一種三氧化鉬包覆鉬摻雜二氧化鈦納米復(fù)合顆粒及其制備方法與應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及新能源材料領(lǐng)域，具體涉及一種鋰離子電池負(fù)極材料及其制備方法和應(yīng)用，其核心是利用一步噴霧燃燒技術(shù)快速制備多級(jí)結(jié)構(gòu)納米顆粒，具體地，所述鋰離子電池負(fù)極材料涉及一種三氧化鉬包覆鉬摻雜二氧化鈦納米復(fù)合顆粒。
【背景技術(shù)】
[0002]鋰離子電池因其具有較大的能量密度和優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)，在便攜式電子設(shè)備、電動(dòng)汽車等領(lǐng)域占據(jù)著重要地位。隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展及市場的需求，人們對鋰離子電池提出了更高的要求。其中電極材料是鋰離子電池亟需解決的關(guān)鍵問題之一。目前，碳材料是商用鋰離子電池的主要負(fù)極材料，但是其工作電位較低(0.2V vs.Li/Li+)，存在過充易在碳材料表面形成鋰枝晶而引發(fā)安全問題。因此，開發(fā)高容量、更安全、倍率性能和循環(huán)性能更好的負(fù)極材料，是當(dāng)前鋰離子電池研究的焦點(diǎn)之一。
[0003]近年來，納米二氧化鈦(T12)作為鋰離子電池新型負(fù)極材料日益受到重視。相比于碳材料，T12具有高的工作電壓(1.75V vs.Li/Li+)、高安全性、優(yōu)異循環(huán)性、較低自放電速率及較小的體積膨脹(< 3% )。同時(shí)，具有來源豐富，成本低廉、化學(xué)穩(wěn)定性好和環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)。但是，1102本身低的導(dǎo)電性(1X10 12s cm1)，導(dǎo)致作為鋰電池負(fù)極材料的倍率性能較差；另一方面，根據(jù)鋰離子在1102中的嵌入/脫嵌反應(yīng):xLi ++Ti02+xe J =LixTi02(0^x^ I),其中，X為嵌入T12中的鋰離子個(gè)數(shù)。其鋰離子擴(kuò)散系數(shù)較低(?1017(^281)，最高理論比容量為33611^11 g1，難以滿足高容量的需求。因此，低容量、較差導(dǎo)電率和緩慢的鋰離子擴(kuò)散能力限制了 T12材料在鋰電池中的應(yīng)用。
[0004]目前，針對1102低導(dǎo)電率和低容量問題進(jìn)行改進(jìn)的方法主要有離子摻雜和復(fù)合結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)等。例如，Jiao等采用順3和H2S處理銳鈦型T12納米晶，制備了 N，S共摻雜T12納米顆粒，用作鋰離子電池負(fù)極材料，在10C(1C = 168mA g ')電流密度下，比容量為63.5mAhg \ 呈現(xiàn)優(yōu)異的倍率性能(Jiao et al., Chem.Commun., 2013, 49, 3461-3463)。Bi 等采用水熱與NH3處理的方法制備了 0州共摻雜1102微球材料，在50(1.674 g ')電流密度下，循環(huán)300 次，容量保持在 159.6mAh g 1 (Bi et al.，J.Mater.Chem.A, 2014，2，1818-1824)。Zhang等采用水熱法制備了 Mo03/Ti02復(fù)合納米顆粒(尺寸3nm)，在60mA g 1電流密度下，循環(huán)200次，取得了較高的比容量(408mAh g》，但是其倍率性能一般(Zhang et al., J.Phys.Chem.C，2014, 118，25300-25309)。Wang等設(shè)計(jì)制備了超細(xì)枝狀T12包覆Mn 304納米棒復(fù)合材料，在IA g1電流密度下，經(jīng)200次循環(huán)，容量保持在560mAh g 1 (Wang et al.,ACS App 1.Mater.1nterfaces, 2015, 7, 10348-10355)。Wang 等采用靜電紡絲技術(shù)制備了 ？6304顆粒修飾T12納米纖維的復(fù)合材料，在10mA g 1電流密度下，循環(huán)200次，獲得454.5mAh g 1的比容量(Wang et al., Nano Research, 2015, 8, 1659-1668)。
[0005]以上研究表明，摻雜和結(jié)構(gòu)復(fù)合是提高1102電化學(xué)性能的有效手段之一。離子摻雜替代T12晶格中Ti 4+，產(chǎn)生缺陷可以提高T12材料的導(dǎo)電性和鋰離子擴(kuò)散能力。與其他材料如金屬氧化物復(fù)合，可以協(xié)同提高材料的比容量。盡管如此，因?yàn)橹苽浞椒ú煌?，所制備的材料結(jié)構(gòu)、本身特性不盡相同，對材料的電化學(xué)性能有很大的影響，容量和倍率性能依然成為限制T12材料在鋰電池中的應(yīng)用。因此，開發(fā)新的方法，設(shè)計(jì)新型結(jié)構(gòu)對鋰離子電池用1102類負(fù)極材料的發(fā)展具有重要的意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]鑒于以上問題，本發(fā)明的目的是提供一種三氧化鉬包覆鉬摻雜二氧化鈦納米復(fù)合顆粒及其制備方法與應(yīng)用，發(fā)明設(shè)計(jì)思路如下:
[0007]本發(fā)明以有機(jī)鈦源和乙酰丙酮鉬的高熱焓溶劑溶液為前驅(qū)體，利用一步噴霧燃燒技術(shù)及其火焰反應(yīng)快速高溫快速冷卻的特點(diǎn)制備類鏈狀三氧化鉬包覆鉬摻雜二氧化鈦納米復(fù)合顆粒。所制備的復(fù)合顆粒中，打02顆粒之間具有燒結(jié)界面形成類鏈狀納米尺寸結(jié)構(gòu)，具有較好的鋰離子傳輸擴(kuò)散能力；高溫氣相反應(yīng)中三價(jià)Mo離子原位進(jìn)入T12晶格進(jìn)行摻雜，可以提高T12材料本身的導(dǎo)電性，保證高倍率性能；Mo離子摻雜飽和后會(huì)相分離生長在T12顆粒的表面，形成三氧化鉬包覆層，進(jìn)入T1 2晶格的Mo和表面MoO 3提供額外的嵌鋰空間，提高T12材料的容量。
[0008]具體技術(shù)方案如下:
[0009]—種三氧化鉬包覆鉬摻雜二氧化鈦納米復(fù)合顆粒，所述三氧化鉬包覆在三價(jià)鉬離子摻雜二氧化鈦納米顆粒的表面；其中，二氧化鈦為銳鈦相和金紅石相組成的混相，二氧化鈦顆粒之間具有燒結(jié)界面且呈類鏈狀結(jié)構(gòu)；
[0010]所述復(fù)合顆粒的粒徑為10?20nm，鉬的總摩爾含量占鈦的摩爾百分含量為I?20% ;所述鉬的總摩爾含量是三氧化鉬和六價(jià)鉬離子中鉬的摩爾含量之和；
[0011]所述三氧化鉬是尺寸小于Inm的為納米簇。
[0012]上述的三氧化鉬包覆鉬摻雜二氧化鈦納米復(fù)合顆粒的制備方法，包括如下步驟:
[0013](I)將濃度為0.1?1.0moI/L的鈦源與乙酰丙酮鉬加入高熱焓有機(jī)溶劑中，在超聲波中超聲分散10?30min，得到前驅(qū)體溶液；
[0014]所述鈦源選自鈦酸四丁酯、鈦酸乙酯、鈦酸丁酯、鈦酸四異丙酯中的一種或者幾種；
[0015]所述乙酰丙酮鉬占所述鈦源的摩爾百分含量為I?20% ;
[0016]所述高熱焓有機(jī)溶劑選自苯、甲苯、二甲苯、環(huán)己烷中的一種或幾種；
[0017](2)利用蠕動(dòng)栗或者注射栗將步驟⑴得到的前驅(qū)體溶液以2?8mL/min的進(jìn)料速度經(jīng)外部氣體輔助剪切霧化燒嘴形成精細(xì)的霧化液滴，微液滴在&/02擴(kuò)散火焰的輔助下發(fā)生燃燒、熱解、氧化系列反應(yīng)，離開火焰后，經(jīng)真空栗輔助玻璃纖維濾膜收集得到納米粉末；
[0018]所述外部氣體為O2，剪切霧化噴嘴口處的剪切壓力為0.1?0.4MPa，&/02擴(kuò)散火焰用氣體流量中比的流量為100?200L/h、02的流量為500?1500L/h，燃燒火焰區(qū)域最高溫度為2500 °C ；
[0019](3)將步驟(2)得到的納米粉末在空氣氣氛中進(jìn)行煅燒，升溫速率為I?5°C /min，煅燒溫度為200?500°C，煅燒時(shí)間為0.5?5h，然后隨爐冷卻至室溫，得到所述三氧化鉬包覆鉬摻雜二氧化鈦納米復(fù)合顆粒。
[0020]上述三氧化鉬包覆鉬摻雜二氧化鈦納米復(fù)合顆粒的應(yīng)用，所述復(fù)合顆粒作為負(fù)極材料應(yīng)用于鋰離子電池。
[0021]經(jīng)XRD和TEM表征，本發(fā)明制得的三氧化鉬包覆鉬摻雜二氧化鈦納米復(fù)合顆粒具有獨(dú)特的多層次結(jié)構(gòu)，表面具有分散均勻的高溫生長的MoOjfi米簇，T1 2內(nèi)部有摻雜的三價(jià)Mo離子。
[0022]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明解決了現(xiàn)有技術(shù)中遇到的困難，具有如下有益效果:
[0023](I)本發(fā)明采用一步火焰噴霧燃燒技術(shù)，可快速連續(xù)化制備所述的三氧化鉬包覆鉬摻雜二氧化鈦納米復(fù)合顆粒材料；
[0024](2)本發(fā)明涉及快速高溫氣相反應(yīng)有利于T12R Mo離子的摻雜和表面MoO 3的強(qiáng)作用結(jié)合，可以最大限度發(fā)揮協(xié)同作用；
[0025](3)本發(fā)明Mo離子摻雜可以提高1102的電導(dǎo)率，且與表面生長的MoO 3—起提供額外嵌鋰空間，提高比容量，保證材料的高的電化學(xué)活性和高倍率性能，應(yīng)用在鋰離子電池負(fù)極材料領(lǐng)域具有優(yōu)異的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。
【附圖說明】
[0026]圖1為實(shí)施例1產(chǎn)物的XRD曲線；
[0027]圖2為實(shí)施例2產(chǎn)物的XRD曲線；
[0028]圖3為實(shí)施例3產(chǎn)物的XRD曲線；
[0029]圖4為實(shí)施例2產(chǎn)物的透