零極距離子交換膜及其制備方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明屬于離子膜【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種零極距離子交換膜，是由全氟離子交換樹(shù)脂和增強(qiáng)材料復(fù)合制備而成的聚合物膜，將聚合物膜轉(zhuǎn)化為離子交換膜，在離子交換膜的至少一側(cè)附著有非電極多孔氣體釋放層；所述的非電極多孔氣體釋放層由分散液附著在離子交換膜層表面后干燥而成；所述的分散液是由全氟磺酸樹(shù)脂破碎微顆粒分散在磺酸樹(shù)脂水醇溶液中形成。制備得到的零極距離子交換膜，用于氯堿工業(yè)可以穩(wěn)定高效地處理雜質(zhì)含量較高的堿金屬氯化物溶液，且更適合在高電流密度條件下的零極距電解槽中運(yùn)行，具有極低的面電阻；本發(fā)明還提供其制備方法，工藝合理，易于工業(yè)化生產(chǎn)。
【專(zhuān)利說(shuō)明】零極距離子交換膜及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于離子膜【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種零極距離子交換膜及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]近年來(lái)，在離子膜法氯堿生產(chǎn)中，為實(shí)現(xiàn)在高電流密度、低槽電壓、與堿液濃度高的條件下進(jìn)行電解，以達(dá)到提高生產(chǎn)率與降低電耗的目的，其關(guān)鍵在于縮短離子膜與電極間的距離，以降低其槽電壓，使窄極距型的離子膜電解工藝達(dá)到實(shí)用化。隨著技術(shù)的不斷進(jìn)步，零極距電解槽已得到廣泛應(yīng)用，但當(dāng)電極間的距離減少到小于2mm時(shí)，由于膜與陰極緊貼，而使膜面上粘附的氫氣泡難于釋放，故在面向陰極的膜面上積聚了大量的氫氣泡。氣泡阻礙了電流通道，使膜的有效電解面積減少，導(dǎo)致膜面上電流分布不均，局部極化作用明顯增加。由此，反而使膜電阻與槽電壓急劇增大，其電解電耗顯著升高。
[0003]為克服氣泡效應(yīng)所帶來(lái)的缺點(diǎn)，使粘附的氫氣泡從親水性小的膜面上快速釋放出去，開(kāi)發(fā)了離子膜表面親水涂層的改性方法。在膜表面覆蓋一種氣體和液體都能滲透的多孔型、無(wú)電催化活性的非電極涂層后，使膜面親水性明顯增加，抗起泡能力顯著提高。親水涂層改性后的離子膜，可以與電極緊貼，極大降低槽電壓，目前被廣泛應(yīng)用于零極距型離子膜電解工藝。親水涂層改性工藝需要由無(wú)機(jī)物組分與特種粘結(jié)劑混配后，通過(guò)電解沉積法、粒子埋入法等覆蓋在離子膜表面，專(zhuān)利CA2446448和CA2444585對(duì)涂層工藝進(jìn)行了具體介紹；但此種改性方法雖然效果顯著，但工藝相對(duì)復(fù)雜。此外，由于離子膜在電解運(yùn)行過(guò)程中會(huì)經(jīng)歷堿液流的不斷沖刷和湍流造成的不斷震蕩，附著在離子膜表面的親水涂層會(huì)逐漸脫落，防起泡功能逐漸降低至無(wú)效。
[0004]專(zhuān)利US4502931提到將離子膜表面采用離子刻蝕的方法進(jìn)行表面粗糙化改性，但該方法不僅不易大面積實(shí)施，且抗起泡能力不高，當(dāng)極間距離減少到一定程度時(shí)，其槽壓仍大于3.5V，且電流效率低于90 %。
[0005]因此，開(kāi)發(fā)一種長(zhǎng)期有效的離子膜表面處理方法，能夠在零極距電解工藝過(guò)程中離子膜能持續(xù)提供良好的抗起泡效果、降低槽電壓、提高電流效率，且能降低電耗，具有非常重要的意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的是提供一種零極距離子交換膜，用于氯堿工業(yè)可以穩(wěn)定高效地處理雜質(zhì)含量較高的堿金屬氯化物溶液，且更適合在高電流密度條件下的零極距電解槽中運(yùn)行，具有極低的面電阻；本發(fā)明還提供其制備方法，工藝合理，易于工業(yè)化生產(chǎn)。
[0007]本發(fā)明所述的零極距離子交換膜，是由全氟離子交換樹(shù)脂和增強(qiáng)材料復(fù)合制備而成的聚合物膜，將聚合物膜轉(zhuǎn)化為離子交換膜，在離子交換膜的至少一側(cè)附著有非電極多孔氣體釋放層；所述的非電極多孔氣體釋放層由分散液附著在離子交換膜層表面后干燥而成；所述的分散液是由全氟磺酸樹(shù)脂破碎微顆粒分散在磺酸樹(shù)脂水醇溶液中形成。[0008]其中:
[0009]所述的全氟磺酸樹(shù)脂破碎微顆粒為:將全氟磺酸樹(shù)脂在NaOH溶液中轉(zhuǎn)化成鈉型，然后采用納米研磨機(jī)進(jìn)行粉碎，使得破碎后的微顆粒具有不規(guī)則多面體形貌。其中:納米研磨機(jī)為帶深冷的納米研磨機(jī)，粉碎過(guò)程中給予樹(shù)脂顆粒的強(qiáng)剪切作用力使得破碎后的微顆粒具有不規(guī)則多面體形貌；該形貌的微顆粒不易團(tuán)聚，粒徑均勻，分散效果好。所述的全氟磺酸樹(shù)脂破碎微顆粒具備離子交換功能。
[0010]增強(qiáng)材料為由聚聚四氟乙烯(PTFE)、聚全氟烷氧基樹(shù)脂(PFA)、聚全氟乙丙烯(FEP)、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)中任一種材料制備的網(wǎng)狀材料、纖維材料、無(wú)紡布材料或多孔膜材料中的一種。以提高機(jī)械強(qiáng)度，均采用現(xiàn)有技術(shù)制備即可。
[0011]附著有非電極多孔氣體釋放層的離子交換膜的表面親水性接觸角小于90°，離子交換膜的面電阻低于1.2Ω.Cm2。
[0012]全氟磺酸樹(shù)脂破碎微顆粒的離子交換容量介于0.4-0.9mmol/g ;優(yōu)選的，離子交換容量介于0.5-0.7mmol/g。離子交換容量過(guò)高時(shí)，在水醇溶液中會(huì)有一定的溶脹度，從而破壞破碎顆粒自有的不規(guī)則形貌，且會(huì)體積膨大，嚴(yán)重降低孔隙率，阻塞離子通道，且不易破碎。
[0013]全氟磺酸樹(shù)脂破碎微顆粒粒徑范圍介于0.05-20微米，優(yōu)選的，粒徑范圍介于0.1-8微米之間；粒徑過(guò)低時(shí)，顆粒容易團(tuán)聚，堵塞離子通道；粒徑過(guò)高時(shí)，在膜表面形成的微粒凸起過(guò)于明顯，容易在外力刮擦下脫離。 [0014]由全氟磺酸樹(shù)脂破碎微顆粒分散在磺酸樹(shù)脂水醇溶液中制成分散液，能夠明顯地增強(qiáng)離子交換膜的表面親水性能及對(duì)產(chǎn)生氣體的脫附功能。
[0015]分散液中全氟磺酸樹(shù)脂破碎微顆粒的重量百分含量為5-40%，優(yōu)選為8-20%。
[0016]所述的磺酸樹(shù)脂水醇溶液中磺酸樹(shù)脂的重量百分含量為0.05-20%，優(yōu)選的
0.5-10%，經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)磺酸樹(shù)脂含量過(guò)高會(huì)導(dǎo)致分散液粘度高，不利于多孔涂層的制作，此外粘度過(guò)高的磺酸樹(shù)脂水醇溶液會(huì)影響全氟磺酸樹(shù)脂破碎微顆粒在其中的分散效果，從而降低氣體釋放效果；另外粘度過(guò)高會(huì)造成氣體釋放層的孔隙率降低，影響在高電流密度條件下膜的運(yùn)行效果。
[0017]分散液噴涂于離子交換膜表面后經(jīng)干燥，全氟磺酸樹(shù)脂破碎微顆粒在聚合物膜表面的分布量為0.01-15mg/cm2，優(yōu)選為0.05-8mg/cm2。本發(fā)明研究發(fā)現(xiàn)顆粒分布量過(guò)小，氣體釋放效果會(huì)減弱。
[0018]附著有非電極多孔氣體釋放層的離子交換膜的表面親水性接觸角小于90°，接觸角越小，親水性能越好，表面氣體脫附更容易；離子交換膜的面電阻低于1.2Ω.cm2。
[0019]磺酸樹(shù)脂水醇溶液中水與醇的比例按本領(lǐng)域常規(guī)選擇即可，醇優(yōu)選甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇或異丙醇。優(yōu)選水與醇的重量比為1:1。
[0020]所述的離子交換膜表面的非電極多孔氣體釋放層的形成工藝有很多種，常規(guī)的表面涂層制作方法有:噴涂、刷涂、輥涂、浸潰、轉(zhuǎn)印、旋涂等方法，優(yōu)選噴涂、輥涂。工藝操作均按現(xiàn)有技術(shù)即可。
[0021]所述的非電極多孔氣體釋放層，厚度為0.1-30微米，可僅附著于離子交換膜的單偵牝也可以同時(shí)附著于離子交換膜的兩側(cè)。本發(fā)明的離子交換膜用作制堿電解槽中的分離膜，其中附著有非電極多孔氣體釋放層的一側(cè)優(yōu)先安裝于電解槽的陰極側(cè)，可以穩(wěn)定高效地處理雜質(zhì)含量較高的堿金屬氯化物溶液。
[0022]所述的非電極多孔氣體釋放層是非連續(xù)多孔層，孔隙率為35-99%，優(yōu)選為60-95% ;非電極多孔氣體釋放層是由水醇溶液中的磺酸樹(shù)脂以非連續(xù)狀態(tài)包覆全氟磺酸樹(shù)脂破碎微顆粒形成的非連續(xù)多孔結(jié)構(gòu)，孔隙率過(guò)低，會(huì)導(dǎo)致槽壓升高。
[0023]所述的聚合物膜，是由全氟離子交換樹(shù)脂和增強(qiáng)材料復(fù)合制備而成的聚合物膜。全氟離子交換樹(shù)脂是由包含有磺酸或羧酸中的一種或兩種功能基團(tuán)的一種或多種全氟離子交換樹(shù)脂通過(guò)單機(jī)或多機(jī)共擠的方法制備而成的單層膜或復(fù)合膜，可以是磺酸單層膜、磺酸羧酸共混單層膜、磺酸/磺酸復(fù)合膜、磺酸/羧酸復(fù)合膜、磺酸/磺酸羧酸共聚物/羧酸復(fù)合膜、磺酸/磺酸羧酸共混物/羧酸復(fù)合膜等。所述各種聚合物膜的制備均按現(xiàn)有技術(shù)。
[0024]本發(fā)明所述的零極距離子交換膜的制備方法，包括以下制備步驟:
[0025](I)將全氟離子交換樹(shù)脂通過(guò)螺桿式擠出機(jī)共擠出的方式熔融流延成單層膜或多層復(fù)合膜，同時(shí)在膜成型壓輥間引入增強(qiáng)材料，在輥間壓力的作用下將增強(qiáng)材料壓入膜體當(dāng)中形成聚合物膜；
[0026](2)將步驟(1)中的聚合物膜浸潰于二甲基亞砜和NaOH的混合水溶液中，轉(zhuǎn)化為具備離子交換功能的離子交換膜；
[0027](3)將全氟磺酸樹(shù)脂溶解進(jìn)入水醇混合液中，形成磺酸樹(shù)脂水醇溶液，再加入全氟磺酸樹(shù)脂破碎微顆粒，在球磨機(jī)中均一化處理，形成分散液；
[0028](4)采用表面 涂層的制作方法，將分散液附著在步驟(2)得到的離子交換膜表面，經(jīng)干燥后形成非連續(xù)多孔氣體釋放層，即得產(chǎn)品。
[0029]其中:步驟(1)中全氟離子交換樹(shù)脂可以是一種或幾種，螺桿式擠出機(jī)可以選用一臺(tái)或多臺(tái)，擠出方式可以是單層或多層共擠出的方式。
[0030]步驟(2)中二甲基亞砜和NaOH的混合水溶液優(yōu)選含有15wt% 二甲基亞砜和20wt% NaOH的混合水溶液。
[0031]所述的離子交換膜表面的非電極多孔氣體釋放層的形成工藝有很多種，步驟(4)中表面涂層制作方法有:噴涂、刷涂、輥涂、浸潰、轉(zhuǎn)印、旋涂等方法，優(yōu)選噴涂、輥涂。工藝操作均按現(xiàn)有技術(shù)即可。
[0032]將本發(fā)明制備得到的零極距離子交換膜用于氯堿工業(yè)可以穩(wěn)定高效地處理雜質(zhì)含量較高的堿金屬氯化物溶液，且更適合在高電流密度條件下的零極距電解槽中運(yùn)行，具有極低的面電阻。
[0033]綜上所述，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn):
[0034](I)全氟磺酸樹(shù)脂破碎微顆粒具備離子交換功能，附著在離子交換膜表面不會(huì)形成阻擋，特別適用于高電流密度條件下運(yùn)行；
[0035](2)附有氣體釋放層的離子交換膜表面親水性接觸角小于90°，優(yōu)異的親水性有效的降低了氣泡在膜表面的積聚，顯著降低了面電阻和槽電壓；
[0036](3)全氟磺酸樹(shù)脂破碎微顆粒與離子交換膜層間具有良好的相容性，不易脫附，在整個(gè)膜的壽命使用時(shí)間內(nèi)，抑制氣泡產(chǎn)生的功能不會(huì)隨時(shí)間延長(zhǎng)而衰減；
[0037](4)本發(fā)明制備的零極距離子交換膜在零極距電解槽中可達(dá)到如下技術(shù)指標(biāo):在電流密度為6kA/m2甚至更高的條件下，面電阻≤1.2Ω.α 2，平均槽壓≤2.85V，平均電流效率> 98.5%，采用ASTM標(biāo)準(zhǔn)D1044-99測(cè)得離子膜磨耗損失≤5mg ；
[0038](5)本發(fā)明制備的零極距離子交換膜在零極距電解工藝過(guò)程中離子膜能持續(xù)提供良好的抗起泡效果，降低槽電壓，提高電流效率，且能降低電耗。
【具體實(shí)施方式】
[0039]下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說(shuō)明。
[0040]實(shí)施例中的濃度除有特別說(shuō)明的外均為質(zhì)量百分比。
[0041]實(shí)施例中所述的聚合物膜是采用以下結(jié)構(gòu)的全氟離子交換樹(shù)脂加工而成的，其中
磺酸樹(shù)脂的重復(fù)單元為:
[0042]
【權(quán)利要求】
1.一種零極距離子交換膜，是由全氟離子交換樹(shù)脂和增強(qiáng)材料復(fù)合制備而成的聚合物膜，其特征在于:將聚合物膜轉(zhuǎn)化為離子交換膜，在離子交換膜的至少一側(cè)附著有非電極多孔氣體釋放層；所述的非電極多孔氣體釋放層由分散液附著在離子交換膜層表面后干燥而成；所述的分散液是由全氟磺酸樹(shù)脂破碎微顆粒分散在磺酸樹(shù)脂水醇溶液中形成。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的零極距離子交換膜，其特征在于:所述的全氟磺酸樹(shù)脂破碎微顆粒為:將全氟磺酸樹(shù)脂在NaOH溶液中轉(zhuǎn)化成鈉型，然后采用納米研磨機(jī)進(jìn)行粉碎，使得破碎后的微顆粒具有不規(guī)則多面體形貌。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的零極距離子交換膜，其特征在于:增強(qiáng)材料為由聚四氟乙烯、聚全氟烷氧基樹(shù)脂、聚全氟乙丙烯、乙烯-四氟乙烯共聚物中任一種材料制備的網(wǎng)狀材料、纖維材料、無(wú)紡布材料或多孔膜材料中的一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的零極距離子交換膜，其特征在于:附著有非電極多孔氣體釋放層的離子交換膜的表面親水性接觸角小于90°，離子交換膜的面電阻低于1.2 Ω
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的零極距離子交換膜，其特征在于:全氟磺酸樹(shù)脂破碎微顆粒的離子交換容量介于0.4-0.9mmol/g,全氟磺酸樹(shù)脂破碎微顆粒粒徑范圍介于0.05-20微米。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的零極距離子交換膜，其特征在于:分散液中全氟磺酸樹(shù)脂破碎微顆粒的重量百分含量為5-40%。
7.根據(jù)權(quán)利要 求1所述的零極距離子交換膜，其特征在于:所述的磺酸樹(shù)脂水醇溶液中磺酸樹(shù)脂的重量百分含量為0.05-20%。
8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的零極距離子交換膜，其特征在于:全氟磺酸樹(shù)脂破碎微顆粒在離子交換膜表面的分布量為0.01-15mg/cm2。
9.根據(jù)權(quán)利要求4所述的零極距離子交換膜，其特征在于:所述的非電極多孔氣體釋放層為非連續(xù)多孔層，孔隙率為35-99%。
10.一種權(quán)利要求1-9任一所述的零極距離子交換膜的制備方法，其特征在于:包括以下制備步驟: (1)將全氟離子交換樹(shù)脂通過(guò)螺桿式擠出機(jī)共擠出的方式熔融流延成單層膜或多層復(fù)合膜，同時(shí)在膜成型壓輥間引入增強(qiáng)材料，在輥間壓力的作用下將增強(qiáng)材料壓入膜體當(dāng)中形成聚合物膜； (2)將步驟(1)中的聚合物膜浸潰于二甲基亞砜和NaOH的混合水溶液中，轉(zhuǎn)化為具備離子交換功能的離子交換膜； (3)將全氟磺酸樹(shù)脂溶解進(jìn)入水醇混合液中，形成磺酸樹(shù)脂水醇溶液，再加入全氟磺酸樹(shù)脂破碎微顆粒，在球磨機(jī)中均一化處理，形成分散液； (4)采用表面涂層的制作方法，將分散液附著在步驟(2)得到的離子交換膜表面，經(jīng)干燥后形成非連續(xù)多孔氣體釋放層，即得產(chǎn)品。
【文檔編號(hào)】C25B13/08GK104018180SQ201410249917
【公開(kāi)日】2014年9月3日 申請(qǐng)日期:2014年6月6日 優(yōu)先權(quán)日:2014年6月6日
【發(fā)明者】王婧, 張永明, 楊淼昆, 張恒 申請(qǐng)人:山東東岳高分子材料有限公司