具有擁有最大水域團(tuán)簇尺寸的水合離子交換膜的液流電池的制作方法
【專利說明】具有擁有最大水域團(tuán)簇尺寸的水合離子交換膜的液流電池
[0001] 背景
[0002] 液流電池，也被稱為氧化還原液流電池或氧化還原液流電池單元，被設(shè)計(jì)來將電 能轉(zhuǎn)換為能被存儲并在之后存在需求時釋放的化學(xué)能。作為一個實(shí)例，液流電池可以與諸 如風(fēng)力發(fā)電系統(tǒng)的可再生能源體系一起使用來存儲超過消費(fèi)者需求的能量并在之后存在 更大需求時釋放這些能量。
[0003] 典型的液流電池包括具有由電解液層隔開的負(fù)極和正極的氧化還原液流電池單 元，其可以包括諸如離子交換膜的隔膜。負(fù)流體電解液(有時被稱作陽極電解液)被輸送至 負(fù)極并且正流體電解液(有時被稱作陰極電解液)被送至正極以驅(qū)動電化學(xué)可逆的氧化還 原反應(yīng)。充電時，供給的電能引起一種電解液中的化學(xué)還原反應(yīng)和另一種電解液中的氧化 反應(yīng)。隔膜防止電解液自由地并快速地混合但允許所選擇的離子通過以完成氧化還原反 應(yīng)。放電時，液體電解液中所含有的化學(xué)能在逆反應(yīng)中釋放，并且能夠從電極得到電能。液 流電池與其它電化學(xué)裝置的區(qū)別在于:尤其是，使用外部供給的、包括參與可逆的電化學(xué)反 應(yīng)的反應(yīng)物的流體電解液溶液。
[0004] 概述
[0005] 公開了包括至少一個電池單元的液流電池，所述電池單元具有第一電極、與所述 第一電極間隔開的第二電極和布置在所述第一電極和所述第二電極之間的電解液隔膜層。 供給/存儲體系在所述至少一個電池單元的外部，并包括與所述至少一個電池單元流體連 接的第一和第二容器。第一和第二流體電解液位于所述供給/存儲體系中。所述電解液隔膜 層包括具有碳主鏈和從所述碳主鏈延伸的側(cè)鏈的水合聚合物離子交換膜。所述側(cè)鏈包括具 有通過次級鍵合連接的水分子以形成水域的團(tuán)簇的親水性化學(xué)基團(tuán)。所述團(tuán)簇具有不大于 4納米的平均最大團(tuán)簇尺寸，每個親水性化學(xué)基團(tuán)的水分子的平均數(shù)λ( lambda)大于零。不 大于4納米的平均最大團(tuán)簇尺寸和A(lambda)限制了釩或鐵離子穿過水合離子交換膜的迀 移。
[0006] 在另一個方面，所述水合離子交換膜是具有全氟化碳主鏈和以親水性化學(xué)基團(tuán)封 端的全氟化碳側(cè)鏈的全氟磺酸膜。每個親水性化學(xué)基團(tuán)的水分子的平均數(shù)λ( lambda)大于 零并小于或等于22。
[0007] 附圖簡述
[0008] 對于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言，本公開的各種特征和優(yōu)勢從下面的詳述將變得顯而易 見。詳述所附的附圖可簡要描述如下。
[0009] 圖1圖示出了示例液流電池。
[0010]圖2圖示出了水合離子交換膜的聚合物的選擇部分。
[0011] 圖3圖示出了水合離子交換膜的聚合物的的另一個實(shí)例。
[0012] 圖4圖示出了水合離子交換膜的聚合物的的另一個實(shí)例。
[0013] 圖5圖示出了水合離子交換膜的聚合物的的另一個實(shí)例。
[0014] 圖6圖示出了水合離子交換膜的聚合物的的另一個實(shí)例。
[0015] 詳述
[0016] 圖1示意性地示出了用于選擇地存儲及釋放電能的示例液流電池20的部分。作為 一個實(shí)例，液流電池20可以被用來將可再生能源體系中產(chǎn)生的電能轉(zhuǎn)換為化學(xué)能，所述化 學(xué)能被存儲直到在之后存在更大需求時，在那時液流電池20隨后將所述化學(xué)能轉(zhuǎn)換回電 能。液流電池20可以供應(yīng)所述電能至例如電網(wǎng)。
[0017] 液流電池20包括具有電化學(xué)活性物質(zhì)24的流體電解液22,電化學(xué)活性物質(zhì)24在相 對于具有電化學(xué)活性物質(zhì)28的另外流體電解液26的氧化還原對中起作用。電化學(xué)活性物質(zhì) 24/28是常見的并基于例如釩或鐵離子。也就是說，在一個實(shí)例中，電化學(xué)活性物質(zhì)24/28是 不同氧化態(tài)或價態(tài)的釩，并且在另一個實(shí)例中，電化學(xué)活性物質(zhì)24/28是不同氧化態(tài)或價態(tài) 的鐵。流體電解液22/26是包括所述電化學(xué)活性物質(zhì)24/28的液體溶液。第一流體電解液22 (例如，所述負(fù)電解液)和第二流體電解液26(例如，所述正電解液)包含于供給/存儲體系30 中，所述供給/存儲體系30包括第一和第二容器32/34和栗35。
[0018] 使用栗35通過各自進(jìn)料管線38輸送流體電解液22/26至所述液流電池20的至少一 個電池單元36并經(jīng)由返回管線40自電池單元36返回至容器32/34。進(jìn)料管線38和返回管線 40將容器32/34與第一和第二電極42/44連接?？梢蕴峁┒鄠€電池單元36作為堆疊。
[0019]電池單兀36包括第一電極42、與第一電極42間隔開的第二電極44和布置在第一電 極42和第二電極44之間的水合離子交換膜46。例如，電極42/44為諸如碳紙或氈(felt)的多 孔碳結(jié)構(gòu)。通常，所述電池單元36可以包括雙極板、歧管等用于將流體電解液22/26通過流 場通道輸送至電極42/44。例如，雙極板可以是碳板。但是，可以理解的是可以使用其它構(gòu) 造。例如，可以可選地構(gòu)造所述電池單元36用于流通(fl ow-through)操作，其中將流體電解 液22/26直接栗入至電極42/44而不使用流場通道。
[0020]水合離子交換膜46防止流體電解液22/26自由地并快速地混合但允許所選擇的離 子通過以完成氧化還原反應(yīng)同時電隔離電極42/44。在這方面，流體電解液22/26通常在諸 如充電、放電和關(guān)閉狀態(tài)的正常操作期間相互彼此隔離。在一個實(shí)例中，水合離子交換膜46 在25°C、100%相對濕度下具有0.01至0 · 2S/cm的比電導(dǎo)率（specif ic conductivity)。在另 一個實(shí)例中，水合離子交換膜46具有25-178微米的平均厚度，并且是相對均一的厚度。
[0021 ]將流體電解液22/26輸送至電池單元36以將電能轉(zhuǎn)換為化學(xué)能或在逆反應(yīng)中將化 學(xué)能轉(zhuǎn)換為可以被釋放的電能。將電能通過與電極42/44電耦合的電路48傳輸至電池單元 36及自電池單元36傳輸。
[0022]圖2示意性地圖示出了離子交換膜46的聚合物的選擇部分。所述聚合物包括以50 示意性表示的碳主鏈和以52示意性表示的從碳主鏈50延伸的側(cè)鏈(示出了一個代表性的側(cè) 鏈）。每個側(cè)鏈52都包括以54示意性表示的親水性化學(xué)基團(tuán)，其中水分子56通過次級鍵合連 接至親水性化學(xué)基團(tuán)54。親水性化學(xué)基團(tuán)54和所連接的水分子56形成水域58,水域58具有 大于零的每個親水性化學(xué)基團(tuán)54的水分子的平均數(shù)λ( lambda)。例如，λ( lambda)是在30°C 下每個親水性化學(xué)基團(tuán)的水分子的數(shù)目，并且小于或等于22或小于或等于14。
[0023]圖3示意性地圖示出了離子交換膜146的聚合物的另一個實(shí)例。在本公開中，相同 參考數(shù)字在適當(dāng)時指示相同的元件，并且加上1〇〇或其倍數(shù)的參考數(shù)字指示改進(jìn)的元件，其 被理解為并入相應(yīng)元件的相同特征和優(yōu)點(diǎn)。在這個實(shí)例中，所述聚合物是或包括具有全氟 化碳主鏈150和以磺酸基-S〇3H封端的全氟化碳側(cè)鏈152的全氟磺酸。水分子156通過次級鍵 合連接至磺酸基154以形成水域158,水域158具有大于零的每個親水性化學(xué)基團(tuán)的水分子 的平均數(shù)λ( lambda)。在另一個實(shí)例中，λ( lambda)也小于或等于22或小于或等于14。
[0024]如圖4中所示，水域158(或可選地58)形成臨近水域158的團(tuán)簇162,其可以傳導(dǎo)質(zhì) 子，并且(如果大的話)可以允許釩或其它離子穿過水合離子交換膜146的迀移。團(tuán)簇162的 平均最大團(tuán)簇尺寸164不大于4納米。不受任何特定理論的束縛，在低吸水水平下，結(jié)構(gòu)域58 在所述聚合物基質(zhì)中分散并彼此分開，從而團(tuán)簇162小或不存在。當(dāng)吸水水平較高時，水域 58的尺寸和濃度增加至一定水平并形成團(tuán)簇162。可以在兩個相鄰團(tuán)簇162之間形成相對小 的親水通道。所述通道的尺寸可以是1納米或更小。
[0025]對于釩和其它電化學(xué)活性物質(zhì)，在液流電池中可以存在穿過所述離子交換膜的導(dǎo) 電性和對于迀移通過所述離子交換膜的離子(例如釩離子）的選擇性之間的權(quán)衡。也就是 說，希望高導(dǎo)電性來傳導(dǎo)質(zhì)子通過所述離子交換膜并且希望高選擇性來防止釩或其它電化 學(xué)活性物質(zhì)離子通過所述離子交換膜的迀移。
[0026]離子交換膜46/146的λ( lambda)大于零的所選擇平均最大團(tuán)簇尺寸164提供了設(shè) 計(jì)用于液流電池20的相對高的導(dǎo)電性和相對高的選擇性。此外，因?yàn)橐毫麟姵?0在低于離 子交換膜46/146的潤濕的聚合物的玻璃轉(zhuǎn)化溫度的設(shè)計(jì)運(yùn)行溫度下運(yùn)行，所以用于液流電 池 20的離子交換膜46/146的設(shè)計(jì)可以基本上是"鎖定的"。例如，燃料電池單元使用兩種氣 體反應(yīng)物(例如空氣和氫氣），典型地在超過它們的離子交換膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的溫度下 運(yùn)行。因此，燃料電池單元中的運(yùn)行溫度基本上通過熱擦除可自離子交換膜的加工得到的 任意先前聚合物結(jié)構(gòu)來支配聚合物結(jié)構(gòu)。但是，在具有低于潤濕的離子交換膜46/146的玻 璃化轉(zhuǎn)變溫度的設(shè)計(jì)運(yùn)行溫度的液流電池20中，聚合物離子交換膜的結(jié)構(gòu)被保留并且因此 如本文中所公開的能夠被設(shè)計(jì)用于具有良好導(dǎo)電性和選擇性的液流電池20中。
[0027]具有每個親水性化學(xué)基團(tuán)的水分子的平均數(shù)A(lambda)的不大于4納米的平均最 大團(tuán)簇尺寸164,提供了團(tuán)簇162的相對小尺寸并且可運(yùn)行來防止或降低諸如釩的電化學(xué)活 性物質(zhì)穿過水合離子交換膜46/146的迀移。如果釩或其它電化學(xué)活性物質(zhì)在液流電池應(yīng)用 中太大，它們可以迀移通過所述通道和團(tuán)簇162。因此，水合離子交換膜146提供了關(guān)于液流 電池20中的電化學(xué)活性物質(zhì)的良好的導(dǎo)電性和良好的選擇性。
[0028] 可以使用各種技術(shù)來制造本文中的水合離子交換膜。作為一個實(shí)例，已知形成具 有全氟化或非全氟化碳主鏈和全氟化或非全氟化碳側(cè)鏈的離子交換膜來提供基底起始膜， 因此，本文中不再進(jìn)一步具體描述。典型地，全氟化膜是經(jīng)澆鑄或擠出的，并且在H 202的3% 溶液中煮沸約一小時來去除殘留單體和溶劑，在0.5M H2S〇4溶液中煮沸約一小時來得到聚 合物的完全酸化形式。所述膜可以在去離子水中進(jìn)一步煮沸約一小時來去除硫酸的任意殘 留。在這種初始狀態(tài)下，在沒有任何進(jìn)一步的處理情況下，所述膜不具有小于或等于22的λ (lambda)和不大于4納米的平均最大團(tuán)簇尺寸。因此，使用任意或全部下文描述的技術(shù)將所 述膜進(jìn)一步處理來提供所公開的小于或等于22的A(lambda)和不大于4納米的平均最大團(tuán) 簇尺寸?？梢允褂眯〗嵌萖射線散射技術(shù)、核磁共振技術(shù)和差示掃描量熱技術(shù)來確定團(tuán)簇尺 寸和λ( lambda)。
[0029] 在一個實(shí)例中，所述膜為全氟