jī)金屬系催化劑。該催化劑的重量相對(duì)所述聚氧化亞烷基多元醇的重量與所述二異氰酸酯化合物的重量的和為1ppm以上、10000ppm以下，優(yōu)選為10ppm以上、1000ppm以下。制造預(yù)聚物時(shí)的溫度優(yōu)選為50～120℃。特別優(yōu)選為60～100℃。反應(yīng)時(shí)為了避免與空氣中的水分接觸，優(yōu)選在惰性氣體存在下使其反應(yīng)。惰性氣體例如有氮?dú)狻⒑獾?，?yōu)選氮?dú)狻?br> 另外，優(yōu)選使聚氧化亞烷基多元醇與具有異氰酸酯基的烷氧基硅烷化合物及聚異氰酸酯化合物(優(yōu)選為二異氰酸酯化合物)反應(yīng)得到所述異氰酸酯基末端氨基甲酸酯預(yù)聚物。
聚氧化亞烷基多元醇與具有異氰酸酯基的烷氧基硅烷化合物的反應(yīng)、及聚氧化亞烷基多元醇與聚異氰酸酯化合物的反應(yīng)的工序順序，沒有特別的限制，可為任何一個(gè)先進(jìn)行，或同時(shí)進(jìn)行，更優(yōu)選使聚氧化亞烷基多元醇與具有異氰酸酯基的烷氧基硅烷化合物進(jìn)行反應(yīng)后，使該反應(yīng)物與聚異氰酸酯化合物進(jìn)行反應(yīng)的方法，以及使聚氧化亞烷基多元醇與具有異氰酸酯基的烷氧基硅烷化合物及聚異氰酸酯化合物同時(shí)進(jìn)行反應(yīng)的方法。
具有異氰酸酯基的烷氧基硅烷化合物，例如可舉出下述式(6)所示的化合物，優(yōu)選3-異氰酸酯丙基三乙氧基硅烷等異氰酸酯三乙氧基硅烷。
(R11)3-nSiXn-R12-NCO…(6) (在式(6)中，R11為碳數(shù)1～20的取代或未取代的1價(jià)有機(jī)基團(tuán)，優(yōu)選為碳數(shù)8以下的烷基、苯基或氟化烷基，特別優(yōu)選為甲基、乙基、丙基、丁基、己基、環(huán)己基、苯基等。在式(6)中存在多個(gè)R11時(shí)，多個(gè)R11可相同或不相同。式(6)中，X為烷氧基，優(yōu)選為碳數(shù)6以下的烷氧基，更優(yōu)選為碳數(shù)4以下的烷氧基。特別優(yōu)選甲氧基、乙氧基、丙氧基。存在有多個(gè)X時(shí)，多個(gè)X可為相同或不相同。R12為碳數(shù)1～20的2價(jià)烴基，優(yōu)選為碳數(shù)8以下的亞烷基或亞苯基，特別優(yōu)選為亞甲基、亞乙基、亞丙基、三亞甲基、四亞甲基、六亞甲基等。n為1～3的整數(shù)，從粘合性來看，優(yōu)選為2或3，更優(yōu)選為3。) 在聚氧化亞烷基多元醇與具有異氰酸酯基的烷氧基硅烷化合物反應(yīng)時(shí)，也可使用公知的氨基甲酸酯化催化劑。該反應(yīng)優(yōu)選使聚氧化亞烷基多元醇與具有異氰酸酯基的烷氧基硅烷化合物，在使NCO指數(shù)為0.95以上、1.2以下，較佳為0.97以上、1.15以下，更佳為1.0以上、1.1以下，在氨基甲酸酯化反應(yīng)催化劑下進(jìn)行氨基甲酸酯化反應(yīng)。特別是在所述NCO指數(shù)為1.0以上、1.1以下時(shí)，由于未反應(yīng)的羥基及異氰酸酯的基的量變少，所以具有更為優(yōu)異的貯存穩(wěn)定性。氨基甲酸酯化催化劑可使用與所述氨基甲酸酯預(yù)聚物化反應(yīng)催化劑相同的催化劑。就NCO指數(shù)外的反應(yīng)條件而言，優(yōu)選選擇與所述氨基甲酸酯預(yù)聚物化反應(yīng)相同的條件。
聚氧化亞烷基多元醇與聚異氰酸酯化合物的反應(yīng)，可與所述相同地進(jìn)行。
作為在末端導(dǎo)入有烯烴基的聚氧化亞烷基多元醇衍生物中導(dǎo)入烯烴基的方法，例如有使具有不飽和基及官能基的化合物與聚氧化亞烷基多元醇的羥基進(jìn)行反應(yīng)，通過醚鍵、酯鍵、氨基甲酸酯鍵或碳酸酯鍵等進(jìn)行鍵結(jié)的方法；或使聚氧化亞烷基多元醇的羥基變換成ONa基、或OK基后，使具有不飽和基及官能基的化合物與0Na基、或OK基進(jìn)行反應(yīng)，通過醚鍵、酯鍵、氨基甲酸酯鍵或碳酸酯鍵等進(jìn)行鍵結(jié)的方法。在使環(huán)狀醚聚合時(shí)，也可使用通過添加烯丙基縮水甘油醚等含有烯烴基的環(huán)氧化合物予以共聚合，在氧化亞烷基系聚合物的側(cè)鏈上導(dǎo)入烯烴基的方法。
<第1實(shí)施方式的改性工序> 通過使所述氧化亞烷基系聚合以烷氧基硅烷化合物改性，制得在部分或全部分子鏈的末端或側(cè)鏈上導(dǎo)入烷氧基甲硅烷基的烷氧基硅烷改性氧化亞烷基樹脂。
所述烷氧基甲硅烷基優(yōu)選下述式(7)所示的烷氧基甲硅烷基。
-SiXn(R11)3-n…(7) (在所述式(7)中，R11是碳數(shù)1～20的取代或未取代的1價(jià)有機(jī)基團(tuán)，X是烷氧基，n是1～3的整數(shù)。X及R11存在多個(gè)時(shí)，這些可相同或不相同。X、R11及n優(yōu)選與在式(6)中所述相同。) 具體而言，優(yōu)選具有碳數(shù)4以下的烷氧基的烷基二烷氧基甲硅烷基、及具有碳數(shù)4以下的烷氧基的三烷氧基甲硅烷基，更優(yōu)選具有碳數(shù)2以下的烷氧基的三烷氧基甲硅烷基(例如三甲氧基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基)。
具有三烷氧基甲硅烷基的聚合物的反應(yīng)性非常高，特別是初期的固化速度非?？臁Ｍǔ?，在水解反應(yīng)中通過與水反應(yīng)產(chǎn)生硅烷醇基(-SiX+H2O→-SiOH+HX所示的硅烷醇基產(chǎn)生反應(yīng))，然后，使產(chǎn)生的硅烷醇基間進(jìn)行縮合、或使硅烷醇基與水解性硅基進(jìn)行縮合，產(chǎn)生硅氧烷鍵的反應(yīng)(縮合反應(yīng))予以進(jìn)行。一旦產(chǎn)生硅烷醇基后，可認(rèn)為順利地進(jìn)行縮合反應(yīng)。三烷氧基甲硅烷基與烷基二烷氧基甲硅烷基或二烷基烷氧基甲硅烷基相比時(shí)，在硅烷醇基產(chǎn)生反應(yīng)的初期，反應(yīng)速度相當(dāng)快。
而且，含有具有三烷氧基甲硅烷基的乙烯基單體接枝烷氧基硅烷改性氧化亞烷基樹脂的固化性組合物，在短時(shí)間內(nèi)具有充分的強(qiáng)度特性，特別是具有直至顯現(xiàn)粘合性的時(shí)間短的效果，且具有低粘度且作業(yè)性優(yōu)異的特征。另外，原料容易取得，工業(yè)上也極為有用。此外，在三烷氧基甲硅烷基中具有碳數(shù)小的烷氧基的三烷氧基甲硅烷基，與具有碳數(shù)大的烷氧基的三烷氧基甲硅烷基相比時(shí)，硅烷醇基產(chǎn)生反應(yīng)初期時(shí)的反應(yīng)速度較為快速，故優(yōu)選，更優(yōu)選三甲氧基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基，由于三甲氧基甲硅烷基在硅烷醇基產(chǎn)生反應(yīng)的初期中的反應(yīng)速度極為快速，故最優(yōu)選。
烷氧基硅烷改性氧化亞烷基樹脂中的烷氧基甲硅烷基數(shù)優(yōu)選為1.2以上，更優(yōu)選為2以上，進(jìn)而優(yōu)選為2～8，特別優(yōu)選為2～6。
使氧化亞烷基系聚合物以烷氧基硅烷化合物改性，制得導(dǎo)入有烷氧基甲硅烷基的烷氧基硅烷改性氧化亞烷基樹脂的方法，沒有特別的限制，例如可舉出下述的方法(1)～(3)。
方法(1)使用在所述末端上導(dǎo)入有烯烴基的聚氧化亞烷基多元醇衍生物作為氧化亞烷基系聚合物，使烷氧基硅烷化合物進(jìn)行反應(yīng)的方法。
烷氧基硅烷化合物，沒有特別的限制，優(yōu)選下述式(8)所示的氫化硅化合物及下述式(9)所示的含巰基的烷氧基硅烷化合物。
HSiXn(R11)3-n…(8) (式(8)中，R11表示碳數(shù)1～20的取代或未取代的1價(jià)有機(jī)基團(tuán)，X表示烷氧基，n為1～3的整數(shù)。X及R11存在多個(gè)時(shí)，這些可相同或不相同。X、R11及n優(yōu)選與在式(6)中所述相同。) (R11)3-n-SiXn-R12-SH…(9) (式(9)中，R11表示碳數(shù)1～20的取代或未取代的1價(jià)有機(jī)基團(tuán)，X表示烷氧基，R12表示碳數(shù)1～20的2價(jià)烴基，n為1～3的整數(shù)。X及R11存在多個(gè)時(shí)，這些可相同或不相同。X、R11及n優(yōu)選與在式(6)中所述相同。) 使所述的氫化硅化合物進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，可使用鉑系催化劑、銠系催化劑、鈷系催化劑、鈀系催化劑、鎳系催化劑等催化劑，優(yōu)選氯化鉑酸、鉑金屬、氯化鉑、鉑烯烴配位化合物等鉑系催化劑。使氫化硅化合物反應(yīng)的反應(yīng)，優(yōu)選在30～150℃(優(yōu)選在60～120℃)的溫度下進(jìn)行數(shù)小時(shí)。
所述含巰基的烷氧基硅烷化合物，例如可舉出3-巰基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巰基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-巰基丙基三甲氧基硅烷、3-巰基丙基三乙氧基硅烷、3-巰基丙基三異丙烯氧基硅烷等。
在所述含巰基的烷氧基硅烷化合物反應(yīng)時(shí)，可使用自由基引發(fā)劑等聚合引發(fā)劑，視其所需也可不使用聚合引發(fā)劑而通過放射線或熱進(jìn)行反應(yīng)。聚合引發(fā)劑例如可舉出過氧化物系、偶氮系、或氧化還原系聚合引發(fā)劑或金屬化合物催化劑等。具體而言，聚合引發(fā)劑例如可舉出2，2’-偶氮二異丁腈、2，2’-偶氮雙-2-甲基丁腈、過氧化苯甲酰、叔烷基過氧化酯、乙?；^氧化物、二異丙基過氧化碳酸酯等。另外，所述反應(yīng)優(yōu)選在20～200℃(優(yōu)選在50～150℃)下進(jìn)行數(shù)小時(shí)～數(shù)十小時(shí)。
方法(2)使用具有羥基的氧化亞烷基系聚合物作為氧化亞烷基系聚合物，優(yōu)選使用所述聚氧化亞烷基多元醇，使具有異氰酸酯基的烷氧基硅烷化合物進(jìn)行反應(yīng)的方法。
具有異氰酸酯基的烷氧基硅烷化合物優(yōu)選使用所述式(6)所示的化合物。在所述反應(yīng)時(shí)，也可使用公知的氨基甲酸酯化催化劑。另外，所述反應(yīng)優(yōu)選在20～200℃(優(yōu)選在50～150℃)的溫度下進(jìn)行數(shù)小時(shí)。
方法(3)使用在所述末端上導(dǎo)入有異氰酸酯基的聚氧化亞烷基多元醇衍生物(氨基甲酸酯預(yù)聚物)作為氧化亞烷基系聚合物，使烷氧基硅烷化合物進(jìn)行反應(yīng)的方法。
所述烷氧基硅烷化合物，沒有特別的限制，優(yōu)選使用含有含活潑氫的基團(tuán)的烷氧基硅烷化合物或所述具有異氰酸酯基的烷氧基硅烷化合物等具有反應(yīng)性官能基的烷氧基硅烷化合物。含有含活潑氫的基團(tuán)的烷氧基硅烷化合物，例如可舉出下述式(10)所示的化合物。
(R11)3-n-SiXn-R12-W…(10) (式(10)中，R11表示碳數(shù)1～20的取代或未取代的1價(jià)有機(jī)基團(tuán)，X表示烷氧基，R12表示碳數(shù)1～20的2價(jià)烴基，n為1～3的整數(shù)。X及R11存在多個(gè)時(shí)，這些可相同或不相同。X、R11及n優(yōu)選與在式(6)中所述相同。W表示羥基、羧基、巰基、伯氨基或仲氨基。) 所述烷氧基硅烷化合物，特別優(yōu)選具有仲氨基的烷氧基硅烷化合物較佳，更優(yōu)選下述式(3)所示的烷氧基硅烷化合物。

(式(3)中，R5表示碳數(shù)1～20的亞烷基，R6表示碳數(shù)1～20的脂肪族烴基或碳數(shù)6～20的芳香族烴基，R7、R8及R9各自獨(dú)立地表示碳數(shù)1～20的烷基。) 所述式(3)所示的烷氧基硅烷化合物，例如可舉出KBM573(信越化學(xué)工業(yè)(股)制的商品名、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷)、及A-link15(GE公司制的商品名)等。另外，也可使用使具有伯氨基的烷氧基硅烷化合物與具有乙烯基的化合物進(jìn)行邁可爾加成反應(yīng)(マイケル付加反応)予以合成的、具有仲氨基的烷氧基硅烷化合物。
使所述氨基甲酸酯預(yù)聚物與烷氧基硅烷化合物進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，NCO指數(shù)優(yōu)選為1.0以上、1.2以下，更優(yōu)選為1.0以上、1.1以下。
另外，在所述烷氧基硅烷改性時(shí)，優(yōu)選使用氨基甲酸酯預(yù)聚物化反應(yīng)催化劑作為催化劑，但該氨基甲酸酯預(yù)聚物化反應(yīng)催化劑，也可使用所述氨基甲酸酯預(yù)聚物化反應(yīng)的殘留催化劑，也可以不添加新的氨基甲酸酯預(yù)聚物化反應(yīng)催化劑。另外，烷氧基硅烷改性時(shí)的溫度，優(yōu)選為50～120℃。特別優(yōu)選為60～100℃。在烷氧基硅烷改性時(shí)，由于與空氣中的水分接觸，故優(yōu)選在惰性氣體存在下進(jìn)行反應(yīng)。惰性氣體例如可舉出氮?dú)?、氦氣等，?yōu)選氮?dú)狻?br> 本發(fā)明的烷氧基硅烷改性氧化亞烷基樹脂的數(shù)均分子量，視其所使用的用途而不同，優(yōu)選為500～50000，特別優(yōu)選為1000～30000。數(shù)均分子量較所述范圍小時(shí)，無法得到期望的物性，另外，較所述范圍大時(shí)，粘度增高，會(huì)有處理性不佳的傾向。
<第1實(shí)施方式的接枝反應(yīng)工序> 通過使所述烷氧基硅烷改性氧化亞烷基樹脂、與含有50重量％以上的1種或2種以上的下述式(1)所示的(甲基)丙烯酸單體的乙烯基單體、與作為自由基反應(yīng)引發(fā)劑的烷基過氧化物進(jìn)行接枝反應(yīng)，制得本發(fā)明的乙烯基單體接枝烷氧基硅烷改性氧化亞烷基樹脂。

(在所述式(1)中，R1表示氫原子或甲基，X表示氫原子、堿金屬原子、碳數(shù)1～22的烴基、或具有含選自硼原子、氮原子、氧原子、氟原子、磷原子、硅原子、硫原子及氯原子中的至少一種原子的官能基的碳數(shù)1～22的取代烴基。) (乙烯基單體) 就本發(fā)明所使用的乙烯基單體而言，相對(duì)100重量％全部乙烯基單體，含有50重量％以上(優(yōu)選為70重量％以上、更優(yōu)選為90重量％以上、最優(yōu)選為95重量％以上)的1種或2種以上所述式(1)所示的(甲基)丙烯酸單體。
在所述式(1)中，從粘合強(qiáng)度來看優(yōu)選R1為甲基。
在所述式(1)的X中，含有選自硼原子、氮原子、氧原子、氟原子、磷原子、硅原子、硫原子及氯原子中的至少一種原子的官能基，例如可舉出羰基、羥基、醚基、氯原子、氟原子、伯氨基、仲氨基、叔氨基、季銨鹽類基、酰胺基、異氰酸酯基、烯化氧基、羥基甲硅烷基、烷氧基甲硅烷基、氯化甲硅烷基、溴化甲硅烷基及縮水甘油基。
此外，在所述式(1)的X中，碳數(shù)1～22的烴基及碳數(shù)1～22的取代烴基的烴基，可為直鏈，可具有側(cè)鏈，可具有雙鍵，可具有三鍵，也可具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)。所述烴基優(yōu)選碳數(shù)3～12的烷基或碳數(shù)7～12的芳烷基，例如優(yōu)選丙基、丁基、2-乙基己基、環(huán)己基、二環(huán)戊基、異冰片基、月桂基、亞苯基等。其中，優(yōu)選丁基、2-乙基己基，更優(yōu)選丁基。
所述式(1)中的X優(yōu)選含有下述式(2)所示的烷氧基甲硅烷基。

(在所述式(2)中，R2表示碳數(shù)1～10的2價(jià)烴基，優(yōu)選碳數(shù)1～4的2價(jià)烴基。R3表示碳數(shù)1～10的烷基、碳數(shù)6～10的芳基、或碳數(shù)7～10的芳烷基，優(yōu)選碳數(shù)1～4的烷基，特別優(yōu)選甲基、乙基、丙基。R4表示碳數(shù)1～8的未取代或取代烴基，優(yōu)選碳數(shù)1～3的未取代的烴基，特別優(yōu)選甲基、乙基、正丙基。n表示0～2的整數(shù)，優(yōu)選0或1，更優(yōu)選0。m表示0或1，優(yōu)選1。) 作為所述式(1)所示的(甲基)丙烯酸單體，例如可舉出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸十二烷酯等丙烯酸烷基酯；丙烯酸苯酯、丙烯酸芐酯等丙烯酸芳酯；丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸乙氧基乙酯、丙烯酸丙氧基乙酯、丙烯酸丁氧基乙酯、丙烯酸乙氧基丙酯等丙烯酸烷氧基烷基酯；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯(甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯)、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯、甲基丙烯酸2-乙基己基酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸壬酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸十二烷酯等甲基丙烯酸烷基酯；甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸芐酯等甲基丙烯酸芳酯；甲基丙烯酸甲氧基乙酯、甲基丙烯酸乙氧基乙酯、甲基丙烯酸丙氧基乙酯、甲基丙烯酸丁氧基乙酯、甲基丙烯酸乙氧基丙酯等甲基丙烯酸烷氧基烷基酯；乙二醇的二丙烯酸酯、二乙二醇的二丙烯酸酯、三乙二醇的二丙烯酸酯、聚乙二醇的二丙烯酸酯、丙二醇的二丙烯酸酯、二丙二醇的二丙烯酸酯、三丙二醇的二丙烯酸酯等(聚)亞烷基二醇的二丙烯酸酯；乙二醇的二甲基丙烯酸酯、二乙二醇的二甲基丙烯酸酯、三乙二醇的二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇的二丙烯酸酯、丙二醇的二甲基丙烯酸酯、二丙二醇的二甲基丙烯酸酯、三丙二醇的二甲基丙烯酸酯等(聚)亞烷基二醇的二甲基丙烯酸酯；三羥甲基丙烷三丙烯酸酯等多元丙烯酸酯；三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯等多元甲基丙烯酸酯；丙烯酸-2-氯化乙酯、甲基丙烯酸-2-氯化乙酯等鹵素化乙烯基化合物；丙烯酸環(huán)己酯等脂環(huán)式醇的丙烯酸酯；甲基丙烯酸環(huán)己酯等脂環(huán)式醇的甲基丙烯酸酯；丙烯酸-2-氮丙啶基乙酯、甲基丙烯酸-2-氮丙啶基乙酯等含氮丙啶基的聚合性化合物；烯丙基縮水甘油醚、丙烯酸縮水甘油醚、甲基丙烯酸縮水甘油醚、丙烯酸縮水甘油醚、丙烯酸-2-乙基縮水甘油醚、甲基丙烯酸-2-乙基縮水甘油醚等含環(huán)氧基的乙烯基單體；丙烯酸-2-羥基乙酯、甲基丙烯酸-2-羥基乙酯、丙烯酸-2-羥基丙酯、丙烯酸或甲基丙烯酸與聚丙二醇或聚乙二醇的單酯、內(nèi)酯類與(甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯的加成物等含羥基的乙烯基化合物；氟取代甲基丙烯酸烷基酯、氟取代丙烯酸烷基酯等的含氟乙烯基單體；γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、(甲基)丙烯酸丙基三甲氧基硅烷及(甲基)丙烯酸丙基甲基二甲氧基硅烷等的所述式(1)中的X為所述式(2)所示的烷氧基甲硅烷基的(甲基)丙烯酸硅烷單體；丙烯酸二乙基氨基乙基酯及甲基丙烯酸二乙基氨基乙基酯等含氨基的(甲基)丙烯酸酯等。
所述式(1)所示的(甲基)丙烯酸單體，具體例而言，更優(yōu)選甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯、甲基丙烯酸2-乙基己基酯、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、丙烯酸二乙基氨基乙基酯及甲基丙烯酸二乙基氨基乙基酯。
所述(甲基)丙烯酸單體可單獨(dú)使用，也可2種以上并用。所述(甲基)丙烯酸單優(yōu)選含有所述式(1)中的X為所述式(2)所示的烷氧基甲硅烷基的(甲基)丙烯酸硅烷單體。
也可與所述(甲基)丙烯酸單體并用的其他的乙烯基單體例如可舉出丙烯腈、苯乙烯、丙烯酰胺、醋酸乙烯酯等乙烯酯類、乙基乙烯醚等乙烯醚類、乙烯基硅烷類等。這些其他乙烯基單體，可單獨(dú)使用1種，也可2種以上并用。
(自由基反應(yīng)引發(fā)劑) 本發(fā)明在進(jìn)行接枝反應(yīng)時(shí)，使用烷基過氧化物作為自由基反應(yīng)引發(fā)劑。本發(fā)明所使用的烷基過氧化物，可單獨(dú)使用1種，也可2種以上并用。
烷基過氧化物例如可舉出1，1-二(叔己基過氧化)環(huán)己烷、1，1-二(叔己基過氧化)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷、1，1-二(叔丁基過氧化)環(huán)己烷、正丁基-4，4-二(叔丁基過氧化)戊酸酯、2，2-二(叔丁基過氧化)丁烷、1，1-二(叔丁基過氧化)-2-甲基環(huán)己烷、1，1-二(叔丁基過氧化)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷及2，2-二(4，4-二丁基過氧化環(huán)己基)丙烷等過氧化縮酮類；二-叔丁基過氧化物、二-叔己基過氧化物、α，α’-雙(叔丁基過氧化)二異丙基苯、二枯基過氧化物、2，5-二甲基-2，5-雙(叔丁基過氧化)己烷及叔丁基枯基過氧化物等二烷基過氧化物類；叔丁基過氧化新癸酸酯、叔丁基過氧化特戊酸酯、叔丁基過氧化-2-乙基己酸酯、叔丁基過氧化異丁酸酯、叔丁基過氧化苯甲酸酯及叔丁基過氧化乙酸酯等過氧化酯類，優(yōu)選使用過氧化縮酮，更優(yōu)選1，1-二(叔丁基過氧化)環(huán)己烷。若使用所述的烷基過氧化物，則可以適合進(jìn)行接枝反應(yīng)。這些烷基過氧化物可單獨(dú)使用1種，也可2種以上并用。
(接枝反應(yīng)) 使所述烷氧基硅烷改性氧化亞烷基樹脂、含有50重量％以上的1種或2種以上所述(甲基)丙烯酸單體的乙烯基單體及烷基過氧化物進(jìn)行接枝反應(yīng)時(shí)，優(yōu)選在烷氧基硅烷改性氧化亞烷基樹脂中各添加所定量的所述乙烯基單體及烷基過氧化物以進(jìn)行反應(yīng)。
反應(yīng)溫度優(yōu)選為100～155℃，更優(yōu)選為105～150℃，最優(yōu)選為110～145℃。
乙烯基單體的添加方法，可以是一次添加或逐次添加的任一方法，但一次添加時(shí)由于通過反應(yīng)熱使溫度急速上升時(shí)，故優(yōu)選逐次添加。乙烯基單體的添加時(shí)間(滴入時(shí)間)，優(yōu)選為5～600分鐘，更優(yōu)選為60～450分鐘，最優(yōu)選為120～300分鐘。使乙烯基單體在所述范圍的時(shí)間內(nèi)滴入時(shí)，可防止因反應(yīng)熱溫度急速上升的情形，且可穩(wěn)定地進(jìn)行接枝反應(yīng)。另外，也可使乙烯基單體與部分烷氧基硅烷改性氧化亞烷基樹脂預(yù)先混合，且使該混合物添加于殘留的烷氧基硅烷改性氧化亞烷基樹脂中。
所述接枝反應(yīng)中，也可在沒有使用所述烷氧基硅烷改性氧化亞烷基樹脂、乙烯基單體、烷基過氧化物以外的物質(zhì)具體而言其他的溶液或溶劑等下實(shí)施。
本發(fā)明中，通過在如所述的烷氧基硅烷改性氧化亞烷基樹脂中添加規(guī)定量的乙烯基單體及烷基過氧化物后，保持于所述反應(yīng)溫度以使接枝反應(yīng)熟成。然后，通過以減壓處理等除去未反應(yīng)的乙烯基單體，可制得本發(fā)明的乙烯基單體接枝烷氧基硅烷改性氧化亞烷基樹脂。
接枝反應(yīng)時(shí)的烷氧基硅烷改性氧化亞烷基樹脂、乙烯基單體、及烷基過氧化物的配合比，沒有特別的限制，相對(duì)烷氧基硅烷改性氧化亞烷基樹脂及乙烯基單體的總量而言，乙烯基單體優(yōu)選為0.1～45重量％。通過使乙烯基單體的量在所述范圍內(nèi)，可達(dá)到充分的效果，且可制得實(shí)用上、較佳低粘度的樹脂。乙烯基單體含有所述的(甲基)丙烯酸硅烷單體時(shí)，相對(duì)烷氧基硅烷改性氧化亞烷基樹脂及乙烯基單體的總量而言，乙烯基單體配合0.1～25重量％，優(yōu)選配合0.5～20重量％，更優(yōu)選配合1～15重量％。乙烯基單體不含所述(甲基)丙烯酸硅烷單體時(shí)，相對(duì)烷氧基硅烷改性氧化亞烷基樹脂及乙烯基單體的總量而言，乙烯基單體優(yōu)選配合10～45重量％，更優(yōu)選配合10～40重量％，進(jìn)而優(yōu)選配合10～35重量％。
另外，就烷基過氧化物的使用量而言，相對(duì)1摩爾烷氧基硅烷改性氧化亞烷基樹脂配合0.2～4.0摩爾烷基過氧化物。此外，還有取決于所述乙烯基單體中的(甲基)丙烯酸單體的量的適當(dāng)?shù)慕M合。具體而言，相對(duì)1.0摩爾烷基過氧化物的量，乙烯基單體中的(甲基)丙烯酸單體為1.0～120摩爾，優(yōu)選為1.5～100摩爾，最優(yōu)選為2.0～90摩爾。
就本發(fā)明的乙烯基單體接枝烷氧基硅烷改性氧化亞烷基樹脂而言，若烷氧基硅烷改性氧化亞烷基樹脂、乙烯基單體及自由基反應(yīng)引發(fā)劑的使用量在所述范圍內(nèi)，則具有更為優(yōu)異的濕固化性。
(本發(fā)明樹脂的制造方法的優(yōu)選的第2實(shí)施方式) 本發(fā)明樹脂的制造方法的優(yōu)選第2實(shí)施方式的特征在于，包含使氧化亞烷基系聚合物、含有50重量％以上的所述式(1)所示的(甲基)丙烯酸單體的1種或2種以上的乙烯基單體、及烷基過氧化物進(jìn)行接枝反應(yīng)，制得乙烯基單體接枝氧化亞烷基樹脂的接枝反應(yīng)工序；使該乙烯基單體接枝氧化亞烷基樹脂以烷氧基硅烷化合物進(jìn)行改性的改性工序。
(第2實(shí)施方式的接枝反應(yīng)工序) 在所述第2實(shí)施方式中，作為所述氧化亞烷基系聚合物、所述乙烯基單體及所述烷基過氧化物，優(yōu)選使用與第1實(shí)施方式中所述相同的物質(zhì)，但作為所述氧化亞烷基系聚合物優(yōu)選所述聚氧化亞烷基多元醇。
氧化亞烷基系聚合物、乙烯基單體及烷基過氧化物的接枝反應(yīng)，除了使用氧化亞烷基系聚合物代替烷氧基硅烷改性氧化亞烷基樹脂之外，可與所述第1實(shí)施方式的接枝反應(yīng)相同地進(jìn)行。通過該接枝反應(yīng)，可制得在氧化亞烷基系聚合物中使乙烯基單體進(jìn)行接枝的該乙烯基單體接枝氧化亞烷基樹脂。
(第2實(shí)施方式的改性工序) 通過使所述乙烯基單體接枝氧化亞烷基樹脂以烷氧基硅烷化合物改性，制得在部分或全部分子鏈的末端或側(cè)鏈上導(dǎo)入烷氧基甲硅烷基的本發(fā)明的乙烯基單體接枝烷氧基硅烷改性氧化亞烷基樹脂。
作為該烷氧基甲硅烷基，更優(yōu)選所述式(7)所示的烷氧基甲硅烷基。乙烯基單體接枝烷氧基硅烷改性氧化亞烷基樹脂中的烷氧基甲硅烷基數(shù)優(yōu)選為1.2以上，更優(yōu)選為2以上，進(jìn)而優(yōu)選為2～8，最優(yōu)選為2～6。
在所述第2實(shí)施方式中，使乙烯基單體接枝氧化亞烷基樹脂以烷氧基硅烷化合物改性的方法，沒有特別的限制，可舉出例如下述方法(4)～(6)。
方法(4)使用聚氧化亞烷基多元醇作為氧化亞烷基系聚合物進(jìn)行接枝反應(yīng)時(shí)，使所得的具有羥基的乙烯基單體接枝氧化亞烷基樹脂與具有異氰酸酯基的烷氧基硅烷化合物進(jìn)行反應(yīng)的方法。
具有異氰酸酯基的烷氧基硅烷化合物，優(yōu)選使用所述式(6)所示的化合物。在所述反應(yīng)時(shí)，也可使用公知的氨基甲酸酯化催化劑。而且，所述反應(yīng)是在50～120℃(優(yōu)選為60～100℃)的溫度下進(jìn)行數(shù)小時(shí)較佳。
方法(5)使用聚氧化亞烷基多元醇作為氧化亞烷基系聚合物進(jìn)行接枝反應(yīng)時(shí)，在所得的具有羥基的乙烯基單體接枝氧化亞烷基樹脂中導(dǎo)入異氰酸酯基后，使該導(dǎo)入有異氰酸酯基的乙烯基單體接枝氧化亞烷基樹脂(氨基甲酸酯預(yù)聚物)與烷氧基硅烷化合物進(jìn)行反應(yīng)的方法。
在乙烯基單體接枝氧化亞烷基樹脂中導(dǎo)入異氰酸酯基的方法，沒有特別的限制，例如有使乙烯基單體接枝氧化亞烷基樹脂及二異氰酸酯化合物等聚異氰酸酯化合物進(jìn)行反應(yīng)的方法，或乙烯基單體接枝氧化亞烷基樹脂與具有異氰酸酯基的烷氧基硅烷化合物及聚異氰酸酯化合物(優(yōu)選為二異氰酸酯化合物)進(jìn)行反應(yīng)的方法等。在這些方法中，除了使用具有羥基的乙烯基單體接枝氧化亞烷基樹脂代替聚氧化亞烷基多元醇之外，可與所述第1實(shí)施方式的制得氨基甲酸酯預(yù)聚物的方法相同地進(jìn)行。
使導(dǎo)入有異氰酸酯基的乙烯基單體接枝氧化亞烷基樹脂與烷氧基硅烷化合物進(jìn)行反應(yīng)的方法，沒有特別的限制，優(yōu)選與所述第1實(shí)施方式的改性工序的方法(3)相同地進(jìn)行。
方法(6)使用聚氧化亞烷基多元醇作為氧化亞烷基系聚合物進(jìn)行接枝反應(yīng)時(shí)，在所得的具有羥基的乙烯基單體接枝氧化亞烷基樹脂中導(dǎo)入烯烴基后，使該導(dǎo)入有烯烴基的乙烯基單體接枝氧化亞烷基樹脂與烷氧基硅烷化合物進(jìn)行反應(yīng)的方法。
在乙烯基單體接枝氧化亞烷基樹脂中導(dǎo)入烯烴基的方法，沒有特別的限制，除了使用具有羥基的乙烯基單體接枝氧化亞烷基樹脂代替聚氧化亞烷基多元醇之外，優(yōu)選與所述第1實(shí)施方式的導(dǎo)入烯烴基的方法相同地進(jìn)行。
使導(dǎo)入有烯烴基的乙烯基單體接枝氧化亞烷基樹脂與烷氧基硅烷化合物進(jìn)行反應(yīng)的方法，沒有特別的限制，優(yōu)選與所述第1實(shí)施方式的改性工序的方法(1)相同地進(jìn)行。
<固化性組合物> 本發(fā)明的固化性組合物的特征在于，含有所述本發(fā)明的乙烯基單體接枝烷氧基硅烷改性氧化亞烷基樹脂、及固化催化劑。
本發(fā)明的固化性組合物適合作為一液濕固化型樹脂組合物使用。另外，本發(fā)明的固化性組合物適合作為改性硅酮系彈性粘合劑使用。
另外，本發(fā)明的固化性組合物由于濕氣固化性優(yōu)異，可通過濕固化制得固化物，所以可適合作為改性硅酮系密封材料、涂料、電子部件用或光學(xué)部件用澆灌劑、電子部件用或光學(xué)部件用密封介質(zhì)等使用。
本發(fā)明的固化性組合物中，所含的乙烯基單體接枝烷氧基硅烷改性氧化亞烷基樹脂，可使用1種，也可使用2種以上。
該乙烯基單體接枝烷氧基硅烷改性氧化亞烷基樹脂，可全部使用所述本發(fā)明的乙烯基單體接枝烷氧基硅烷改性氧化亞烷基樹脂，不過特別優(yōu)選在利用烷氧基硅烷化合物的改性工序前具有使二異氰酸酯化合物及具有異氰酸酯基的烷氧基甲硅烷基化合物反應(yīng)的工序，且改性時(shí)所使用的烷氧基硅烷化合物為具有仲氨基的烷氧基硅烷化合物的樹脂。
另外，使用2種以上的樹脂時(shí)，優(yōu)選并用通過含有與聚異氰酸酯化合物的反應(yīng)(氨基甲酸酯預(yù)聚物化反應(yīng))的方法所制造的樹脂、與通過不含該反應(yīng)的方法所制造的樹脂。
通過使用所述的樹脂，可簡單地制得使粘度、固化性、貯存穩(wěn)定性、粘合性等作為粘合劑的各種物性成立的固化性組合物。
固化催化劑沒有特別的限制，例如有機(jī)金屬化合物或胺類等，特別優(yōu)選使用硅烷醇縮合催化劑。所述硅烷醇縮合催化劑例如可舉出辛酸錫、二丁基二辛酸錫、二丁基二月桂酸錫、二丁基馬來酸錫、二丁基二乙酸錫、二丁基二乙?；宜徨a、二丁基氧化錫、二丁基雙三乙氧基硅酸錫、二丁基二硬脂酸錫、二辛基二月桂酸錫、二辛基二新癸酸錫、辛酸錫及萘酸錫等有機(jī)錫化合物；下述通式(11)所示的有機(jī)錫化合物；二丁基氧化錫與鄰苯二甲酸酯的反應(yīng)物等；四丁基鈦酸酯、四丙基鈦酸酯等鈦酸酯類；三乙?；宜徜X、三乙基乙?；宜徜X、二異丙氧基乙基乙?；宜徜X等有機(jī)鋁化合物類；四乙?；宜徜?、四乙?；宜徕伒闰匣衔镱?；辛酸鉛及環(huán)烷酸鉛等有機(jī)酸鉛；辛酸鉍、新癸酸鉍及玫瑰酸鉍等有機(jī)酸鉍；作為硅烷醇縮合催化劑公知的其他的酸性催化劑及堿性催化劑等。
R20R21SnO……(11) (式(11)中，R20及R21分別為1價(jià)烴基。作為所述R20及R21的1價(jià)烴基，沒有特別的限制，作為優(yōu)選例子，例如可舉出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、十二烷基、月桂基、丙烯基、苯基、甲苯基等碳數(shù)1～20左右的烴基。R20及R21可相同也可不同。所述通式(11)所示的有機(jī)錫，特別優(yōu)選二甲基氧化錫、二丁基氧化錫、二辛基氧化錫等二烷基氧化錫。
固化催化劑的配合比例，沒有特別的限制，從交聯(lián)速度、固化物的物性等方面出發(fā)，優(yōu)選相對(duì)100重量份乙烯基單體接枝烷氧基硅烷改性氧化亞烷基樹脂，使用0.1～30重量份，特別優(yōu)選0.5～20重量份。這些固化催化劑，可單獨(dú)使用，也可2種以上并用。
在將本發(fā)明的固化性組合物用于粘合劑、密封材料、涂料等時(shí)，視目的性能可適當(dāng)添加助催化劑、填充材料、增塑劑、溶劑、脫水劑、物性調(diào)整劑、觸變劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑、粘合賦予劑、防流掛劑、阻燃劑、著色劑、自由基聚合引發(fā)劑、相溶的其他聚合物、各種添加劑等予以混合。
所述固化反應(yīng)時(shí)所使用的助催化劑，例如可舉出含氨基的烷氧基硅烷化合物。作為含氨基的烷氧基硅烷化合物，例如可舉出N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷及γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷等。
所述含氨基的烷氧基硅烷化合物的配合量，相對(duì)100重量份乙烯基單體接枝烷氧基硅烷改性氧化亞烷基樹脂通常為0.1～15重量份，優(yōu)選為0.5～10重量份，更優(yōu)選為1～8重量份。
所述填充劑以補(bǔ)強(qiáng)固化物為目的予以添加。所述填充劑例如可舉出碳酸鈣、碳酸鎂、硅藻土含水硅酸、含水硅酸、無水硅酸、硅酸鈣、硅石、二氧化鈦、粘土、滑石、碳黑、板巖粉、云母、高嶺土、沸石等，其中，優(yōu)選碳酸鈣，更優(yōu)選脂肪酸處理碳酸鈣。另外，也可使用玻璃珠、二氧化硅珠、氧化鋁珠、碳珠、苯乙烯珠、苯酚珠、丙烯酸珠、多孔質(zhì)二氧化硅、白砂球、玻璃球、二氧化硅球、薩冉樹脂(saran)球、丙烯酸球等，其中，從組合物在固化后的拉伸降低減少的角度出發(fā)，更優(yōu)選丙烯酸球。所述填充劑可單獨(dú)使用，也可2種以上并用。
所述增塑劑是以提高固化后的伸長物性、且可使低模塊化為目的予以添加。增塑劑例如可舉出磷酸三丁酯、磷酸三甲苯酯等磷酸酯類；對(duì)苯二甲酸二辛基酯(DOP)、對(duì)苯二甲酸二丁基酯、對(duì)苯二甲酸丁基芐基酯等苯二甲酸酯類；丙三醇單油酸酯等脂肪酸一元酸酯類；己二酸二丁酯、己二酸二辛酯等脂肪酸二元酸酯類；聚丙二醇等二醇酯類；脂肪族酯類；環(huán)氧基增塑劑類；聚酯系增塑劑；聚醚類；聚苯乙烯類、丙烯酸系增塑劑等。所述增塑劑可單獨(dú)使用，或2種以上并用。
所述溶劑使用與所述乙烯基單體接枝烷氧基硅烷改性氧化亞烷基樹脂的相溶性良好、含水率為500ppm以下即可。具體而言，可使用甲苯或醇。
所述物性調(diào)整劑是以改善拉伸物性為目的予以添加。作為所述物性調(diào)整劑的例，有在一分子中具有1個(gè)硅烷醇基的硅化合物，例如可舉出三苯基硅烷醇、三烷基硅烷醇、二烷基苯基硅烷醇、二苯基烷基硅烷醇等，其他有例如水解生成在一分子中具有1個(gè)硅烷醇基的化合物的硅化合物等各種硅烷偶合劑，例如可舉出三苯基甲氧基硅烷、三烷基甲氧基硅烷、二烷基苯基甲氧基硅烷、二苯基烷基甲氧基硅烷、三苯基乙氧基硅烷、三烷基乙氧基硅烷等。所述物性調(diào)整劑可單獨(dú)使用，也可2種以上并用。
所述脫水劑例如可舉出生石灰、氧化鎂、原硅酸酯、無水硫酸鈉、沸石、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷等乙烯基烷氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷等烷基烷氧基硅烷(通稱硅烷偶合劑)等。
所述觸變劑例如可舉出膠體二氧化硅、石棉粉等無機(jī)觸變劑、有機(jī)膨潤土、改性聚酯多元醇、脂肪酸酰胺等有機(jī)觸變劑、氫化蓖麻油衍生物、脂肪酸酰胺蠟、硬脂酸鋁、硬脂酸鋇等。所述觸變劑可單獨(dú)使用、或2種以上并用。
所述紫外線吸收劑是為防止固化密封材料的光惡化、改善耐候性而使用的，例如可舉出苯并三唑系、三嗪系、二苯甲酮系、苯甲酸酯系等紫外線吸收劑等。紫外線吸收劑例如可舉出2，4-二-叔丁基-6-(5-氯化苯并三唑-2-基)苯酚、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4，6-二-叔戊基苯酚、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯酚、甲基-3-(3-(2H-苯并三唑-2-基)-5-叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯/聚乙二醇300的反應(yīng)產(chǎn)物、2-(2H-苯并三唑-2-基)-6-(直鏈及側(cè)鏈?zhǔn)榛?-4-甲基苯酚等苯并三唑系紫外線吸收劑、2-(4，6-二苯基-1，3，5-三嗪-2-基)-5-[(己基)氧化]-苯酚等三嗪系紫外線吸收劑、辛苯酮等二苯甲酮系紫外線吸收劑、2，4-二-叔丁基苯基-3，5-二-叔丁基-4-羥基苯甲酸酯等苯甲酸酯系紫外線吸收劑等，但不受這些所限制。所述紫外線吸收劑可以單獨(dú)使用，或2種以上并用。
所述抗氧化劑是為防止固化密封材料的氧化、改善耐候性所使用的，例如受阻胺系或受阻苯酚系的抗氧化劑等。受阻胺系抗氧化劑例如可舉出N，N，’N”，N”’-四(4，6-雙(丁基(N-甲基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)氨基)-三嗪-2-基)-4，7-二氮雜癸烷-1，10-二胺、二丁胺·1，3，5-三嗪·N，N’-雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基-1，6-六亞甲基二胺·N-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)丁胺的縮聚物、聚[{6-(1，1，3，3-四甲基丁基)氨基-1，3，5-三嗪-2，4-二基}{2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亞氨基}六亞甲基{(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亞氨基門、琥珀酸二甲酯與4-羥基-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶乙醇的聚合物、[癸二酸雙(2，2，6，6-四甲基-1-(辛基氧化)-4-哌啶基)酯、1，1-二甲基乙基過氧化氫與辛烷的反應(yīng)產(chǎn)物(70％)]-聚丙烯(30％)、雙(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)[[3，5-雙(1，1-二甲基乙基)-4-羥基苯基]甲基]丁基丙二酸酯、甲基-1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、雙(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、1-[2-(3-(3，5-二-叔丁基-4-羥基苯基)丙酰氧基)乙基]-4-[3-(3，5-二-叔丁基-4-羥基苯基)丙酰氧基]-2，2，6，6-四甲基哌啶)、4-苯甲酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、8-乙?；?3-十二烷基-7，7，9，9-四甲基-1，3，8-三氮雜螺[4，5]癸烷-2，4-二酮等，但不受這些所限制。受阻苯酚系抗氧化劑，例如可舉出季戊四醇-四[3-(3，5-二-叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、硫代二亞乙基-雙[3-(3，5-二-叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、十八烷基-3-(3，5-二-叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、N，N’-己烷-1，6-二基雙[3-(3，5-二-叔丁基-4-羥基苯基丙酰胺]、苯丙酸3，5-雙(1，1-二甲基乙基)-4-羥基C7-C9側(cè)鏈烷基酯、2，4-二甲基-6-(1-甲基十五烷基)苯酚、二乙基[[3，5-雙(1，1-二甲基乙基)-4-羥基苯基]甲基]膦酸酯、3，3，’3”，5，5’，5”-己烷-叔丁基-4-a，a’，a”-(均三甲基苯基-2，4，6-甲苯基)三-對(duì)甲酚、二乙基雙[[[3，5-雙-(1，1-二甲基乙基)-4-羥基苯基]甲基]膦酸]鈣、4，6-雙(辛基硫代甲基)-鄰甲酚、亞乙基雙(氧化亞乙基)雙[3(5-叔丁基-4-羥基-間-甲苯基)丙酸酯]、六亞甲基雙[3-(3，5-二-叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、1，3，5-三(3，5-二-叔丁基-4-羥基芐基)-1，3，5-三嗪-2，4，6-(1H，3H，5H)-三酮、N-苯基苯胺與2，4，4-三甲基戊烯的反應(yīng)產(chǎn)物、2，6-二-叔丁基-4-(4，6-雙(辛基硫代)-1，3，5-三嗪-2-基氨基)苯酚等，但不受這些所限制。所述抗氧化劑可以單獨(dú)使用，或2種以上并用。
各種添加劑例如可舉出顏料、各種粘著樹脂(タツキフアイア一)、鈦酸酯偶合劑、鋁偶合劑等。
實(shí)施例 以下，通過實(shí)施例說明本發(fā)明，但本發(fā)明不受該實(shí)施例所限制。
實(shí)施例及比較例的分析、測(cè)定是以下述方法為基準(zhǔn)予以進(jìn)行。
1.羥基值 以JIS K1557“聚氨酯用聚醚試驗(yàn)方法”的6.4項(xiàng)“羥基值”為基準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)定。
2.粘度 以JIS K1557的6.3項(xiàng)“粘度”為基準(zhǔn)予以測(cè)定。
3.預(yù)聚物的異氰酸酯基的含量(以下稱為“NCO％”) 以JIS K-7301的6.3項(xiàng)“異氰酸酯基含有率”為基準(zhǔn)予以測(cè)定。
4.(甲基)丙烯酸聚合物含量 將反應(yīng)后樹脂的(甲基)丙烯酸聚合物的含量定義為在使樹脂與乙烯基單體反應(yīng)時(shí)的來自乙烯基單體的聚合物量，以下述條件，使用氣相色譜法分析未反應(yīng)乙烯基單體量，自加入的乙烯基單體量((甲基)丙烯酸單體加入量)求出。
·氣相色譜法島津制作所制GC-14A ·運(yùn)載氣體氦氣、30m1/分 ·柱化學(xué)品檢查協(xié)會(huì)制G-300、內(nèi)徑1.2mm、長度40m、膜厚1.0μm ·柱溫度條件在90℃下保持6分鐘、然后以20℃/分升溫、在200℃下保持8分鐘 5.樹脂的(甲基)丙烯酸轉(zhuǎn)化率 通過下述數(shù)式(1)求取(甲基)丙烯酸轉(zhuǎn)化率。
(甲基)丙烯酸轉(zhuǎn)化率＝((甲基)丙烯酸聚合物含量/(甲基)丙烯酸單體加入量)×100……(1) 6.數(shù)均分子量及峰頂分子量 通過凝膠色譜法(GPC)以下述條件測(cè)定。在本發(fā)明中，以該測(cè)定條件，通過GPC予以測(cè)定，以標(biāo)準(zhǔn)聚乙二醇換算的最大頻率的分子量稱為峰頂分子量。
THF溶劑測(cè)定裝置 ·分析裝置Alliance(Waters)、2410型差示折射檢測(cè)器(Waters)、996型多波長檢測(cè)器(Waters)、Milleniam數(shù)據(jù)處理裝置(Waters) ·柱Plgel GUARD+5μmMixed-C×3條(50×7.5mm、300×7.5mmPolymerLab) ·流速1ml/min ·換算的聚合物聚乙二醇 ·測(cè)定溫度40℃ 7.外觀(相溶性) 將各樹脂或固化性組合物加入瓶中，在室溫(20～25℃)下，以目視進(jìn)行確認(rèn)混濁度。其評(píng)估基準(zhǔn)是○透明、×白濁或二相分離。
8.粘合性 在被粘合材上均勻地涂敷0.2g固化性組合物，以25mm×25mm的面積直接貼合。在貼合后，在23℃、相對(duì)濕度50％的氣氛下，通過規(guī)定時(shí)間、利用小夾子夾緊后，馬上以JIS K 6850剛性被粘合材料的拉伸抗剪粘合強(qiáng)度試驗(yàn)方法為基準(zhǔn)予以測(cè)定。被粘合體使用了硬聚氯乙烯樹脂、聚碳酸酯、聚苯乙烯、ABS、丙烯酸、6-尼龍、軟鋼板、AI。
9.橡膠物性 以JIS K 6521硫化橡膠的拉伸試驗(yàn)方法為基準(zhǔn)。使用啞鈴形3號(hào)。
10.深部固化性 將調(diào)整為23℃的固化性組合物，在直徑4cm以上、高度2cm以上的只能朝一方向透過水分的容器中裝滿試料，使表面予以平滑水平化。在23℃、50％RH環(huán)境下，以度盤式指示器測(cè)定24小時(shí)后的固化厚度。
11.貯存穩(wěn)定性 將固化性組合物分別在23℃、50％RH環(huán)境下放置24小時(shí)后，使用B型粘度計(jì)(東機(jī)產(chǎn)業(yè)制、BS羅塔(譯音)7號(hào)10rpm)進(jìn)行測(cè)定的結(jié)果作為初始值，然后，在50℃干燥機(jī)中放置1星期后，在23℃、50％RH環(huán)境下放置24小時(shí)，將液溫調(diào)整為23℃，同樣地進(jìn)行粘度測(cè)定的結(jié)果作為貯存后的值。貯存后的值/初始值未達(dá)1.3時(shí)，判斷為貯存穩(wěn)定性優(yōu)異，為1.3以上時(shí)判斷貯存穩(wěn)定性不優(yōu)異。
12.指觸干燥時(shí)間(TFT) 通過JIS A 14394.19測(cè)定指觸干燥時(shí)間。
13.初期粘合性 在柳安木合板(厚度5mm、寬度25mm、長度100mm)上均勻地涂敷0.2g固化性組合物，且以25mm×25mm的面積直接貼合。貼合后，在23℃、相對(duì)濕度50％的氣氛下，通過各表所示的規(guī)定時(shí)間、利用小夾子夾緊后，馬上以JIS K 6850剛性被粘合材料的拉伸抗剪粘合強(qiáng)度試驗(yàn)方法為基準(zhǔn)予以測(cè)定。
14.硬度 橡膠硬度計(jì)(JIS A型)進(jìn)行測(cè)定。
(實(shí)施例1) 以丙三醇為引發(fā)劑，在六氰基鈷酸鋅-對(duì)稱二醇二醚配位化合物催化劑的存在下，制得使環(huán)氧丙烷進(jìn)行反應(yīng)所得的羥基值換算分子量9000且Mw/Mn＝1.3的聚氧化亞丙基三醇。
在所得的聚氧化亞丙基三醇中添加甲氧化鈉的甲醇溶液，在加熱減壓下餾去甲醇，使聚氧化亞丙基三醇的末端羥基變換成烷氧化鈉。然后，使烯丙氯進(jìn)行反應(yīng)，除去未反應(yīng)的烯丙基氯，予以精制，制得在末端具有烯丙基的聚環(huán)氧丙烷。
對(duì)在該末端具有烯丙基的聚環(huán)氧丙烷而言，使用作為聚合引發(fā)劑的2，2’-偶氮雙-2-甲基丁腈使作為甲硅烷基化合物的3-巰基丙基三甲氧基硅烷進(jìn)行反應(yīng)，制得在末端具有三甲氧基甲硅烷基的聚環(huán)氧丙烷(烷氧基硅烷改性氧化亞烷基樹脂(A-1)(改性工序)。所得的烷氧基硅烷改性氧化亞烷基樹脂(A-1)的分子量通過GPC進(jìn)行測(cè)定的結(jié)果，峰頂分子量為10000。GPC圖的結(jié)果如圖1所示。另外，在圖1～9中，縱軸為強(qiáng)度(將欄中的溶劑(THF)的折射率與試料溶解于溶劑時(shí)的折射率的差值轉(zhuǎn)換成電信號(hào)的值)，單位為MV(mV毫伏)。
在裝設(shè)有攪拌機(jī)、溫度計(jì)、氮?dú)鈱?dǎo)入口、單體裝入管及冷水冷凝器的1L燒瓶中，在氮?dú)饷芊庀拢尤?0重量份所述所得的烷氧基硅烷改性氧化亞烷基樹脂(A-1)，在油浴中加熱至120℃。接著，將18.2重量份作為乙烯基單體的甲基丙烯酸正丁酯(BMA)、1.8重量份γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(商品名KBM503、信越化學(xué)工業(yè)(股)制)、0.95重量份作為自由基反應(yīng)引發(fā)劑的柏貝奇灑(パ一ヘキサ)C(商品名、日本油脂(股)制、將1，1-二(叔丁基過氧化)環(huán)己烷用碳化氫稀釋成純度70％的物質(zhì))均勻地混合而得到溶液，將所述混合溶液在4小時(shí)內(nèi)以均勻的速度滴入所述燒瓶中，再反應(yīng)4小時(shí)(接枝反應(yīng)工序)。然后，在120℃、1.3kPa以下的條件下進(jìn)行減壓處理2小時(shí)，除去未反應(yīng)的單體，制得乙烯基單體接枝烷氧基硅烷改性氧化亞烷基樹脂。接枝反應(yīng)中所使用的配合物質(zhì)及配合量的條件如表1所示。
將所得的乙烯基單體接枝烷氧基硅烷改性氧化亞烷基樹脂的分子量通過GPC測(cè)定的結(jié)果，峰頂分子量為10000。GPC圖的結(jié)果如圖2所示。由圖1及圖2的比較可知，對(duì)接枝反應(yīng)后所得的乙烯基單體接枝烷氧基硅烷改性氧化亞烷基樹脂而言，在較含來自原料烷氧基硅烷改性氧化亞烷基樹脂(A-1)的最大頻率的分子量的波峰更靠近高分子量側(cè)產(chǎn)生肩，且沒有在含來自原料的最大頻率的分子量的波峰的低分子量側(cè)產(chǎn)生(甲基)丙烯酸共聚物的分子量波峰。
另外，所得的乙烯基單體接枝烷氧基硅烷改性氧化亞烷基樹脂的粘度為25000mPa·s/25℃，(甲基)丙烯酸聚合物含量為17.9％，(甲基)丙烯酸轉(zhuǎn)化率為89.5％，外觀為無色透明。因此，可滿足所述粘度、GPC、外觀條件，所得的樹脂確認(rèn)為乙烯基單體被接枝化樹脂。結(jié)果如表2所示。
(實(shí)施例2) 除了將烷氧基硅烷改性氧化亞烷基樹脂(A-1)的乙烯基單體的接枝反應(yīng)條件變更為如表1所示之外，通過與實(shí)施例1相同的方法，制得乙烯基單體接枝烷氧基硅烷改性氧化亞烷基樹脂。
所得的乙烯基單體接枝烷氧基硅烷改性氧化亞烷基樹脂的分子量通過GPC測(cè)定的結(jié)果，峰頂分子量為10000。GPC圖的結(jié)果如圖3所示。比較圖1及圖3可知，在接枝反應(yīng)后所得的乙烯基單體接枝烷氧基硅烷改性氧化亞烷基樹脂中，在含較來自原料烷氧基硅烷改性氧化亞烷基樹脂(A-1)的最大頻率的分子量的波峰更靠近高分子量側(cè)產(chǎn)生肩，且沒有在較含來自原料的最大頻率的分子量的波峰更靠近低分子量側(cè)產(chǎn)生(甲基)丙烯酸共聚物的分子量波峰。
而且，所得的乙烯基單體接枝烷氧基硅烷改性氧化亞烷基樹脂的粘度為25000mPa·s/25℃，(甲基)丙烯酸聚合物含量為17.6％，(甲基)丙烯酸轉(zhuǎn)化率為88％，外觀為無色透明。因此，可滿足所述粘度、GPC、外觀條件，所得的樹脂確認(rèn)為乙烯基單體被接枝化樹脂。結(jié)果如表2所示。
(實(shí)施例3) 在使用氫氧化鉀催化劑所得的羥基值換算分子量3000的聚氧化亞丙基二醇中，添加甲氧化鈉的甲醇溶液，且在加熱減壓下餾去甲醇，使末端羥基變換成烷氧化鈉。
其次，與氯溴化甲烷進(jìn)行反應(yīng)，予以高分子量化后，再使烯丙基氯進(jìn)行反應(yīng)、精制，制得在末端具有烯丙氧基的聚環(huán)氧丙烷(Mw/Mn＝2.0)。
對(duì)在該末端具有烯丙氧基的聚環(huán)氧丙烷而言，使作為氫化硅化合物的甲基二甲氧基硅烷在鉑催化劑存在下進(jìn)行反應(yīng)，制得在末端具有甲基二甲氧基甲硅烷基的聚環(huán)氧丙烷(烷氧基硅烷改性氧化亞烷基樹脂(A-2)(改性工序)。所得的烷氧基硅烷改性氧化亞烷基樹脂(A-2)的分子量通過GPC進(jìn)行測(cè)定的結(jié)果，峰頂分子量為15000。GPC圖的結(jié)果如圖4所示。
在裝設(shè)有攪拌機(jī)、溫度計(jì)、氮?dú)鈱?dǎo)入口、單體裝入管及冷水冷凝器的1L燒瓶中，在氮?dú)饷芊庀?，加?3.6重量份所述所得的烷氧基硅烷改性氧化亞烷基樹脂(A-2)，在油浴中、加熱至120℃。然后，使6.4重量份作為乙烯基單體的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、與1.12重量份作為自由基反應(yīng)引發(fā)劑的柏貝奇灑C均勻混合得到溶液，將所述混合溶液在4小時(shí)內(nèi)以均勻的速度滴入所述燒瓶中，再進(jìn)行反應(yīng)4小時(shí)(接枝反應(yīng)工序)。然后，在120℃、1.3kPa以下的條件下，進(jìn)行減壓處理2小時(shí)，除去未反應(yīng)的單體，制得乙烯基單體接枝烷氧基硅烷改性氧化亞烷基樹脂。接枝反應(yīng)時(shí)所使用的配合物質(zhì)及配合量的條件如表1所示。
將所得的乙烯基單體接枝烷氧基硅烷改性氧化亞烷基樹脂的分子量通過GPC測(cè)定的結(jié)果，峰頂分子量為15000。GPC圖的結(jié)果如圖5所示。由圖4及圖5的比較可知，在接枝反應(yīng)后所得的乙烯基單體接枝烷氧基硅烷改性氧化亞烷基樹脂中，在較含來自原料烷氧基硅烷改性氧化亞烷基樹脂(A-2)的最大頻率的分子量的波峰更靠近高分子量側(cè)產(chǎn)生肩，且沒有在較含來自原料的最大頻率的分子量的波峰的低分子量側(cè)產(chǎn)生(甲基)丙烯酸共聚物的分子量波峰。
另外，所得的乙烯基單體接枝烷氧基硅烷改性氧化亞烷基樹脂的粘度為16800mPa·s/25℃，(甲基)丙烯酸聚合物含量為5.6％，(甲基)丙烯酸轉(zhuǎn)化率為87.5％，外觀為無色透明。因此，可滿足所述粘度、GPC、外觀條件，所得的樹脂確認(rèn)為乙烯基單體被接枝化樹脂。結(jié)果如表2所示。
(實(shí)施例4) 通過與實(shí)施例3相同的方法，制得烷氧基硅烷改性氧化亞烷基樹脂(A-2)。在裝設(shè)有攪拌機(jī)、溫度計(jì)、氮?dú)鈱?dǎo)入口、單體裝入管及冷水冷凝器的1L燒瓶中，在氮?dú)饷芊庀?，加?0重量份該所得的烷氧基硅烷改性氧化亞烷基樹脂(A-2)，在油浴中加熱至120℃。然后，使14.5重量份作為乙烯基單體的甲基丙烯酸正丁酯、5.5重量份γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、和0.95重量份作為自由基反應(yīng)引發(fā)劑的柏貝奇灑C均勻混合得到溶液，將所述溶液在4小時(shí)內(nèi)以均勻的速度滴入所述燒瓶中，再進(jìn)行反應(yīng)4小時(shí)(接枝反應(yīng)工序)。然后，在120℃、1.3kPa以下的條件下進(jìn)行減壓處理2小時(shí)，除去未反應(yīng)的單體，制得乙烯基單體接枝烷氧基硅烷改性氧化亞烷基樹脂。接枝反應(yīng)時(shí)所使用的配合物質(zhì)及配合量的條件如表1所示。
將所得的乙烯基單體接枝烷氧基硅烷改性氧化亞烷基樹脂的分子量通過GPC測(cè)定的結(jié)果，峰頂分子量為15000。GPC圖的結(jié)果如圖6所示。由圖4及圖6的比較可知，在接枝反應(yīng)后所得的乙烯基單體接枝烷氧基硅烷改性氧化亞烷基樹脂中，在較含來自原料烷氧基硅烷改性氧化亞烷基樹脂(A-2)的最大頻率的分子量的波峰更靠近高分子量側(cè)產(chǎn)生肩，且沒有在較含來自原料的最大頻率的分子量的波峰的低分子量側(cè)產(chǎn)生(甲基)丙烯酸共聚物的分子量波峰。
另外，所得的乙烯基單體接枝烷氧基硅烷改性氧化亞烷基樹脂的粘度為48000mPa·s/25℃，(甲基)丙烯酸聚合物含量為16.7％，(甲基)丙烯酸轉(zhuǎn)化率為83.5％，外觀為無色透明。因此，可滿足所述粘度、GPC、外觀條件，所得的樹脂確認(rèn)為乙烯基單體被接枝化樹脂。結(jié)果如表2所示。
[表1]
在表1中，各配合物質(zhì)的配合量用(重量份/摩爾比)表示。
[表2] (實(shí)施例5～10) 除了將烷氧基硅烷改性氧化亞烷基樹脂(A-1)的乙烯基單體的接枝反應(yīng)條件變更為如表3所示以外，通過與實(shí)施例1相同的方法制得乙烯基單體接枝烷氧基硅烷改性氧化亞烷基樹脂。
還有，在表3中，BMA為甲基丙烯酸正丁酯，EHMA為甲基丙烯酸2-乙基己基酯，iBMA為甲基丙烯酸異丁酯，tBMA為甲基丙烯酸叔丁酯，CHMA為甲基丙烯酸環(huán)己酯，KBM503為γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(信越化學(xué)工業(yè)(股)制的商品名)，柏貝奇灑C為用碳化氫將1，1-二(叔丁基過氧化)環(huán)己烷稀釋成純度70％的物質(zhì)(日本油脂(股)制的商品名)，柏布吉魯(パ一ブチル)D為二-叔丁基過氧化物(日本油脂(股)制的商品名，純度98％以上)。
對(duì)于所得的乙烯基單體接枝烷氧基硅烷改性氧化亞烷基樹脂進(jìn)行各種測(cè)定。結(jié)果如表4所示。
(實(shí)施例11) 在高壓鍋中加入二丙二醇及相對(duì)該二丙二醇的羥基為8.5摩爾％的氫氧化銫，使高壓鍋內(nèi)減壓。以高壓鍋的內(nèi)壓不超過0.4MPaG的方式，向其中逐次裝入環(huán)氧丙烷，升溫至95℃而向二丙二醇加成聚合環(huán)氧丙烷。通過將所得的粗制多元醇用磷酸中和、過濾，制得聚氧化亞烷基多元醇(A-3)。羥基值為20.4mgKOH/g，粘度為1500mPa·s/25℃。
在裝設(shè)有攪拌機(jī)、溫度計(jì)、氮?dú)鈱?dǎo)入口、單體裝入管及冷水冷凝器的2L燒瓶中，加入949.0重量份所述所得的聚氧化亞烷基多元醇(A-3)，在油浴中加熱至65℃。然后，在10分內(nèi)滴入51.0重量份1，3-雙(異氰酸酯甲基)環(huán)己烷，混合20分鐘后，滴入0.018重量份辛酸亞錫。在30分鐘內(nèi)、由65℃升溫至90℃。到達(dá)90℃后，第3小時(shí)、第4小時(shí)、第5小時(shí)各滴入0.018重量份辛酸亞錫，7小時(shí)后確認(rèn)NCO％0.70，完成氨基甲酸酯預(yù)聚物化反應(yīng)，制得氨基甲酸酯預(yù)聚物。
在裝設(shè)有攪拌機(jī)、溫度計(jì)、氮?dú)鈱?dǎo)入口、單體裝入管及冷水冷凝器的2L燒瓶中，加入959.1重量份所述所得的氨基甲酸酯預(yù)聚物，在油浴中加熱至65℃。然后，在10分鐘內(nèi)滴入40.9重量份KBM573(商品名信越化學(xué)工業(yè)(股)制、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷)，混合20分鐘后，由65℃升溫至75℃。到達(dá)75℃后，4小時(shí)后確認(rèn)NCO％0.1以下，完成烷氧基硅烷改性反應(yīng)，制得烷氧基硅烷改性氧化亞烷基樹脂(A-4)(改性工序)。
所得的烷氧基硅烷改性氧化亞烷基樹脂(A-4)的粘度為50000mPa·s/25℃。而且，分子量通過GPC測(cè)定的結(jié)果，峰頂分子量為14000。
在裝設(shè)有攪拌機(jī)、溫度計(jì)、氮?dú)鈱?dǎo)入口、單體裝入管及冷水冷凝器的1L燒瓶中，在氮?dú)饷芊庀?，加?0.2重量份所述所得的烷氧基硅烷改性氧化亞烷基樹脂(A-4)，在油浴中加熱至120℃。然后，使19.8重量份作為乙烯基單體的甲基丙烯酸正丁酯和0.95重量份作為自由基反應(yīng)引發(fā)劑的柏貝奇灑C均勻地混合得到溶液，將所述溶液在4小時(shí)內(nèi)以均勻的速度滴入所述燒瓶中，再進(jìn)行反應(yīng)4小時(shí)(接枝反應(yīng)工序)。然后，在120℃、1.3kPa以下的條件下，進(jìn)行減壓處理2小時(shí)，除去未反應(yīng)的單體，制得乙烯基單體接枝烷氧基硅烷改性氧化亞烷基樹脂。接枝反應(yīng)時(shí)所使用的配合物質(zhì)及配合量的條件如表3所示。
對(duì)于所得的乙烯基單體接枝烷氧基硅烷改性氧化亞烷基樹脂進(jìn)行各種測(cè)定。結(jié)果如表4所示。
[表3]

(比較例1) 通過與實(shí)施例3相同的方法，制得烷氧基硅烷改性氧化亞烷基樹脂(A-2)。對(duì)所得的樹脂(A-2)而言，除了將乙烯基單體及自由基反應(yīng)引發(fā)劑變更為如表5所示以外，以與實(shí)施例3相同的方法進(jìn)行反應(yīng)。
還有，在表5中，BMA為甲基丙烯酸正丁酯，MMA為甲基丙烯酸甲酯，BA為丙烯酸丁酯，SMA為甲基丙烯酸十八烷醇酯，KBM502為γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷(信越化學(xué)工業(yè)(股)制的商品名)，KBM503為γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(信越化學(xué)工業(yè)(股)制的商品名)，AIBN為2，2’-偶氮二異丁腈，BPO為過氧化苯甲酰。
對(duì)于所得的樹脂進(jìn)行各種測(cè)定。GPC圖的結(jié)果如圖7所示。由圖4及圖7的比較可知，圖7中，在圖4中不存在的烷氧基硅烷改性氧化亞烷基樹脂(A-2)的低分子側(cè)呈現(xiàn)有新的分子量分布。換言之，乙烯基單體在烷氧基硅烷改性氧化亞烷基樹脂(A-2)上沒有進(jìn)行接枝，確認(rèn)為混合物。
另外，所得的樹脂的粘度為100000mPa·s/25℃，(甲基)丙烯酸聚合物含量為40％，外觀為無色透明。因此，無法滿足所述粘度、GPC、外觀的條件，所得的樹脂確認(rèn)為乙烯基單體沒有被接枝化的樹脂。結(jié)果如表6所示。
(比較例2-4) 除了將反應(yīng)條件變更為如表5所示以外，與比較例1相同地進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。結(jié)果如表6所示。
[表5]
在表5中，各配合物質(zhì)的配合量用(重量份/摩爾比)表示。
[表6] 比較例2由于不相溶、無法測(cè)定 比較例4由于凝膠化、無法測(cè)定 (實(shí)施例12) 相對(duì)于100重量份實(shí)施例5中所得的乙烯基單體接枝烷氧基硅烷改性氧化亞烷基樹脂，以所定量分別加入1重量份作為水分吸收劑的硅酸乙酯28(克魯克頓(コルコ一ト)公司制)、3重量份作為粘合賦予劑的N-β-(氨基乙基)γ-氨基丙基三甲氧基硅烷(信越化學(xué)公司制)及1重量份作為固化催化劑的二辛基新癸酸錫(ジオクチル鍚バ一サテイト)(日東化成公司制)，配制固化性組合物，進(jìn)行各種測(cè)定。結(jié)果如表7所示。
(實(shí)施例13-22) 如表7所示，分別使用實(shí)施例1～4及6～11中所得的乙烯基單體接枝烷氧基硅烷改性氧化亞烷基樹脂代替實(shí)施例5中所得的乙烯基單體接枝烷氧基硅烷改性氧化亞烷基樹脂，除此以外，與實(shí)施例12相同地配制固化性組合物，進(jìn)行各種測(cè)定。結(jié)果如表7所示。
(比較例5-8) 如表7所示，除了使用比較例1～4中所得的樹脂代替實(shí)施例1中所得的乙烯基單體接枝烷氧基硅烷改性氧化亞烷基樹脂以外，與實(shí)施例12相同地配制固化性組合物，進(jìn)行各種測(cè)定。結(jié)果如表7所示。另外，由于比較例5的固化性組合物為不透明(不相溶)，故無法進(jìn)行其他試驗(yàn)。另外，對(duì)于比較例7的固化性組合物而言，由于使其固化時(shí)成為不透明(非相溶)物質(zhì)，故無法進(jìn)行其他試驗(yàn)。由于比較例8的固化性組合物，貯存穩(wěn)定性不佳，故無法進(jìn)行其他試驗(yàn)。
[表7]
(實(shí)施例23) 在高壓鍋中加入二丙二醇及相對(duì)該二丙二醇的羥基的8.5摩爾％氫氧化鈉，使高壓鍋內(nèi)進(jìn)行減壓。以高壓鍋內(nèi)壓不超過0.4MPaG的方式，向其中逐次裝入環(huán)氧丙烷，升溫至95℃而向二丙二醇加成聚合環(huán)氧丙烷。通過將所得的粗制多元醇用磷酸中和、過濾，制得聚氧化亞烷基多元醇(B-1)。
該聚氧化亞烷基多元醇(B-1)(以下簡稱為PPG)的羥基值為112mgKOH/g，粘度為150mPa·s/25℃。所得的聚氧化亞烷基多元醇(B-1)的GPC圖如圖8所示。通過圖8的GPC圖，可確認(rèn)峰頂分子量為1000且單分散。
在裝設(shè)有攪拌機(jī)、溫度計(jì)、氮?dú)鈱?dǎo)入口、單體裝入管及冷水冷凝器的1L燒瓶中，在氮?dú)饷芊庀?，加?01.4重量份所述所得的聚氧化亞烷基多元醇(B-1)，在油浴中加熱至120℃。然后，使124.7重量份作為乙烯基單體的甲基丙烯酸正丁酯(BMA)、173.9重量份甲基丙烯酸2-乙基己酯(EHMA)、和20.9重量份作為自由基反應(yīng)引發(fā)劑的柏貝奇灑C(商品名、日本油脂(股)制、將1，1-二(叔丁基過氧化)環(huán)己烷用碳化氫稀釋成純度70％的物質(zhì))均勻混合得到溶液，將所述混合溶液在4小時(shí)內(nèi)以均勻的速度滴入所述燒瓶中，再進(jìn)行反應(yīng)4小時(shí)。然后，在120℃、1.3kPa以下的條件下進(jìn)行減壓處理4小時(shí)，除去未反應(yīng)的單體，制得(甲基)丙烯酸接枝聚氧化亞烷基多元醇(B-2)(接枝反應(yīng)工序)。接枝反應(yīng)所使用的配合物質(zhì)及配合量的條件如表9所示。
該(甲基)丙烯酸接枝聚氧化亞烷基多元醇(B-2)的粘度為920mPa·s/25℃，外觀為無色透明，(甲基)丙烯酸聚合物含量為26.4％，OH值為69.5mgKOH/g。所得的(甲基)丙烯酸接枝聚氧化亞烷基多元醇(B-2)的GPC圖如圖9所示。
如圖8及圖9所示，(甲基)丙烯酸接枝聚氧化亞烷基多元醇(B-2)的GPC圖中，在原料的聚氧化亞烷基多元醇(B-1)的高分子量側(cè)出現(xiàn)新的波峰。通過該新的波峰的聚乙二醇換算的峰頂分子量為6400。
另外，利用分取柱，以展開時(shí)間22.0～26.0分(以下稱為分區(qū)A)、26.0～30.0分(以下稱為分區(qū)B)、30.0～33.0分(以下稱為分區(qū)C)分成3區(qū)，對(duì)它們進(jìn)行13C-NMA、液相色譜測(cè)定。結(jié)果如表8所示。
[表8]
原料EHMA、BMA及PPG的摩爾比由13C-NMR的化學(xué)位移求得，將各分子量再換算為重量。另外，對(duì)于峰頂分子量而言，再利用GPC分析各已分區(qū)的試料，測(cè)定聚乙二醇換算的峰頂分子量。
就分區(qū)C而言，可確認(rèn)該組成幾乎為PPG，就分區(qū)B而言，可確認(rèn)具有(甲基)丙烯酸酯與PPG兩者的結(jié)構(gòu)。另外，由于PPG的分子量根據(jù)原料的分子量增大，故表示在PPG中鍵結(jié)有(甲基)丙烯酸酯而分子量增大。
另外，各分區(qū)及由原料的PPG、EHMA、BMA組成的(甲基)丙烯酸聚合物通過液相色譜法的測(cè)定結(jié)果如圖10所示。在圖10中，(a)為由EHMA及BMA構(gòu)成的(甲基)丙烯酸聚合物的結(jié)果、(b)為原料的PPG的結(jié)果、(c)為分取前的(甲基)丙烯酸接枝聚氧化亞烷基多元醇的結(jié)果、(d)為分區(qū)A的結(jié)果、(e)為分區(qū)B的結(jié)果、(f)為分區(qū)C的結(jié)果。
分區(qū)A具有與原料PPG相同的展開時(shí)間，對(duì)于分區(qū)B、C而言，在與PPG與(甲基)丙烯酸聚合物不同的展開時(shí)間具有大的波峰。特別是對(duì)于分區(qū)B而言，除了具有在PPG與(甲基)丙烯酸聚合物的中間的液性之外，根據(jù)NMR的結(jié)果可知具有PPG與(甲基)丙烯酸酯的結(jié)構(gòu)，故為具有兩方的結(jié)構(gòu)的化合物。
因此，所得的(甲基)丙烯酸接枝聚氧化亞烷基多元醇(B-2)可滿足所述的粘度、GPC、13C-NMR、外觀、液相色譜法的條件，所得的樹脂可確認(rèn)為接枝有乙烯基單體的樹脂。所述所得的(甲基)丙烯酸接枝聚氧化亞烷基多元醇(B-2)的物性如表10所示。
還有，由13C-NMR求得組成比的方法如下所述。
PPG73-75ppm的積分值 EHMA67、39、29、24、23、12ppm的積分值的平均 BMA65、19ppm的積分值的平均 此外，分取GPC裝置及條件如下所述。
裝置Waters公司制 柱聚合物拉柏拉頓里(ポリマ一ラボラトリ)公司制PLgel分取柱φ25mm×L600mm、
洗提液二氯乙烷、流速8ml/min、(排除臨界值約為20min左右、滲透臨界值約為70min左右) 檢測(cè)器RI 注入量2％×5ml(約100mg)×2 分取條件注入等待條件25分，每1分鐘一次共取25次為止、回收·濃縮以RI波峰出現(xiàn)位置區(qū)分。
通過利用裝料器進(jìn)行連續(xù)注入，重復(fù)進(jìn)行2次分取。
液相色譜法的裝置及條件如下所述。
利用液相色譜法的接枝化物的分析，根據(jù)下述文獻(xiàn)實(shí)施。文獻(xiàn)1)川井忠智等人、高分子論文集、60卷、6號(hào)、287-293頁(2003年)。文獻(xiàn)2)P.G.Alden，M.Woodman，“Gradient Analysis of Polymer Blends，Copolymers，and Additives with ELSD and PDA Detection”、Waters公司技術(shù)資料、http://www.waters.co.jp/application/product/gpc/palden_gpc.html。
本實(shí)施例的液相色譜法的條件如下所述，有時(shí)可根據(jù)材料修正條件。
裝置Waters公司制 柱Waters公司制μBONDASPHERE CN(3.9mmID×150mm，5μm，300A) 移動(dòng)相(A)異辛烷 移動(dòng)相(B)，F(xiàn)HF 梯度A/B＝80/20～0/100 流量0.8mL/min 檢測(cè)器蒸發(fā)光散射檢測(cè)器 在裝設(shè)有攪拌機(jī)、溫度計(jì)、氮?dú)鈱?dǎo)入口、單體裝入管及冷水冷凝器的2L燒瓶中，加入1000.0重量份所述所得的(甲基)丙烯酸接枝聚氧化亞烷基多元醇(B-2)，在油浴中加熱至65℃。然后，在10分內(nèi)滴入290.9重量份3-異氰酸酯丙基三乙氧基硅烷(商品名KBE9007、信越化學(xué)工業(yè)(股)制)(聚氧化亞烷基多元醇的當(dāng)量)，混合20分鐘后，滴入0.08重量份辛酸亞錫。然后，在30分鐘內(nèi)、由65℃升溫至90℃。到達(dá)90℃后，6小時(shí)后確認(rèn)NCO％為0.1以下，制得乙烯基單體接枝烷氧基硅烷改性氧化亞烷基樹脂(改性工序)。
該乙烯基單體接枝烷氧基硅烷改性氧化亞烷基樹脂的粘度為1100mPa·s/25℃，外觀為無色透明。
(實(shí)施例24) 通過與實(shí)施例11相同的方法，制得聚氧化亞烷基多元醇(A-3)。
在裝設(shè)有攪拌機(jī)、溫度計(jì)、氮?dú)鈱?dǎo)入口、單體裝入管及冷水冷凝器的1L燒瓶中，在氮?dú)饷芊庀?，加?89.8重量份所述所得的聚氧化亞烷基多元醇(A-3)，在油浴中加熱至120℃。然后，使46.0重量份作為乙烯基單體的甲基丙烯酸正丁酯、64.2重量份甲基丙烯酸2-乙基己酯、和30.1重量份作為自由基反應(yīng)引發(fā)劑的柏貝奇灑C(商品名、日本油脂(股)制、將1，1-二(叔丁基過氧化)環(huán)己烷用碳化氫稀釋成純度70％的物質(zhì))均勻混合得到溶液，將所述溶液在4小時(shí)內(nèi)以均勻的速度滴入所述燒瓶中，再進(jìn)行反應(yīng)4小時(shí)。然后，在120℃、1.3kPa以下的條件下，進(jìn)行減壓處理4小時(shí)，除去未反應(yīng)的單體，制得(甲基)丙烯酸接枝聚氧化亞烷基多元醇(B3)(接枝反應(yīng)工序)。接枝反應(yīng)時(shí)所使用的配合物質(zhì)及配合量的條件如表9所示。
該(甲基)丙烯酸接枝聚氧化亞烷基多元醇(B-3)的粘度為2300mPa·s/25℃，外觀為無色透明，(甲基)丙烯酸聚合物含量為9.2％，OH值為17.6mgKOH/g。所得的(甲基)丙烯酸接枝聚氧化亞烷基多元醇(B-3)的物性如表10所示。
在裝設(shè)有攪拌機(jī)、溫度計(jì)、氮?dú)鈱?dǎo)入口、單體裝入管及冷水冷凝器的2L燒瓶中，加入956.3重量份所述所得的(甲基)丙烯酸接枝聚氧化亞烷基多元醇(B-3)，在油浴中加熱至65℃。然后，在10分內(nèi)滴入43.7重量份1，3-雙(異氰酸酯甲基)環(huán)己烷，混合20分鐘后，滴入0.030重量份辛酸亞錫。在30分鐘內(nèi)、由65℃升溫至90℃。在2小時(shí)40分鐘后確認(rèn)NCO％0.62，完成氨基甲酸酯預(yù)聚物化反應(yīng)，制得(甲基)丙烯酸接枝聚氧化亞烷基氨基甲酸酯預(yù)聚物(B-4)。
在裝設(shè)有攪拌機(jī)、溫度計(jì)、氮?dú)鈱?dǎo)入口、單體裝入管及冷水冷凝器的2L燒瓶中，加入963.7重量份所述所得的(甲基)丙烯酸接枝聚氧化亞烷基氨基甲酸酯預(yù)聚物(B-4)，在油浴中加熱至65℃。然后，在10分內(nèi)滴入36.3重量KBM573(信越化學(xué)工業(yè)(股)制的商品名、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷)，混合20分鐘后，溫度由65℃升溫至75℃。到達(dá)75℃后2小時(shí)后確認(rèn)NCO％為0.1以下，完成烷氧基硅烷改性反應(yīng)，制得本發(fā)明的乙烯基單體接枝烷氧基硅烷改性氧化亞烷基樹脂(改性工序)。
粘度為90000mPa·s/25℃，外觀為無色透明。
(實(shí)施例25) 通過與實(shí)施例11相同的方法，制得聚氧化亞烷基多元醇(A-3)。
在裝設(shè)有攪拌機(jī)、溫度計(jì)、氮?dú)鈱?dǎo)入口、單體裝入管及冷水冷凝器的1L燒瓶中，在氮?dú)饷芊庀?，加?69.1重量份所述所得的聚氧化亞烷基多元醇(A-3)，在油浴中加熱至120℃。然后，使330.9重量份作為乙烯基單體的甲基丙烯酸正丁酯、和22.6重量份作為自由基反應(yīng)引發(fā)劑的柏貝奇灑C(商品名、日本油脂(股)制、將1，1-二(叔丁基過氧化)環(huán)己烷用碳化氫稀釋成純度70％的物質(zhì))均勻混合得到溶液，將所述溶液在4小時(shí)內(nèi)以均勻的速度滴入所述燒瓶中，再進(jìn)行反應(yīng)4小時(shí)。然后，在120℃、1.3kPa以下的條件下，進(jìn)行減壓處理4小時(shí)，除去未反應(yīng)的單體，制得(甲基)丙烯酸接枝聚氧化亞烷基多元醇(B-5)(接枝反應(yīng)工序)。接枝反應(yīng)時(shí)所使用的配合物質(zhì)及配合量的條件如表9所示。
該(甲基)丙烯酸接枝聚氧化亞烷基多元醇(B-5)的粘度為21000mPa·s/25℃，外觀為無色透明，(甲基)丙烯酸聚合物含量為31.4％，OH值為13.7mgKOH/g。所得的(甲基)丙烯酸接枝聚氧化亞烷基多元醇(B-5)的物性如表10所示。
在裝設(shè)有攪拌機(jī)、溫度計(jì)、氮?dú)鈱?dǎo)入口、單體裝入管及冷水冷凝器的2L燒瓶中，加入1738.8重量份所述所得的(甲基)丙烯酸接枝聚氧化亞烷基多元醇(B-5)，在油浴中加熱至65℃。然后，在10分內(nèi)滴入101.0重量份3-異氰酸酯丙基三乙氧基硅烷(商品名KBE9007、信越化學(xué)工業(yè)(股)制)(聚氧化亞烷基多元醇的當(dāng)量)，混合20分鐘后，滴入0.06重量份辛酸亞錫。在30分鐘內(nèi)、由65℃升溫至90℃。在7小時(shí)后確認(rèn)NCO％為0.1以下，制得本發(fā)明的乙烯基單體接枝烷氧基硅烷改性氧化亞烷基樹脂(改性工序)。
該乙烯基單體接枝烷氧基硅烷改性氧化亞烷基樹脂的粘度為26000mPa·s/25℃，外觀為無色透明。
(實(shí)施例26) 通過與實(shí)施例11相同的方法，制得聚氧化亞烷基多元醇(A-3)。
在裝設(shè)有攪拌機(jī)、溫度計(jì)、氮?dú)鈱?dǎo)入口、單體裝入管及冷水冷凝器的1L燒瓶中，在氮?dú)饷芊庀?，加?01.5重量份所述所得的聚氧化亞烷基多元醇(A-3)，在油浴中加熱至120℃。然后，使198.5重量份作為乙烯基單體的甲基丙烯酸正丁酯、與13.6重量份作為自由基反應(yīng)引發(fā)劑的柏貝奇灑C(商品名、日本油脂(股)制、將1，1-二(叔丁基過氧化)環(huán)己烷用碳化氫稀釋成純度70％的物質(zhì))均勻混合得到溶液，將所述溶液在4小時(shí)內(nèi)以均勻的速度滴入所述燒瓶中，再進(jìn)行反應(yīng)4小時(shí)。然后，在120℃、1.3kPa以下的條件下，進(jìn)行減壓處理4小時(shí)，除去未反應(yīng)的單體，制得(甲基)丙烯酸接枝聚氧化亞烷基多元醇(B-6)(接枝反應(yīng)工序)。接枝反應(yīng)時(shí)所使用的配合物質(zhì)及配合量的條件如表9所示。
該(甲基)丙烯酸接枝聚氧化亞烷基多元醇(B-6)的粘度為4500mPa·s/25℃，外觀為無色透明，(甲基)丙烯酸聚合物含量為17.9％，OH值為16.0mgKOH/g。所得的(甲基)丙烯酸接枝聚氧化亞烷基多元醇(B-6)的物性如表10所示。
在裝設(shè)有攪拌機(jī)、溫度計(jì)、氮?dú)鈱?dǎo)入口、單體裝入管及冷水冷凝器的2L燒瓶中，加入1051.1重量份所述所得的(甲基)丙烯酸接枝聚氧化亞烷基多元醇(B-6)，在油浴中加熱至65℃。然后，在10分內(nèi)滴入43.5重量份1，3-雙(異氰酸酯甲基)環(huán)己烷，混合20分鐘后，滴入0.011重量份辛酸亞錫。在30分鐘內(nèi)、由65℃升溫至90℃。在達(dá)成90℃后的第3小時(shí)滴入0.011重量份辛酸亞錫，在7小時(shí)后確認(rèn)NCO％0.54，完成氨基甲酸酯預(yù)聚物化反應(yīng)，制得(甲基)丙烯酸接枝聚氧化亞烷基氨基甲酸酯預(yù)聚物(B-7)。
在裝設(shè)有攪拌機(jī)、溫度計(jì)、氮?dú)鈱?dǎo)入口、單體裝入管及冷水冷凝器的2L燒瓶中，加入1017.0重量份所述所得的(甲基)丙烯酸接枝聚氧化亞烷基氨基甲酸酯預(yù)聚物(B-7)，在油浴中加熱至65℃。然后，在10分內(nèi)滴入33.2重量份KBM573(信越化學(xué)工業(yè)(股)制的商品名、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷)，混合20分鐘后，由65℃升溫至75℃。到達(dá)75℃后4小時(shí)后確認(rèn)NCO％為0.1以下，完成烷氧基硅烷改性反應(yīng)，制得本發(fā)明的乙烯基單體接枝烷氧基硅烷改性氧化亞烷基樹脂(改性工序)。粘度為310000mPa·s/25℃，外觀為無色透明。
(實(shí)施例27) 通過與實(shí)施例11相同的方法，制得聚氧化亞烷基多元醇(A-3)。
在裝設(shè)有攪拌機(jī)、溫度計(jì)、氮?dú)鈱?dǎo)入口、單體裝入管及冷水冷凝器的2L燒瓶中，加入1850.0重量份所述所得的聚氧化亞烷基多元醇(A-3)，在油浴中加熱至65℃。然后，在10分內(nèi)滴入169.7重量份3-異氰酸酯丙基三乙氧基硅烷(商品名KBE9007、信越化學(xué)工業(yè)(股)制)(聚氧化亞烷基多元醇的當(dāng)量)，混合20分鐘后，滴入0.18重量份辛酸亞錫。然后，在30分鐘內(nèi)、由65℃升溫至90℃。達(dá)到90℃后4小時(shí)后與5小時(shí)后各加入0.04重量份辛酸亞錫，6小時(shí)后確認(rèn)NCO％為0以下，制得烷氧基硅烷改性氧化亞烷基樹脂(A-5)(改性工序)。
在裝設(shè)有攪拌機(jī)、溫度計(jì)、氮?dú)鈱?dǎo)入口、單體裝入管及冷水冷凝器的1L燒瓶中，在氮?dú)饷芊庀?，加?87.9重量份所述所得的烷氧基硅烷改性氧化亞烷基樹脂(A-5)，在油浴中加熱至120℃。然后，使226.6重量份作為乙烯基單體的甲基丙烯酸正丁酯、85.4重量份3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(商品名KBM-503、信越化學(xué)工業(yè)(股)制)、與21.3重量份作為自由基反應(yīng)引發(fā)劑的柏貝奇灑C(商品名、日本油脂(股)制、將1，1-二(叔丁基過氧化)環(huán)己烷用碳化氫稀釋成純度70％的物質(zhì))均勻混合得到溶液，將所述溶液在4小時(shí)內(nèi)以均勻的速度滴入所述燒瓶中，再進(jìn)行反應(yīng)4小時(shí)。然后，在120℃、1.3kPa以下的條件下，進(jìn)行減壓處理2小時(shí)，除去未反應(yīng)的單體，制得本發(fā)明的乙烯基單體接枝烷氧基硅烷改性氧化亞烷基樹脂(接枝反應(yīng)工序)。接枝反應(yīng)時(shí)所使用的配合物質(zhì)及配合量的條件如表9所示。
該乙烯基單體接枝烷氧基硅烷改性氧化亞烷基樹脂的粘度為18000mPa·s/25℃，外觀為無色透明，(甲基)丙烯酸聚合物含量為30.6％，結(jié)果如表10所示。
(實(shí)施例28) 通過與實(shí)施例11相同的方法，制得聚氧化亞烷基多元醇(A-3)。
在裝設(shè)有攪拌機(jī)、溫度計(jì)、氮?dú)鈱?dǎo)入口、單體裝入管及冷水冷凝器的1L燒瓶中，在氮?dú)饷芊庀?，加?01.5重量份所述所得的聚氧化亞烷基多元醇(A-3)，在油浴中加熱至120℃。然后，使82.9重量份作為乙烯基單體的甲基丙烯酸正丁酯、115.6重量份甲基丙烯酸2-乙基己酯、與13.6重量份作為自由基反應(yīng)引發(fā)劑的柏貝奇灑C(商品名、日本油脂(股)制、將1，1-二(叔丁基過氧化)環(huán)己烷用碳化氫稀釋成純度70％的物質(zhì))均勻混合得到溶液，將所述溶液在4小時(shí)內(nèi)以均勻的速度滴入所述燒瓶中，再進(jìn)行反應(yīng)4小時(shí)。然后，在120℃、1.3kPa以下的條件下，進(jìn)行減壓處理4小時(shí)，除去未反應(yīng)的單體，制得(甲基)丙烯酸接枝聚氧化亞烷基多元醇(B-8)(接枝反應(yīng)工序)。接枝反應(yīng)時(shí)所使用的配合物質(zhì)及配合量的條件如表9所示。
該(甲基)丙烯酸接枝聚氧化亞烷基多元醇(B-8)的粘度為3900mPa·s/25℃，外觀為無色透明，(甲基)丙烯酸聚合物含量為18.1％，OH值為16.7mgKOH/g。所得的(甲基)丙烯酸接枝聚氧化亞烷基多元醇(B-8)的物性如表10所示。
在裝設(shè)有攪拌機(jī)、溫度計(jì)、氮?dú)鈱?dǎo)入口、單體裝入管及冷水冷凝器的2L燒瓶中，加入1756.8重量份所述所得的(甲基)丙烯酸接枝聚氧化亞烷基多元醇(B-8)，在油浴中加熱至65℃。然后，在10分內(nèi)滴入76.1重量份1，3-雙(異氰酸酯甲基)環(huán)己烷，混合20分鐘后，滴入0.018重量份辛酸亞錫。在30分鐘內(nèi)、由65℃升溫至90℃。在達(dá)成90℃后第11小時(shí)加入0.018重量份辛酸亞錫，在13小時(shí)后確認(rèn)NCO％0.58，完成氨基甲酸酯預(yù)聚物化反應(yīng)，制得(甲基)丙烯酸接枝聚氧化亞烷基氨基甲酸酯預(yù)聚物(B-9)。
在裝設(shè)有攪拌機(jī)、溫度計(jì)、氮?dú)鈱?dǎo)入口、單體裝入管及冷水冷凝器的2L燒瓶中，加入1715.0重量份所述所得的(甲基)丙烯酸接枝聚氧化亞烷基氨基甲酸酯預(yù)聚物(B-9)，在油浴中加熱至65℃。然后，在10分內(nèi)滴入60.5重量份KBM573(信越化學(xué)工業(yè)(股)制的商品名、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷)，混合20分鐘后，由65℃升溫至75℃。到達(dá)75℃后4小時(shí)后確認(rèn)NCO％為0.1以下，完成烷氧基硅烷改性反應(yīng)，制得本發(fā)明的乙烯基單體接枝烷氧基硅烷改性氧化亞烷基樹脂(改性工序)。粘度為169000mPa·s/25℃，外觀為無色透明。
[表9]

(實(shí)施例29) 除了使用實(shí)施例24中所得的乙烯基單體接枝烷氧基硅烷改性氧化亞烷基樹脂代替實(shí)施例5中所得的乙烯基單體接枝烷氧基硅烷改性氧化亞烷基樹脂以外，與實(shí)施例12相同地配制固化性組合物，進(jìn)行各種測(cè)定。結(jié)果如表11所示。
(實(shí)施例30～33) 如表11所示，除了從實(shí)施例11、23及25～28中所得的乙烯基單體接枝烷氧基硅烷改性氧化亞烷基樹脂中選擇兩種使用而代替實(shí)施例5中所得的乙烯基單體接枝烷氧基硅烷改性氧化亞烷基樹脂以外，與實(shí)施例12相同地配制固化性組合物，進(jìn)行各種測(cè)定。結(jié)果如表11所示。2種樹脂的混合比組合如表11所示。
[表11]

(實(shí)施例34) 通過與實(shí)施例11相同的方法，制得聚氧化亞烷基多元醇(A-3)。
在裝設(shè)有攪拌機(jī)、溫度計(jì)、氮?dú)鈱?dǎo)入口、單體裝入管及冷水冷凝器的2L燒瓶中，加入91.03重量份所述所得的聚氧化亞烷基多元醇(A-3)，在油浴中加熱至75℃。然后，在10分內(nèi)滴入3.44重量份KBE9007(商品名信越化學(xué)工業(yè)(股)制、異氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷)后，添加0.01重量份辛酸亞錫。混合20分鐘后，升溫至88℃。到達(dá)88℃后2小時(shí)后，添加0.005重量份辛酸亞錫，之后的3小時(shí)后確認(rèn)NCO％為0.1以下。然后，冷卻至55℃后，在10分鐘內(nèi)滴入2.88重量份1，3-雙(異氰酸酯甲基)環(huán)己烷，混合20分鐘后，由55℃升溫至70℃。到達(dá)70℃后的2小時(shí)后確認(rèn)NCO％為0.44，然后，在10分內(nèi)滴入2.64重量份KBM573(信越化學(xué)工業(yè)(股)制的商品名、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷)，混合20分鐘后，進(jìn)行反應(yīng)3小時(shí)確認(rèn)NCO％為0.1以下，制得烷氧基硅烷改性氧化亞烷基樹脂(A-6)(改性工序)。粘度為16000mPa·s/25℃。
在裝設(shè)有攪拌機(jī)、溫度計(jì)、氮?dú)鈱?dǎo)入口、單體裝入管及冷水冷凝器的1L燒瓶中，在氮?dú)饷芊庀?，加?5.05重量份所述所得的烷氧基硅烷改性氧化亞烷基樹脂(A-6)，在油浴中加熱至120℃。然后，使21.1重量份作為乙烯基單體的甲基丙烯酸正丁酯、3.84重量份KBM503(商品名信越化學(xué)工業(yè)(股)制、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷)、與17.1重量份作為自由基反應(yīng)引發(fā)劑的柏貝奇灑C(商品名、日本油脂(股)制、將1，1-二(叔丁基過氧化)環(huán)己烷用碳化氫稀釋成純度70％的物質(zhì))均勻混合得到溶液，將所述溶液在4小時(shí)內(nèi)以均勻的速度滴入所述燒瓶中，再進(jìn)行反應(yīng)4小時(shí)。然后，在120℃、1.3kPa以下的條件下進(jìn)行減壓處理4小時(shí)，除去未反應(yīng)的單體，制得乙烯基單體接枝烷氧基硅烷改性氧化亞烷基樹脂(接枝反應(yīng)工序)。接枝反應(yīng)時(shí)所使用的配合物質(zhì)及配合量的條件如表12所示。
該乙烯基單體接枝烷氧基硅烷改性氧化亞烷基樹脂的粘度為85000mPa·s/25℃，外觀為透明，(甲基)丙烯酸聚合物的含量為22.4％，結(jié)果如表13所示。
[表12]
在表12中，各配合物質(zhì)的配合量用(重量份/摩爾比)表示。
[表13] (實(shí)施例35) 除了使用實(shí)施例34中所得的乙烯基單體接枝烷氧基硅烷改性氧化亞烷基樹脂代替實(shí)施例5中所得的乙烯基單體接枝烷氧基硅烷改性氧化亞烷基樹脂以外，與實(shí)施例12相同地配制固化性組合物，且進(jìn)行各種測(cè)定。結(jié)果如表14所示。
[表14]
產(chǎn)業(yè)上的利用可能性 由本發(fā)明的乙烯基單體接枝烷氧基硅烷改性氧化亞烷基樹脂所得的具有粘合性的固化性組合物，視其所需可為1液型，也可為2液型，特別是適合使用1液型。本發(fā)明的具有粘合性的固化性組合物，可用作粘合劑、密封材料、粘合材料、涂敷材料、澆灌材料、油灰材料及底材料等。本發(fā)明的具有粘合性的固化性組合物由于粘合性、橡膠物性、貯存穩(wěn)定性、深部固化性、快速固化性優(yōu)異，所以特別優(yōu)選用于粘合劑，也可用于其他各種建筑物、汽車、土木、電氣·電子領(lǐng)域等。
權(quán)利要求
1.一種乙烯基單體接枝烷氧基硅烷改性氧化亞烷基樹脂，其特征在于，
所述乙烯基單體接枝烷氧基硅烷改性氧化亞烷基樹脂是通過使用氧化亞烷基系聚合物作為原料且包含乙烯基單體的接枝化的方法所制造的，
所述乙烯基單體是含有50重量％以上的1種或2種以上下述式(1)所示的(甲基)丙烯酸單體的乙烯基單體，
使用烷基過氧化物作為自由基反應(yīng)引發(fā)劑，使所述乙烯基單體進(jìn)行接枝反應(yīng)，
在所述式(1)中，R1表示氫原子或甲基，X表示氫原子、堿金屬原子、碳數(shù)1～22的烴基或具有含選自硼原子、氮原子、氧原子、氟原子、磷原子、硅原子、硫原子及氯原子中的至少一種原子的官能基的碳數(shù)1～22的取代烴基。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的乙烯基單體接枝烷氧基硅烷改性氧化亞烷基樹脂，其特征在于，
所述烷基過氧化物是過氧化縮酮。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的乙烯基單體接枝烷氧基硅烷改性氧化亞烷基樹脂，其特征在于，
所述過氧化縮酮是1，1-二(叔丁基過氧化)環(huán)己烷。
4.根據(jù)權(quán)利要求1～3中任一項(xiàng)所述的乙烯基單體接枝烷氧基硅烷改性氧化亞烷基樹脂，其特征在于，
所述(甲基)丙烯酸單體中含有所述式(1)中的X為下述式(2)所示的基團(tuán)的(甲基)丙烯酸硅烷單體，
在所述式(2)中，R2表示碳數(shù)1～10的2價(jià)烴基，R3表示碳數(shù)1～10的烷基、碳數(shù)6～10的芳基或碳數(shù)7～10的芳烷基，R4表示碳數(shù)1～8的未取代或取代烴基，n表示0～2的整數(shù)，m表示0或1。
5.一種乙烯基單體接枝烷氧基硅烷改性氧化亞烷基樹脂的制造方法，其特征在于，包含
用烷氧基硅烷化合物對(duì)氧化亞烷基系聚合物進(jìn)行改性，得到烷氧基硅烷改性氧化亞烷基樹脂的改性工序；
使該烷氧基硅烷改性氧化亞烷基樹脂、含有50重量％以上的1種或2種以上下述式(1)所示的(甲基)丙烯酸單體的乙烯基單體以及烷基過氧化物進(jìn)行接枝反應(yīng)的接枝反應(yīng)工序，
在所述式(1)中，R1表示氫原子或甲基，X表示氫原子、堿金屬原子、碳數(shù)1～22的烴基或具有含選自硼原子、氮原子、氧原子、氟原子、磷原子、硅原子、硫原子及氯原子中的至少一種原子的官能基的碳數(shù)1～22的取代烴基。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制造方法，其特征在于，
所述氧化亞烷基系聚合物是使聚氧化亞烷基多元醇與二異氰酸酯化合物進(jìn)行反應(yīng)所得的聚氧化亞烷基多元醇衍生物。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制造方法，其特征在于，
所述氧化亞烷基系聚合物是使具有異氰酸酯基的烷氧基硅烷化合物及二異氰酸酯化合物與聚氧化亞烷基多元醇進(jìn)行反應(yīng)所得的聚氧化亞烷基多元醇衍生物，所述烷氧基硅烷化合物是具有仲氨基的烷氧基硅烷化合物。
8.一種乙烯基單體接枝烷氧基硅烷改性氧化亞烷基樹脂的制造方法，其特征在于，包含
使氧化亞烷基系聚合物、含有50重量％以上的1種或2種以上下述式(1)所示的(甲基)丙烯酸單體的乙烯基單體以及烷基過氧化物進(jìn)行接枝反應(yīng)，得到乙烯基單體接枝氧化亞烷基樹脂的接枝反應(yīng)工序；
用烷氧基硅烷化合物對(duì)該乙烯基單體接枝氧化亞烷基樹脂進(jìn)行改性的改性工序，
在所述式(1)中，R1表示氫原子或甲基，X表示氫原子、堿金屬原子、碳數(shù)1～22的烴基或具有含選自硼原子、氮原子、氧原子、氟原子、磷原子、硅原子、硫原子及氯原子中的至少一種原子的官能基的碳數(shù)1～22的取代烴基。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的制造方法，其特征在于，
所述氧化亞烷基系聚合物是聚氧化亞烷基多元醇，
所述改性工序包含
使所述乙烯基單體接枝氧化亞烷基樹脂與二異氰酸酯化合物進(jìn)行反應(yīng)的工序；和
用所述烷氧基硅烷化合物對(duì)該反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行改性的工序。
10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的制造方法，其特征在于，
所述氧化亞烷基系聚合物是聚氧化亞烷基多元醇，
所述改性工序包含使具有異氰酸酯基的烷氧基硅烷化合物及二異氰酸酯化合物與所述乙烯基單體接枝氧化亞烷基樹脂進(jìn)行反應(yīng)的工序和用所述烷氧基硅烷化合物對(duì)該反應(yīng)物進(jìn)行改性的工序，
所述烷氧基硅烷化合物是具有仲氨基的烷氧基硅烷化合物。
11.根據(jù)權(quán)利要求5或8所述的制造方法，其特征在于，
所述氧化亞烷基系聚合物是聚氧化亞烷基多元醇或其衍生物。
12.根據(jù)權(quán)利要求6、7、9～11中任一項(xiàng)所述的制造方法，其特征在于，
所述聚氧化亞烷基多元醇的羥基值為25mgKOH/g以下。
13.根據(jù)權(quán)利要求6、7、9～12中任一項(xiàng)所述的制造方法，其特征在于，
所述聚氧化亞烷基多元醇在一個(gè)分子中具有兩個(gè)羥基。
14.根據(jù)權(quán)利要求5～13中任一項(xiàng)所述的制造方法，其特征在于，
所述烷氧基硅烷化合物是具有異氰酸酯基的烷氧基硅烷化合物或具有仲氨基的烷氧基硅烷化合物。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的制造方法，其特征在于，
所述具有異氰酸酯基的烷氧基硅烷化合物是異氰酸酯三乙氧基硅烷。
16.根據(jù)權(quán)利要求14所述的制造方法，其特征在于，
所述具有仲氨基的烷氧基硅烷化合物由下述式(3)表示，
在所述式(3)中，R5表示碳數(shù)1～20的亞烷基，R6表示碳數(shù)1～20的脂肪族烴基或碳數(shù)6～20的芳香族烴基，R7、R8及R9各自獨(dú)立地表示碳數(shù)1～20的烷基。
17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的制造方法，其特征在于，
所述具有仲氨基的烷氧基硅烷化合物是N-苯基氨基丙基三甲氧基硅烷。
18.根據(jù)權(quán)利要求5～17中任一項(xiàng)所述的制造方法，其特征在于，
所述烷基過氧化物是過氧化縮酮。
19.根據(jù)權(quán)利要求18所述的制造方法，其特征在于，
所述過氧化縮酮是1，1-二(叔丁基過氧化)環(huán)己烷。
20.根據(jù)權(quán)利要求5～19中任一項(xiàng)所述的制造方法，其特征在于，
所述(甲基)丙烯酸單體中含有所述式(1)中的X為下述式(2)所示的基團(tuán)的(甲基)丙烯酸硅烷單體，
在所述式(2)中，R2表示碳數(shù)1～10的2價(jià)烴基，R3表示碳數(shù)1～10的烷基、碳數(shù)6～10的芳基或碳數(shù)7～10的芳烷基，R4表示碳數(shù)1～8的未取代或取代烴基，n表示0～2的整數(shù)，m表示0或1。
21.根據(jù)權(quán)利要求1～4中任一項(xiàng)所述的乙烯基單體接枝烷氧基硅烷改性氧化亞烷基樹脂，其特征在于，
通過權(quán)利要求5～20中任一項(xiàng)所述的制造方法來制造。
22.一種固化性組合物，其特征在于，
含有權(quán)利要求1～4及21中任一項(xiàng)所述的乙烯基單體接枝烷氧基硅烷改性氧化亞烷基樹脂和固化催化劑。
23.一種固化性組合物，其特征在于，
含有選自權(quán)利要求1～4及21中任一項(xiàng)所述的乙烯基單體接枝烷氧基硅烷改性氧化亞烷基樹脂中的2種以上樹脂和固化催化劑。
24.根據(jù)權(quán)利要求23所述的固化性組合物，其特征在于，
所述2種以上的樹脂包含通過權(quán)利要求5或8所述的制造方法所制造的樹脂和通過權(quán)利要求6或9所述的制造方法所制造的樹脂。
25.根據(jù)權(quán)利要求22～24中任一項(xiàng)所述的固化性組合物，其特征在于，
所述固化性組合物為粘合劑、電子部件用或光學(xué)部件用澆灌劑、電子部件用或光學(xué)部件用密封介質(zhì)、密封材料或涂料。
全文摘要
本發(fā)明是提供一種作為改性硅酮系彈性粘合劑的原料極為有用，貯存穩(wěn)定性或粘合性優(yōu)異、濕固化性優(yōu)異、濕固化時(shí)間短的乙烯基單體接枝烷氧基硅烷改性氧化亞烷基樹脂以及該樹脂的制造方法及含有該樹脂的固化性組合物。通過使用氧化亞烷基系聚合物作為原料且包含乙烯基單體的接枝化的方法所制造的乙烯基單體接枝烷氧基硅烷改性氧化亞烷基樹脂中，所述乙烯基單體為含有50重量％以上的1種或2種以上(甲基)丙烯酸單體的乙烯基單體，使用烷基過氧化物作為自由基反應(yīng)引發(fā)劑，以使所述乙烯基單體進(jìn)行接枝反應(yīng)。
文檔編號(hào)C09J151/08GK101583641SQ20078002881
公開日2009年11月18日 申請(qǐng)日期2007年8月3日 優(yōu)先權(quán)日2006年8月7日
發(fā)明者毅 巖, 村山公一, 柴田辰也, 菅野任, 齋藤敦, 渡邊擔(dān) 申請(qǐng)人:施敏打硬株式會(huì)社, 三井化學(xué)株式會(huì)社