特定離子選擇透過性的離子交換膜的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及選擇透過性的離子交換膜。更具體地，本發(fā)明涉及的選擇透過性的離 子交換膜對(duì)單價(jià)離子的透過性明顯高于對(duì)多價(jià)離子的透過性。本發(fā)明還涉及制備單價(jià)離子 選擇透過性的離子交換膜的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 離子交換膜應(yīng)用于電滲析、電解、以及擴(kuò)散滲析，在這些應(yīng)用中，離子在驅(qū)動(dòng)力 (諸如離子濃度差或電位差）的作用下運(yùn)輸。根據(jù)固定在其膜基體上的離子交換基團(tuán)，離 子交換膜分為陽(yáng)離子交換膜和陰離子交換膜。陽(yáng)離子交換膜含有帶負(fù)電荷的固定在基體上 的基團(tuán)，其允許陽(yáng)離子通過，但排斥陰離子，而陰離子交換膜含有帶正電荷的固定在基體上 的基團(tuán)，其允許陰離子通過，但排斥陽(yáng)離子。經(jīng)過70多年的發(fā)展，離子交換膜在分離任何濃 度鹽溶液中的陽(yáng)離子和陰離子方面幾乎已達(dá)到一個(gè)理想的水平。但是，在一些應(yīng)用中，特定 的離子需要從含有鹽混合物的溶液中濃縮或去除。在這些應(yīng)用中，離子交換膜必須能將含 有相同電荷或甚至相同價(jià)數(shù)的各種其他類型離子與特定離子分離。工業(yè)上已應(yīng)用對(duì)特定離 子有選擇透過性（比如對(duì)單價(jià)離子的透過性相對(duì)于對(duì)多價(jià)離子透過性）的離子交換膜。例 如，ASTOM公司生產(chǎn)單價(jià)陰離子選擇透過性的離子交換膜（NEOSEPTA? ACS ;NE0SEPTA 是日本Tokuyama市的Tokuyama公司的注冊(cè)商標(biāo)）和單價(jià)陽(yáng)離子選擇透過性的離子交換膜 (丨NEOSEPTA? CMS)。單價(jià)離子選擇透過性的離子交換膜多年來(lái)一直用于從海水中生 產(chǎn)18wt% -20wt%的鹽水以生產(chǎn)食用氯化鈉。
[0003] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)報(bào)道了多種制備單價(jià)離子選擇透過性的離子交換膜的方法。這些方 法能解決離子透過性相關(guān)的一些問題，但它們也帶來(lái)了其他的問題。
[0004] US專利No. 3, 847, 772公開了一種使用單價(jià)陽(yáng)離子選擇透過性的離子交換膜從含 有兩種或兩種以上不同價(jià)的陽(yáng)離子的電解水溶液中選擇性地電滲析單價(jià)陽(yáng)離子的方法，其 中聚電解質(zhì)（例如聚乙烯亞胺）均勻地吸附在該膜表面上。US專利No. 6, 569, 301公開了 對(duì)單價(jià)陽(yáng)離子有選擇透過性的陽(yáng)離子交換膜，其中陽(yáng)離子聚電解質(zhì)在含氧酸陰離子或有機(jī) 磺酸陰離子的存在下。然而，由于在電滲析過程中這種物理吸附的聚電解質(zhì)會(huì)從膜表面洗 脫，這些膜對(duì)單價(jià)陽(yáng)離子的選擇透過性會(huì)隨時(shí)間推移而逐漸劣化。
[0005] US專利申請(qǐng)2012/0312688公開了單價(jià)陽(yáng)離子選擇透過性的離子交換膜，該膜的 表面經(jīng)共價(jià)接枝聚苯胺型聚合物改性。然而，本領(lǐng)域技術(shù)人員理解，該共價(jià)接枝反應(yīng)很難控 制僅在膜表面發(fā)生，因此，這種膜不具有跨過其表面的聚合物的一致涂覆厚度。
[0006] US專利No. 4, 923, 611公開了單價(jià)陰離子選擇透過性的離子交換膜，其通過用紫 外光照射包含具有鹵烷基的高分子量化合物的膜以降低存在其表面的鹵烷基的比例，此后 將鹵烷基轉(zhuǎn)換成陰離子交換基團(tuán)。然而，這種方法昂貴且對(duì)于生產(chǎn)商業(yè)規(guī)模量的選擇透過 性離子交換膜的而言不實(shí)際。
[0007] EP 0315510公開了選擇透過性層壓的單價(jià)離子交換膜，該膜形成于：（i) 一種或 多種疏水性成膜聚合物，該聚合物含共價(jià)連接的可離子化基團(tuán)，和（ii)由含氨基基團(tuán)的單 體衍生而來(lái)的聚合物，該聚合物用于降低膜每微米厚度的電阻。然而，這樣的膜不穩(wěn)定且經(jīng) 常在電滲析方法中發(fā)生層離。
[0008] 發(fā)明簡(jiǎn)述
[0009] 本發(fā)明實(shí)施方案涉及用于將選擇的單價(jià)離子從單價(jià)離子和多價(jià)離子的混合物中 分離的單價(jià)離子選擇透過性的離子交換膜。
[0010] 本發(fā)明一些實(shí)施方案涉及用于將一種或多種單價(jià)陽(yáng)離子從單價(jià)離子和多價(jià)離子 的混合物中分離的單價(jià)陽(yáng)離子選擇透過性的離子交換膜。
[0011] 本發(fā)明一些實(shí)施方案涉及用于將一種或多種單價(jià)陰離子從單價(jià)離子和多價(jià)離子 的混合物中分離的單價(jià)陰離子選擇透過性的離子交換膜。
[0012] 本發(fā)明一些實(shí)施方案涉及制備本文所述單價(jià)陽(yáng)離子選擇透過性的離子交換膜的 方法。
[0013] 本發(fā)明一些實(shí)施方案涉及制備本文所述單價(jià)陰離子選擇透過性的離子交換膜的 方法。
[0014] 發(fā)明詳述
[0015] 本發(fā)明示例實(shí)施方案涉及與對(duì)多價(jià)離子的透過性相比實(shí)質(zhì)透過單價(jià)離子的離子 交換膜。
[0016] 本領(lǐng)域技術(shù)人員理解，通過無(wú)孔分離膜對(duì)混合物中離子組分的選擇透過性決定 于：（i)離子組分與無(wú)孔分離膜親和力的差異，和（ii)各離子組分通過無(wú)孔分離膜迀移速 度的差異。例如，在電滲析方法中，陽(yáng)離子交換膜對(duì)陽(yáng)離子的選擇透過性由陽(yáng)離子與膜的親 和力的差異（即離子交換平衡常數(shù)）和各陽(yáng)離子通過膜相的迀移速度的差異（即陽(yáng)離子間 的迀移比率）決定。為了簡(jiǎn)化該體系，標(biāo)準(zhǔn)陽(yáng)離子選為參考陽(yáng)離子（鈉離子一般用作參考 陽(yáng)離子），并檢測(cè)給定陽(yáng)離子透過當(dāng)量與參考陽(yáng)離子透過當(dāng)量的比率。即給定陽(yáng)離子的選擇 透過性是通過在一當(dāng)量鈉離子透過膜時(shí)該陽(yáng)離子透過的當(dāng)量來(lái)評(píng)估。
[0017] 根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，示例單價(jià)離子選擇透過性的離子交換膜可通過在離 子交換膜的一個(gè)表面或兩個(gè)表面涂覆可聚合溶液來(lái)制備，該可聚合溶液在（iv)溶劑介質(zhì) 中包含：（i)具有一個(gè)或多個(gè)烯屬基團(tuán)的離子單體，該烯屬基團(tuán)選自（甲基）丙烯酰氧基， (甲基）丙烯酰氨基，和乙烯基苯甲基，（ii)具有兩個(gè)或更多個(gè)烯屬基團(tuán)的疏水性交聯(lián)單 體，該烯屬基團(tuán)選自（甲基）丙烯酰氧基，（甲基）丙烯酰氨基和乙烯基苯甲基，（iii)自由 基引發(fā)劑。將該溶液涂覆到離子交換膜的表面上后，然后聚合而在離子交換膜的表面上形 成單價(jià)離子選擇透過性層。所得的單價(jià)離子選擇透過性層通過一種方法永久地固定到離子 交換膜基膜的表面上，所述方法例如為通過基膜中的烯屬基團(tuán)和表面涂覆溶液中的單體的 烯屬基團(tuán)之間的共聚而共價(jià)結(jié)合。或者，單價(jià)離子選擇透過性層可通過來(lái)自選擇透過性層 的聚合物鏈與來(lái)自離子交換膜基膜的表面層的聚合物鏈相互貫穿永久地固定在離子交換 膜基膜的表面上?；蛘?，單價(jià)離子選擇透過性層可通過來(lái)自選擇透過性層的聚合物鏈在特 征為離子交換膜微粗糙度的微表面區(qū)域內(nèi)的機(jī)械互鎖而永久地固定在離子交換膜的表面 上。"微粗糙度"在這里是指表面的紋理或表面微形貌。
[0018] 本發(fā)明示例實(shí)施方案涉及單價(jià)選擇透過性的離子交換膜的制備方法。示例方法包 括以下步驟：
[0019] 1.制備可聚合溶液，其在（iv)溶劑介質(zhì)中包含以下各項(xiàng)的混合物：（i)具有一個(gè) 或多個(gè)烯屬基團(tuán)的離子單體，該烯屬基團(tuán)選自（甲基）丙烯酰氧基，（甲基）丙烯酰氨基，和 乙烯基苯甲基，（ii)具有兩個(gè)或更多個(gè)烯屬基團(tuán)的疏水性交聯(lián)單體，該烯屬基團(tuán)選自（甲 基）丙烯酰氧基，（甲基）丙烯酰氨基和乙烯基苯甲基，（iii)自由基引發(fā)劑，
[0020] 2.將該溶液涂覆到離子交換膜基膜的一個(gè)表面或兩個(gè)表面上，
[0021] 3.聚合所述溶液以形成固定在離子交換膜的表面上的單價(jià)離子選擇透過性層。
[0022] 本發(fā)明所用術(shù)語(yǔ)"單價(jià)選擇透過性的離子交換膜"是指與對(duì)多價(jià)離子的透過性相 比，該離子交換膜對(duì)一或多個(gè)選定單價(jià)離子的具有實(shí)質(zhì)性透過性，其包含其上固定單價(jià)離 子選擇透過性層的離子交換膜基膜。
[0023] 本發(fā)明所用術(shù)語(yǔ)"實(shí)質(zhì)性透過性"是指單價(jià)離子與多價(jià)離子透過性比率大于1:1， 優(yōu)選大于3:1。
[0024] 示例的單價(jià)離子選擇透過性層的疏水性可以通過在將所述溶液涂覆在離子交換 膜基膜之前在可聚合溶液中混入疏水性離子單體進(jìn)行優(yōu)化調(diào)節(jié)。或者，示例的單價(jià)離子選 擇透過性層的疏水性可以通過在將所述溶液涂覆在離子交換膜基膜之前在可聚合溶液中 混入親水性離子單體和疏水性單體進(jìn)行優(yōu)化調(diào)節(jié)?；蛘撸纠膯蝺r(jià)離子選擇透過性層的 疏水性可以通過在將所述溶液涂覆在離子交換膜基膜之前在可聚合溶液中混入疏水性交 聯(lián)單體進(jìn)行優(yōu)化調(diào)節(jié)。
[0025] 在本發(fā)明中，單價(jià)離子選擇透過性的離子交換膜的單價(jià)離子選擇透過性層的交聯(lián) 密度可以通過調(diào)節(jié)可聚合溶液中的交聯(lián)單體相對(duì)于離子單體的重量比的重量比進(jìn)行調(diào)節(jié) (即或高或低）。本文所示例方法制備的單價(jià)離子選擇透過性的離子交換膜的電阻可以通 過調(diào)節(jié)本文所述單價(jià)離子選擇透過性的離子交換膜的單價(jià)離子選擇透過性層的厚度（即 或厚或?。┻M(jìn)行調(diào)節(jié)。
[0026] 根據(jù)一個(gè)示例實(shí)施方案，用于制備固定在離子交換膜基膜的一個(gè)表面或兩個(gè)表面 上的單價(jià)離子選擇透過性層的可聚合溶液的制備所用的適當(dāng)離子單體，可以是親水性陰離 子單體，例如：4_乙烯基苯磺酸鈉，3-磺丙基丙烯酸鉀鹽，和2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙 橫酸，等等。
[0027] 根據(jù)另一個(gè)示例實(shí)施方案，用于制備固定在離子交換膜基膜的一個(gè)表面或兩個(gè)表 面上的單價(jià)離子選擇透過性層的可聚合溶液的制備所用的適當(dāng)離子單體，可以是具有式1 所示結(jié)構(gòu)的疏水性陰離子單體：
[0028]
[0029] 其中R1是氫或甲基，R3是氫或C「C3烷基，R 4是含有包含4-22個(gè)碳原子的長(zhǎng) 烷基的疏水性基團(tuán)，M+是H+或鹽離子。這種合適的疏水性陰離子單體可以根據(jù)US專利 No. 3, 506, 707所述的方法合成。
[0030] 根據(jù)另一個(gè)示例實(shí)施方案，用于制備固定在離子交換膜基膜的一個(gè)表面或兩個(gè)表 面上的單價(jià)離子選擇透過性層的可聚合溶液的制備所用的適當(dāng)離子單體，可以是具有兩個(gè) 或更多個(gè)烯屬基團(tuán)的陰離子單體，所述烯屬基團(tuán)選自（甲基）丙烯酰氧基，（甲基）丙烯酰 氨基，和乙烯基苯甲基。這種合適的具有兩個(gè)或更多個(gè)烯屬基團(tuán)的陰離子單體可以可以根 據(jù)US專利No. 4, 034, OOl所述的方法合成。
[0031] 根據(jù)另一個(gè)示例實(shí)施方案，用于制備固定在離子交換膜基膜的一個(gè)表面或兩個(gè)表 面上的單價(jià)離子選擇透過性層的可聚合溶液的制備所用的適當(dāng)離子單體，可以是親水性 陽(yáng)離子單體，例如：（3-丙烯酰胺丙基）三甲基氯化銨，2-丙烯酰氧基乙基三甲基氯化銨， 2-甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化銨，（3-甲基丙烯?；被┤谆然@，乙烯基 苯甲基三甲基氯化銨，等等。
[0032] 根據(jù)另一個(gè)示例實(shí)施方案，用于制備固定在離子交換膜基膜的一個(gè)表面或兩個(gè)表 面上的單價(jià)離子選擇透過性層的可聚合溶液的制備所用的適當(dāng)離子單體，可以是具有式2 所示結(jié)構(gòu)的疏水性陽(yáng)離子單體：
[0033]
[0034] 其中R1是氫或甲基，Z是-0或-NH，RjPR 3是C1-C4烷基基團(tuán)，R4是具有包含 6-22個(gè)碳原子的長(zhǎng)烷基的疏水基團(tuán)，X是Cl、Br、I，或乙酸根離子。這種合適的疏水 性陽(yáng)離子單體可以根據(jù)US專利Nos. 4, 212, 820和4, 918, 228所述的方法合成?；蛘撸@ 種合適的疏水性陽(yáng)離子單體可以根據(jù)Chang等人所述的方法合成（1993, Water-soluble copolymers. 49. Effect of the distribution of the hydrophobic cationic monomer dimethyldodecyl(2-acrylamidoethyl)ammonium bromide on the solution behavior of associating acrylamide copolymers. Macromolecules26(22):6121-6126)〇
[0035] 根據(jù)另一個(gè)實(shí)施方案，用于制備固定在離子交換膜基膜的一個(gè)表面或兩個(gè)表面上 的單價(jià)離子選擇透過性層的可聚合溶液的制備所用的適當(dāng)離子單體，