專利名稱：納米鈦酸鋇粉體的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種采用不同鈦源與添加劑，制備納米鈦酸鋇粉體的方法，屬于無機(jī)非金屬 材料領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
鈦酸鋇(BaTi03)是一種重要的鈣鈦礦型鐵電材料，由于其具有高的介電常數(shù)和低的介質(zhì) 損耗，優(yōu)異的耐壓和絕緣性能等特點，從而成為制造電子陶瓷的主要原料，被廣泛用來制作 多層陶瓷電容器(MLCC)、熱敏電阻器(PTCR)、電光器件和DRMA器件等，被譽(yù)為"電子陶瓷 工業(yè)的支柱"。隨著電子元件向微、薄、輕的方向發(fā)展，要求MLCC介質(zhì)層的層數(shù)不斷增加 以及介質(zhì)層的厚度不斷減小，對于晶粒尺寸小、粒徑分布范圍窄，分散性好、雜質(zhì)離子少的 高純單分散納米級粉體原料的需求日益增長。隨著電子元件微、薄、輕的發(fā)展方向，納米級 的鈦酸鋇粉體的應(yīng)用將是必然的趨勢。從目前的情況分析，水熱法制備的粉體具有晶粒發(fā)育 完整，粒度分布均勻，顆粒之間團(tuán)聚少、顆粒度可控等優(yōu)點。因此利用水熱法制備納米鈦酸 鋇粉體是一個較理想的工藝路線。
關(guān)于鈦酸鋇粉體制備的方法很多，比如固相合成法、水熱法、草酸共沉淀法、溶膠-凝膠法、機(jī)械力化學(xué)法、自蔓延高溫合成法、微乳液法等。目前國內(nèi)外已產(chǎn)業(yè)化的鈦酸鋇粉 體的生產(chǎn)方法主要有固相法，草酸共沉淀法和水熱法。固相法仍是鈦酸鋇粉體生產(chǎn)的主要 方法，該法技術(shù)成熟、原料較便宜、產(chǎn)量高、成本低，但產(chǎn)品純度低、性能不穩(wěn)定、難以生 產(chǎn)100nm以下的粉體產(chǎn)品；草酸共沉淀法的反應(yīng)溫度較低、粉體顆粒尺寸小、燒結(jié)活性高， 但粉體顆粒粒徑分布范圍寬、分散性較差、產(chǎn)品批次間一致性較差、堿類沉淀劑等雜質(zhì)離子 易殘留；水熱法具有工藝簡單，反應(yīng)溫度低，其產(chǎn)品具有化學(xué)均勻性好、粒徑分布范圍窄、 燒結(jié)活性高等優(yōu)點。但由于水熱合成鈦酸鋇粉體過程中存在的粉體顆粒聚集長大現(xiàn)象，會影 響粉體的粒徑與分布，顆粒表面羥基的存在會導(dǎo)致粉體顆粒易團(tuán)聚。而目前生產(chǎn)上選用的含 Cl—離子原料(如四氯化鈦、氯化鋇等)以及含K+、 Na+離子的堿類作沉淀劑，會自然引入 C1—、 K+、 Na+等離子，造成洗滌工藝的復(fù)雜化并影響粉體純凈度。

發(fā)明內(nèi)容
為了解決現(xiàn)有制備方法引入雜質(zhì)離子，造成洗滌工藝的復(fù)雜化并影響粉體純凈度等缺點。 本發(fā)明提出一種合成工藝簡單，結(jié)晶均勻、顆粒分布范圍窄，分散性好，易于洗滌、純凈度 高的納米鈦酸鋇粉體的制備方法。
分別采用納米級二氧化鈦(Ti02)、鈦酸四丁酯(TiCl6H3604)和氫氧化鋇(Ba(OH)2*8H20) 作原料，氨水作沉淀劑，選用適當(dāng)?shù)谋砻婊钚詣┗蛴袡C(jī)溶劑調(diào)整反應(yīng)介質(zhì)，在一定條件下進(jìn) 行水熱反應(yīng)，制得納米鈦酸鋇粉體。具體方法如下-1.以鈦酸四丁酯作為鈦源
(1) 首先制備前驅(qū)體①稱取一定量Ti(C4H90)4，按體積比用1 : 0.5 2.0的乙醇溶解，攪拌 均勻，得到透明液體；②在攪拌狀態(tài)下加入氨水，控制PH值〉8.5，室溫下充分?jǐn)嚢?0分鐘； ③抽濾洗滌3 5分鐘，保持懸浮狀態(tài)，洗滌水溫度為25-45'C,得到前驅(qū)體。
(2) 原料入釜將前驅(qū)體(1)與一定量Ba(OH)2*8H20混合后加入到反應(yīng)釜中，選擇加入 表面活性劑或有機(jī)溶劑調(diào)整反應(yīng)介質(zhì)，攪拌約10分鐘，用蒸餾水調(diào)節(jié)釜內(nèi)填充度為60 90%, Ba/Ti摩爾比為U 3.0;
(3)合成反應(yīng)密閉反應(yīng)釜后升溫至150'C 300'C，控制反應(yīng)時間為4 24h，冷卻至室溫 后，進(jìn)行過濾、洗滌、105'C干燥l 4h,得到鈦酸鋇粉體。
2. 以納米二氧化鈦作為鈦源，不制備前驅(qū)體
①按Ba/Ti摩爾比為1.1-3.0的比例稱取Ti02和Ba(OH)2 8H20，放入反應(yīng)釜中；②選擇 加入表面活性劑或有機(jī)溶劑調(diào)整反應(yīng)介質(zhì)，用蒸餾水調(diào)節(jié)釜內(nèi)填充度為60 90%，攪拌均勻；
③ 密閉反應(yīng)釜后升溫至150'C 30(TC，控制反應(yīng)時間為4 24h;④反應(yīng)完成后冷卻至室溫， 用蒸餾水對所得槳料抽濾洗滌，105'C下干燥1 4h,得到鈦酸鋇粉體。
3. 以鈦酸四丁酯作為鈦源，不制備前驅(qū)體
①按一定比例稱取Ti(C4H90)4，按體積比l : 0.5-2.0的乙醇溶解，攪拌均勻，放入反應(yīng) 釜中；②稱取Ba(OHV8H20,放入反應(yīng)釜中并攪拌均勻，Ba/Ti摩爾比為1.1~3.0;③選擇加 入表面活性劑或有機(jī)溶劑調(diào)整反應(yīng)介質(zhì)，用蒸餾水調(diào)節(jié)釜內(nèi)填充度為60~90%，攪拌均勻；
④ 密閉反應(yīng)釜后升溫至150'C 300'C,控制反應(yīng)時間為4 24h;⑤反應(yīng)完成后冷卻至室溫， 用蒸餾水對所得漿料抽濾洗滌，105'C下干燥l 4h,得到鈦酸鋇粉體。
4. 合成工藝添加劑的應(yīng)用
①使用適量的十二烷基苯磺酸鈉、十二垸基三甲基氯化銨和三乙醇胺等表面活性劑，可 減小粉體粒徑，改善粉體分散性，改善效果與其濃度密切相關(guān)，控制百分比濃度在0.5%~50%; ②使用適量的乙醇、異丙醇以及丙酮等有機(jī)溶劑調(diào)整反應(yīng)介質(zhì)，控制體積百分比濃度在 5%~80%,可減小粉體粒徑和粒徑分布范圍，改善粉體顆粒的分散性，并促進(jìn)鈦酸鋇晶粒從 立方相向四方相轉(zhuǎn)變；③在粉體的洗滌過程中，使用一定量的乙醇、異丙醇等改良洗滌溶液， 可明顯優(yōu)化粉體的分散性，團(tuán)聚指數(shù)可降為l。
本發(fā)明提出的納米鈦酸鋇粉體制備技術(shù)，可簡化工藝步驟，配合表面活性劑或有機(jī)溶劑 的應(yīng)用，制備的粉體具有結(jié)晶良好、粒徑可控范圍在50 90nm、晶粒外形近于四方形、純凈 度高、分散性好、團(tuán)聚指數(shù)可降為1、燒結(jié)活性高等特點；考慮了原料選取對粉體質(zhì)量的影 響，由于所用原料中不含Cr、 K+、 Na+等常見離子，可簡化洗滌工藝，提高粉體的純凈度， 減少了雜質(zhì)離子對材料性能的不利影響，保證了高端產(chǎn)品的質(zhì)量。
具體實施例方式
下面結(jié)合具體實施例來說明本發(fā)明的實質(zhì)。有必要在此指出的是這些實施例僅用于證 實本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。
實施例1以鈦酸四丁酯作為鈦源合成納米鈦酸鋇粉體(制備前驅(qū)體)
(1) 量取34.04mlTi(C4H90)4,用68.08ml的乙醇溶解，攪拌均勻，得到透明液體；在攪拌狀 態(tài)下加入30ml氨水，控制PH值〉8.5，室溫下充分?jǐn)嚢?0分鐘；抽濾洗滌5分鐘，保持懸浮 狀態(tài)，洗滌水溫度為40'C，得到前驅(qū)體；
(2) 將前驅(qū)體與58.52克Ba(OH)2'8H20混合后加入到反應(yīng)釜中，加入十二烷基苯磺酸鈉5 克，攪拌約10分鐘，用蒸餾水調(diào)節(jié)釜內(nèi)調(diào)節(jié)填充度80%， Ba/Ti摩爾比為1.8;
(3) 密閉反應(yīng)釜后升溫至180°C,控制反應(yīng)時間為12h，冷卻至室溫后，進(jìn)行過濾、洗滌、 105'C干燥2h,得到鈦酸鋇粉體，其粒徑在50 90nm。
實施例2以鈦酸四丁酯作為鈦源合成納米鈦酸鋇粉體(制備前驅(qū)體) (1)量取34.04mlTi(C4H9O)4，用51.06ml的乙醇溶解，攪拌均勻，得到透明液體；在攪拌狀 態(tài)下加入30ml氨水，控制PH值>8.5，室溫下充分?jǐn)嚢?0分鐘；抽濾洗滌5分鐘，保持懸浮
狀態(tài)，洗滌水溫度為30'C,得到前驅(qū)體；
(2) 將前驅(qū)體與48.77克Ba(OH)2'8H20混合后加入到反應(yīng)釜中，加入20ml異丙醇，攪拌約 IO分鐘，用蒸餾水調(diào)節(jié)釜內(nèi)調(diào)節(jié)填充度70%， 83/11摩爾比為1.5;
(3) 密閉反應(yīng)釜后升溫至220'C，控制反應(yīng)時間為10h,冷卻至室溫后，進(jìn)行過濾、洗滌、 105'C干燥2h,得到鈦酸鋇粉體，其粒徑在50 90nm。
實施例3以鈦酸四丁酯作為鈦源合成納米鈦酸鋇粉體(不制備前驅(qū)體)
(1) 量取34.04mlTi(C4H9O)4,用68.08ml的乙醇溶解，攪拌均勻，放入反應(yīng)釜中；
(2) 稱取58.52克Ba(OH)2*8H20加入到反應(yīng)釜中，加入十二烷基苯磺酸鈉5克，攪拌約10 分鐘，用蒸餾水調(diào)節(jié)釜內(nèi)調(diào)節(jié)填充度80%, Ba/Ti摩爾比為1.8;
(3) 密閉反應(yīng)釜后升溫至240'C,控制反應(yīng)時間為12h，冷卻至室溫后，進(jìn)行過濾、洗滌、 105'C干燥2h，得到鈦酸鋇粉體，其粒徑在50 90nm。
實施例4以鈦酸四丁酯作為鈦源合成納米鈦酸鋇粉體(不制備前驅(qū)體)
(1) 量取34.04mlTi(C4H90)4，用51.06ml的乙醇溶解，攪拌均勻，放入反應(yīng)釜中；
(2) 稱取48.77克Ba(OH)2'8H20加入到反應(yīng)釜中，加入20ml異丙醇，攪拌約10分鐘，用 蒸餾水調(diào)節(jié)釜內(nèi)調(diào)節(jié)填充度70%, Ba/Ti摩爾比為1.5;
(3) 密閉反應(yīng)釜后升溫至260'C，控制反應(yīng)時間為12h,冷卻至室溫后，進(jìn)行過濾、洗漆、 105'C干燥2h,得到鈦酸鋇粉體，其粒徑在50 90nm。
實施例5以納米二氧化鈦作為鈦源合成納米鈦酸鋇粉體(不制備前驅(qū)體)
(1) 分別稱取4.00克Ti02和28.75克Ba(OH)2*8H20，放入反應(yīng)釜中，加入十二烷基苯磺酸 鈉2.2克，用蒸餾水調(diào)節(jié)釜內(nèi)調(diào)節(jié)填充度80%，攪拌約10分鐘，Ba/Ti摩爾比為1.8;
(2) 密閉反應(yīng)釜后升溫至220'C，控制反應(yīng)時間為8h，冷卻至室溫后，進(jìn)行過濾、洗滌、105°C 干燥2h,得到鈦酸鋇粉體，其粒徑在50 卯nm。
實施例6以納米二氧化鈦作為鈦源合成納米鈦酸鋇粉體(不制備前驅(qū)體)
(1) 分別稱取4.00克Ti02和23.96克Ba(OH)2*8H20，放入反應(yīng)釜中，加入15ml異丙醇， 用蒸餾水調(diào)節(jié)釜內(nèi)調(diào)節(jié)填充度70%,攪拌約IO分鐘，Ba/Ti摩爾比為l,5;
(2) 密閉反應(yīng)釜后升溫至240°C，控制反應(yīng)時間為8h，冷卻至室溫后，進(jìn)行過濾、洗滌、105°C 干燥2h,得到鈦酸鋇粉體，其粒徑在50 90nm。
權(quán)利要求
1.一種納米鈦酸鋇粉體的制備方法，其特征在于以鈦酸四丁酯作為鈦源，氨水作沉淀劑，制備前驅(qū)體，在一定條件下進(jìn)行水熱反應(yīng)，制得納米鈦酸鋇粉體，具體步驟如下①按Ba/Ti摩爾比為1.1～3.0的比例稱取Ti(C4H9O)4和Ba(OH)2·8H2O，首先將Ti(C4H9O)4按體積比用1∶0.5～2.0的乙醇溶解，攪拌均勻，得到透明液體；②在攪拌狀態(tài)下加入氨水，控制PH值＞8.5，室溫下充分?jǐn)嚢?0分鐘；③抽濾洗滌3～5分鐘，保持懸浮狀態(tài)，洗滌水溫度為25-45℃，得到前驅(qū)體；④將前驅(qū)體與Ba(OH)2·8H2O混合后加入到反應(yīng)釜中，選擇加入表面活性劑或有機(jī)溶劑調(diào)整反應(yīng)介質(zhì)，攪拌約10分鐘，用蒸餾水調(diào)節(jié)釜內(nèi)填充度為60～90％；密閉反應(yīng)釜后升溫至150℃～300℃，控制反應(yīng)時間為4～24h，冷卻至室溫后，進(jìn)行過濾、洗滌、105℃干燥1～4h，得到鈦酸鋇粉體。
2. —種納米鈦酸鋇粉體的制備方法，其特征在于以鈦酸四丁酯作為鈦源，不需要制備前驅(qū)體， 在一定條件下進(jìn)行水熱反應(yīng)，制得納米鈦酸鋇粉體，具體步驟如下按Ba/Ti摩爾比為1.1-3.0的比例稱取11((:41190)4和Ba(OH)2.8H20,首先將Ti(C4HgO)4按體 積比用1 : 0.5-2.0的乙醇溶解，攪拌均勻，放入反應(yīng)釜中；然后將Ba(OH)2*8H20放入反應(yīng) 釜中；選擇加入表面活性劑或有機(jī)溶劑調(diào)整反應(yīng)介質(zhì)，用蒸餾水調(diào)節(jié)釜內(nèi)填充度為60 90%， 攪拌均勻；密閉反應(yīng)釜后升溫至150'C 300'C,控制反應(yīng)時間為4 24h;反應(yīng)完成后冷卻至 室溫，用蒸餾水對所得漿料抽濾洗漆，105'C下干燥1 4h，得到鈦酸鋇粉體。
3. —種納米鈦酸鋇粉體的制備方法，其特征在于以納米級二氧化鈦作為鈦源，不需要制備前 驅(qū)體，在一定條件下進(jìn)行水熱反應(yīng)，制得納米鈦酸鋇粉體，具體步驟如下按Ba/Ti摩爾比為1.1~3.0的比例稱取1102和Ba(OH)2*8H20，放入反應(yīng)釜中，選擇加入表面 活性劑或有機(jī)溶劑調(diào)整反應(yīng)介質(zhì)，用蒸餾水調(diào)節(jié)釜內(nèi)填充度為60 90%，攪拌均勻，密閉反 應(yīng)釜后升溫至150°C 300°C，控制反應(yīng)時間為4 24h;反應(yīng)完成后冷卻至室溫，用蒸餾水對 所得漿料抽濾洗滌，105'C下干燥l 4h，得到鈦酸鋇粉體。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1或權(quán)利要求2或權(quán)利要求3中所述的鈦酸鋇粉體制備方法，其特征在于使 用的表面活性劑為十二垸基苯磺酸鈉、十二烷基三甲基氯化銨和三乙醇胺中任意一種；使用 量為理論上獲得鈦酸鋇質(zhì)量的0.5 50%。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1或權(quán)利要求2或權(quán)利要求3中所述的鈦酸鋇粉體制備方法，其特征在于使 用的有機(jī)溶劑為乙醇、異丙醇以及丙酮中任意一種；使用量為反應(yīng)混合物體積的5~80%。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1權(quán)或利要求2或權(quán)利要求3中所述的鈦酸鋇粉體制備方法，其特征在于制 備的鈦酸鋇粉體晶粒外形近于四方形、粒徑大小為50 90nm。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種納米鈦酸鋇粉體制備方法。本發(fā)明采用納米級二氧化鈦(TiO₂)、鈦酸四丁酯(TiC₁₆H₃₆O₄)和氫氧化鋇(Ba(OH)₂·8H₂O)作原料，氨水作沉淀劑，選用適當(dāng)?shù)谋砻婊钚詣┗蛴袡C(jī)溶劑調(diào)整反應(yīng)介質(zhì)，填充度為60～90％，Ba/Ti摩爾比為1.1～3.0，150℃～300℃下反應(yīng)4～24h，冷卻至室溫后，進(jìn)行過濾、洗滌、干燥，制得納米鈦酸鋇粉體。本項技術(shù)可簡化工藝步驟，工藝參數(shù)易于控制，制備的粉體具有結(jié)晶完善、粒徑可控范圍在50～90nm、顆粒分布范圍窄、純凈度高、分散性好、燒結(jié)活性高等特點；由于所用原料中不含Cl^-、K⁺、Na⁺等常見離子，可簡化洗滌工藝，提高粉體的純凈度，減少了雜質(zhì)離子對材料性能的不利影響，保證了高端產(chǎn)品的質(zhì)量。
文檔編號C30B29/32GK101348938SQ20081013965
公開日2009年1月21日 申請日期2008年9月2日 優(yōu)先權(quán)日2008年9月2日
發(fā)明者劉曉存, 李艷君, 莫雪魁 申請人:濟(jì)南大學(xué)