固體聚合物型燃料電池用催化劑及其制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及固體聚合物型燃料電池用催化劑。具體而言，涉及具有質(zhì)子傳導(dǎo)性、并 且燃料電池的初期活性優(yōu)良、適合于在陰極(空氣極)使用的催化劑以及該催化劑的制造方 法。
【背景技術(shù)】
[0002] 燃料電池、特別是固體聚合物型燃料電池具有工作溫度低并且結(jié)構(gòu)緊湊的優(yōu)點(diǎn)， 有望作為家庭用電源、汽車用電源。固體聚合物型燃料電池具有包含氫極(負(fù)極)及空氣極 (正極)和被夾持在這些電極間的固體(聚合物）電解質(zhì)的層疊結(jié)構(gòu)。并且，分別地向氫極供 給含有氫的燃料、向空氣極供給氧或空氣，通過在各電極處發(fā)生的氧化、還原反應(yīng)而獲取電 力。
[0003] 已知該燃料電池的電極中的反應(yīng)是在反應(yīng)氣體、催化劑（電子傳導(dǎo)體）、固體電解 質(zhì)（質(zhì)子傳導(dǎo)體)相接觸的部分(三相界面)處進(jìn)行，不僅是催化劑，連固體電解質(zhì)的存在也 是不可欠缺的。但是，固體電解質(zhì)不僅有時(shí)因電極反應(yīng)而產(chǎn)生的自由基物種而劣化，而且具 有因相對(duì)價(jià)格昂貴而對(duì)電極成本帶來影響的問題，要求削減其添加量。
[0004] 作為用于削減固體電解質(zhì)的應(yīng)對(duì)方法之一，提出了對(duì)作為電子傳導(dǎo)體的催化劑本 身賦予質(zhì)子傳導(dǎo)性的方法。具體而言，關(guān)于通常為使貴金屬微粒負(fù)載于載體上的構(gòu)成的燃 料電池用的催化劑，開發(fā)了向載體導(dǎo)入磺基(_S0 3H)而賦予質(zhì)子傳導(dǎo)性的催化劑。在專利文 獻(xiàn)1中，示出了向兩個(gè)以上芳香族環(huán)的縮合烴導(dǎo)入磺基而得的載體，在專利文獻(xiàn)2中公開了 具備在氧化鋯表面負(fù)載磺基而得的硫酸化氧化鋯載體的催化劑。
[0005] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0006] 專利文獻(xiàn)
[0007] 專利文獻(xiàn)1:日本特開2004-238311號(hào)公報(bào) [0008] 專利文獻(xiàn)2:日本特開2009-70673號(hào)公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009]發(fā)明所要解決的問題
[0010] 上述現(xiàn)有技術(shù)通過對(duì)催化劑本身賦予質(zhì)子傳導(dǎo)性而能夠降低固體電解質(zhì)，但另一 方面，在將這些催化劑應(yīng)用于固體聚合物型燃料電池并對(duì)燃料電池的初期性能進(jìn)行試驗(yàn)的 情況下，面向?qū)嵱没笮阅艿倪M(jìn)一步提高。
[0011] 因此，本發(fā)明的目的在于提供一種催化劑，其能夠降低固體電解質(zhì)的混合量，同時(shí) 能夠提高燃料電池的初期性能。另外，提供該催化劑的制造方法。
[0012] 用于解決問題的手段
[0013] 在對(duì)催化劑本身賦予質(zhì)子傳導(dǎo)性的上述現(xiàn)有技術(shù)中，作為初期性能不一定充分的 原因，本發(fā)明人認(rèn)為在載體上導(dǎo)入的磺基因其配置狀態(tài)不一定高效地參與質(zhì)子傳導(dǎo)。并且， 著眼于如上所述電極反應(yīng)在反應(yīng)氣體、電子傳導(dǎo)性物質(zhì)(催化劑）、質(zhì)子傳導(dǎo)性物質(zhì)（固體電 解質(zhì)）相接近的部分進(jìn)行這一事實(shí)，認(rèn)為只有特別是配置在含有貴金屬的催化劑粒子附近 的磺基容易參與質(zhì)子傳導(dǎo)性，從而想到了本發(fā)明。
[0014] 即，本發(fā)明涉及一種固體聚合物型燃料電池用催化劑，其是含有鉑和鈷的催化劑 粒子負(fù)載于碳粉末載體上而成的，其中，至少在催化劑粒子上具有磺基(_S03H)，在TEM-EDX 分析中，催化劑粒子上的硫峰強(qiáng)度（Is)與鉑峰強(qiáng)度（IPt)之比（Is/Ipt)為在0.0044以上且 0.0090以下的范圍內(nèi)。
[0015]對(duì)于本發(fā)明的燃料電池用催化劑而言，以基于TEM-EDX分析的硫峰強(qiáng)度為基準(zhǔn)，配 置在催化劑粒子上的磺基的量為上述范圍內(nèi)。如此，通過m)x(能量色散型X射線）的分析，在 導(dǎo)入至催化劑的磺基之中，僅對(duì)配置在含有鉑和鈷的催化劑粒子上的量進(jìn)行了限定。利用 上述本發(fā)明的催化劑，在應(yīng)用于固體聚合物型燃料電池時(shí)，能夠削減固體電解質(zhì)的添加量， 同時(shí)使初期性能提高。
[0016]以TEM-EDX分析的硫峰強(qiáng)度（Is)為基準(zhǔn)時(shí)，在本發(fā)明中，將與鉑峰的強(qiáng)度（IPt)之比 (is/iPt)作為評(píng)價(jià)基礎(chǔ)。這是為了排除利用m)x分析檢測(cè)的硫峰強(qiáng)度的值中所含的源于各個(gè) 分析裝置的靈敏度的分析誤差。這基于如下考慮:在EDX分析中，在同一試樣的測(cè)定中，認(rèn)為 源于裝置的分析誤差不發(fā)生變化。
[0017]峰的強(qiáng)度比（Is/IPt)小于0.0044時(shí)，將催化劑應(yīng)用于燃料電池時(shí)，初期性能難以提 高;為0.0044以上且0.0090以下時(shí)，初期性能容易提高;大于0.0090時(shí)，性能趨于降低。如上 所述，著眼于提高初期性能時(shí)，磺基的適當(dāng)導(dǎo)入量存在上限。這認(rèn)為是由于，過量的磺基有 時(shí)阻礙由催化劑粒子帶來的電子傳導(dǎo)。
[0018] 在本發(fā)明中，利用EDX分析對(duì)特性X射線進(jìn)行檢測(cè)，由此根據(jù)其能量強(qiáng)度進(jìn)行元素 分析。具體而言，根據(jù)2.307keV附近的Κα射線的能量強(qiáng)度測(cè)定硫峰強(qiáng)度（I s)，根據(jù) 2.0485keV的Μα射線的能量強(qiáng)度測(cè)定鉑峰強(qiáng)度(Ipt)。需要說明的是，Κα射線是在構(gòu)成試樣的 原子的電子軌道中電子從L軌道向Κ軌道躍迀時(shí)產(chǎn)生的特性X射線，Μα射線是電子從Ν軌道向 Μ軌道躍迀時(shí)產(chǎn)生的特性X射線。本發(fā)明人實(shí)際進(jìn)行了 EDX分析，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在上述測(cè)定的硫 峰強(qiáng)度中包含源于作為催化劑金屬的Pt譜圖的疊加部分，因此硫峰強(qiáng)度是從2.307keV附近 的能量強(qiáng)度的測(cè)定值減去另外測(cè)定的Pt的標(biāo)準(zhǔn)譜圖的波形后算出的。
[0019] 作為上述本發(fā)明的燃料電池用催化劑，可以采用應(yīng)用了碳粉末作為載體、應(yīng)用了 鉑與鈷的合金粒子作為催化劑金屬的催化劑。關(guān)于催化劑金屬和載體的構(gòu)成，沒有特別的 限定事項(xiàng)，考慮到在應(yīng)用于燃料電池的情況下的初期性能，考慮為下述適當(dāng)范圍。對(duì)于催化 劑金屬，鉑與鈷的構(gòu)成(摩爾）比Pt/Co優(yōu)選為3/2以上且3/1以下，鉑-鈷粒子的平均粒徑優(yōu) 選為2nm以上且30nm以下。另外，作為載體的碳粉末的比表面積優(yōu)選為100m 2/g以上且 1000m2/g以下。
[0020] 如上所說明，本發(fā)明對(duì)在催化劑粒子上導(dǎo)入的磺基(硫）的量進(jìn)行了規(guī)定，本發(fā)明 人認(rèn)為關(guān)于在載體上配置的磺基的量也應(yīng)該進(jìn)行研究。如上所述，考慮燃料電池的初期性 能時(shí)，對(duì)于磺基的適當(dāng)?shù)膶?dǎo)入量而言存在上限，向盡可能優(yōu)選的位置導(dǎo)入磺基是有效的。具 體而言，推測(cè):與除催化劑粒子附近的載體上相比，導(dǎo)入的磺基優(yōu)選更多地配置于催化劑粒 子上。
[0021] 根據(jù)上述，對(duì)于本發(fā)明的催化劑而言，在催化劑粒子上和碳粉末載體上具有磺基， 在催化劑粒子上和碳粉末載體上，基于各自5點(diǎn)以上測(cè)定點(diǎn)的TEM-EDX分析結(jié)果的硫峰的出 現(xiàn)比例(硫峰的出現(xiàn)數(shù)/總測(cè)定數(shù)X100)優(yōu)選在催化劑粒子上(XPtC。)為55%以上、在碳粉末 載體上(XC)為30%以下。硫峰的出現(xiàn)比例進(jìn)一步優(yōu)選在催化劑粒子上(Xptc。)為80%以上、 在碳粉末載體上(Xc)為29 %以下。
[0022] 如此，如果是一種不僅考慮了催化劑粒子上而且還考慮了除催化劑粒子附近以外 的碳粉末載體上的硫量的催化劑，則作為燃料電池，初期性能容易變得良好。在此，根據(jù)上 述主旨，源于"碳粉末載體上"的硫的峰出現(xiàn)比例(X。)設(shè)定為"除催化劑粒子的附近以外"， 具體而言，為自催化劑粒子的端部起遠(yuǎn)離l〇nm以上的碳粉末載體上的測(cè)定值。
[0023] 不利用硫峰強(qiáng)度而利用"硫峰的出現(xiàn)比例"進(jìn)行規(guī)定是因?yàn)?，以?磺基)更多地存 在于催化劑上的哪個(gè)位置為指標(biāo)，僅著眼于硫元素的有無存在。在本發(fā)明中，關(guān)于硫峰，將 峰強(qiáng)度為100以上的情況假設(shè)為在其測(cè)定位置存在有硫元素、將小于100的情況判定為無 硫。硫峰的出現(xiàn)比例通過判定為有硫的樣品數(shù)相對(duì)于測(cè)定的總樣品數(shù)的比例（％)來算出。 對(duì)峰強(qiáng)度進(jìn)行測(cè)定的測(cè)定點(diǎn)設(shè)定為5點(diǎn)以上、優(yōu)選設(shè)定為7點(diǎn)以上。
[0024] 另外，催化劑粒子上的硫峰的出現(xiàn)比例(Xptc。)相對(duì)于碳粉末載體上的硫峰的出現(xiàn) 比例(Xc)之比(Xptco/Xc)優(yōu)選為2.5以上、進(jìn)一步優(yōu)選為3.0以上。Xptco/Xc為2.5以上時(shí)，在將 催化劑應(yīng)用于燃料電池的情況下初期性能傾向于容易提高。認(rèn)為這是因?yàn)椋绻鄬?duì)于催 化劑粒子上而向碳粉末載體上導(dǎo)入適量磺基，則碳載體的導(dǎo)電性在燃料電池的反應(yīng)中有效 地發(fā)揮功能。
[0025] 作為制造以上說明的固體聚合物型燃料電池用催化劑的方法，可以應(yīng)用如下方 法:其包括使含有鉑和鈷的催化劑粒子負(fù)載于碳粉末載體上而得的催化劑浸漬在含有濃硫 酸和發(fā)煙硫酸的混合溶液中的工序，上述混合溶液的溫度設(shè)定為40°C以上且90°C以下。
[0026] 以往以來，作為向催化劑的載體導(dǎo)入磺基的方法，已知有在濃硫酸或發(fā)煙硫酸的 任一者的溶液中對(duì)載體進(jìn)行加熱處理的方法。但是，現(xiàn)有方法僅向沒有負(fù)載催化劑粒子的 載體上導(dǎo)入磺基，而在制造以在催化劑粒子上具備規(guī)定量的磺基為特征的本發(fā)明的催化劑 時(shí)，不能簡(jiǎn)單地應(yīng)用這些現(xiàn)有方法。因此，本發(fā)明人進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，向負(fù)載有催 化劑粒子的催化劑導(dǎo)入磺基(磺化）的情況下，使用含有濃硫酸和發(fā)煙硫酸兩者的溶液，并 且將該溶液的溫度設(shè)定為規(guī)定范圍內(nèi)，由此能夠制造在催化劑粒子上具備上述量的磺基 (硫)的催化劑，從而想到了本發(fā)明的制造方法。以下，對(duì)于本發(fā)明的制造方法，依次進(jìn)行說 明。
[0027] 為了得到在載體上負(fù)載有催化劑粒子的磺化前的催化劑(未處理催化劑），可以利 用使作為載體的碳微粉末浸漬在含有鉑鹽和鈷鹽的溶液中進(jìn)行加熱、攪拌從而使催化劑粒 子負(fù)載等常規(guī)制造方法。另外，也可以使用市售的PtCo/Carbon催化劑進(jìn)行下述磺化。
[0028]將上述未處理催化劑浸漬在下述試劑中導(dǎo)入磺基(磺化）。用于磺化的試劑包含濃 硫酸和發(fā)煙硫酸兩者。使用該試劑的情況下，容易形成在催化劑粒子上導(dǎo)入的磺基的量以 硫峰強(qiáng)度與鉑峰強(qiáng)度之比計(jì)為上述范圍內(nèi)的催化劑。濃硫酸是指純度為90重量％以上的硫 酸，優(yōu)選純度為95%、進(jìn)一步優(yōu)選純度為96%以上。發(fā)煙硫酸優(yōu)選S0 3含量為15體積％以上 且30體積％以下。濃硫酸與發(fā)煙硫酸的混合比(體積比）以濃硫酸/發(fā)煙硫酸計(jì)優(yōu)選為0.7以 上且4.0以下、進(jìn)一步優(yōu)選為1.0以上且2.0以下。試劑的量相對(duì)于每lg催化劑優(yōu)選為10ml以 上且20ml以下。
[0029]另外，在本發(fā)明的制造方法中，將進(jìn)行磺化時(shí)的溶液溫度設(shè)定為40°C以上且90°C 以下。在上述現(xiàn)有的向載體導(dǎo)入磺基的方法中，將磺化時(shí)的溶液溫度設(shè)定為相對(duì)高溫（100 °c以上）?？紤]使磺基的導(dǎo)入量增大時(shí)，像所述現(xiàn)有方法那樣考慮將處理溫度盡可能設(shè)定得 高來應(yīng)對(duì)。與此相對(duì)，如上所述，本發(fā)明的催化劑通過將磺基的導(dǎo)入量設(shè)定為適當(dāng)范圍內(nèi)， 從而制成在應(yīng)用于燃料電池的情況下的初期性能高的催化劑，并非是磺基導(dǎo)入量單純?cè)蕉?越好。因此，在本發(fā)明的制造方法中，對(duì)于磺化時(shí)的溶液溫度，具有其上限。低于40°C時(shí)，磺 基難以充分導(dǎo)入，高于90°C時(shí)，將磺化后的催化劑應(yīng)用于燃料電池的情況下，難以形成初期 性能高的燃料電池。用于磺化的處理時(shí)間優(yōu)選為8小時(shí)以上且24小時(shí)以下。小于8小時(shí)時(shí)，磺 基難以充分導(dǎo)入，而即使比24小時(shí)進(jìn)行更長(zhǎng)時(shí)間的處理，磺基的導(dǎo)入量也幾乎不增加，在應(yīng) 用