專利名稱：一種還原三氧化鉬前體制備磷化鉬的新方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明提出一種利用次磷酸鹽熱分解產(chǎn)生的磷化氫還原三氧化鉬前體來制備磷化鉬(MoP)的新方法。 該方法采用鉬酸銨為鉬源焙燒后得到三氧化鉬，將所得三氧化鉬浸漬次磷酸鹽溶液后得到前體，通過對(duì)前 體進(jìn)行簡單的低溫?zé)崽幚韥砗铣韶?fù)載型和非負(fù)載型磷化鉬。本發(fā)明的特點(diǎn)在于所采用的工藝簡單，磷化鉬 制備溫度低，生產(chǎn)周期短，制備過程中不需要使用流動(dòng)的保護(hù)氣體，不需要程序升溫等復(fù)雜的步驟，僅需 常壓下簡單的熱處理。所用原料價(jià)格便宜、安全，所需設(shè)備成本低。該類催化劑因其良好的HDS和HDN 活性，可廣泛用于油品的加氫處理。
背景技術(shù)：
能源和環(huán)境不僅是全人類生存和發(fā)展的熱點(diǎn)話題，也是21世紀(jì)我們所面臨的最嚴(yán)峻的挑戰(zhàn)。原油質(zhì) 量的不斷下降和環(huán)保法規(guī)的日趨嚴(yán)格，使得各國紛紛提高煉油深度并開發(fā)新型催化劑來生產(chǎn)清潔燃料。在 當(dāng)前的催化材料研究中，涌現(xiàn)出了一批新型催化材料，包括過渡金屬氮化物、碳化物、貴金屬和過渡金屬 磷化物等。其中，過渡金屬磷化物在許多涉氫反應(yīng)中具有優(yōu)異的催化性能，作為新型催化劑已引起人們的 廣泛關(guān)注。MoP在眾多的過渡金屬磷化物中有著很高的催化活性，例如，在噻吩HDS反應(yīng)中MoP/Si02 催化劑的活性幾乎是MoS2/Si02活性的4倍。因此，開展磷化鉬催化劑的研究在催化和材料領(lǐng)域具有重要 的理論意義和潛在的應(yīng)用前景。
負(fù)載型和非負(fù)載型磷化鉬的制備方法有很多。由于制備過程中各種條件的限制，應(yīng)用最廣泛的還是磷 酸鹽在氫氣氣氛中的程序升溫還原。盡管此方法是傳統(tǒng)的制備磷化物催化劑的方法，但是此種方法在制備 中需要斷掉磷酸鹽中的P-O鍵，因而需要較高的制備溫度(一般在550'C以上)。而且程序升溫還原在大規(guī) 模生產(chǎn)中也很難實(shí)現(xiàn)。本發(fā)明中提到的利用次磷酸鹽熱分解產(chǎn)生的磷化氫還原三氧化鉬前體來制備磷化鉬 (MoP)的新方法解決了以上的難題。其所采用的工藝簡單，磷化鉬制備溫度低，生產(chǎn)周期短，制備過程 中不需要使用流動(dòng)的保護(hù)氣體，不需要程序升溫等復(fù)雜的步驟，僅需常壓下簡單的熱處理。所用原料價(jià)格 便宜、安全，所需設(shè)備成本倀。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提出一種利用次磷酸鹽熱分解產(chǎn)生的磷化氫還原三氧化鉬前體來制備磷化鉬(MoP)的新方法。 該方法采用鉬酸銨為鉬源焙燒后得到三氧化鉬，將所得三氧化鉬浸漬次磷酸鹽溶液后得到前體，通過對(duì)前 體進(jìn)行簡單的低溫?zé)崽幚韥砗铣韶?fù)載型和非負(fù)載型磷化鉬。
本發(fā)明的特點(diǎn)在于所采用的工藝簡單，磷化鉬制備溫度低，生產(chǎn)周期短，制備過程中不需要使用流動(dòng) 的保護(hù)氣體，不需要程序升溫等復(fù)雜的步驟，僅需常壓下簡單的熱處理。所用原料價(jià)格便宜、安全，所需 設(shè)備成本低。
MoP催化劑合成步驟如下
稱取一定量的鉬酸銨在55(TC空氣氣氛下焙燒2小時(shí)即可得到三氧化鉬。在室溫?cái)嚢柘拢凑栈瘜W(xué)計(jì)
3量關(guān)系，將所需量的次磷酸鹽溶于去離子水中，攪拌溶解后將所需量的三氧化鉬加入到溶液中浸漬，充分 攪拌2小時(shí)后將所得溶液在一定溫度下烘干。然后將烘干后的前體粉末研磨后裝入反應(yīng)器內(nèi)，在靜態(tài)的氮 氣保護(hù)氣氛下將前體在一定溫度下焙燒10分鐘以上。然后將所得產(chǎn)物水洗后烘干即得到所需的MoP。負(fù) 載型MoP的制備過程需要兩次浸漬來實(shí)現(xiàn)，第一步浸漬是將載體浸漬鉬酸銨溶液后烘干，然后在55(TC焙 燒2小時(shí)即可得到負(fù)載型三氧化鉬，其余步驟與非負(fù)載型磷化鉬的制備步驟相同。
合成步驟中所述的化學(xué)計(jì)量關(guān)系是Mo" : H2PCV在1:5 1:6范圍內(nèi)；所述的鉬酸銨是分析純鉬酸銨； 所述的次磷酸鹽是分析純次磷酸鈉；前體溶液的烘干溫度為40 10(TC;前體焙燒溫度為300~500°〇。


附圖1是所合成的非負(fù)載型MoP樣品A的粉末X射線衍射圖。
附圖2是所合成的負(fù)載型MoP/MCM-41樣品B的粉末X射線衍射圖。
附圖3是所合成的負(fù)載型MoP/MCM-41樣品C的粉末X射線衍射圖。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明可通過實(shí)施例詳細(xì)說明，但它們不是對(duì)本發(fā)明做任何限制。在這些實(shí)施例中，XRD譜圖由日本 理學(xué)D/MAX-2500型X—射線衍射儀測定，管壓40kV,管流100mA，掃描速度8。/min。 這些實(shí)施例說明了 MoP和MoP/MCM-41的合成過程。 實(shí)施例1
首先在室溫?cái)嚢锠顟B(tài)下將16.06g的次磷酸鈉(NaH2P02.H20)加入到50mL去離子水中，溶解10min 之后加入4.34g的Mo03。繼續(xù)攪拌2小時(shí)后，將所得的溶液放入培養(yǎng)皿內(nèi)10CTC烘干。然后將烘干后的前 體粉末裝入反應(yīng)器內(nèi)，在靜態(tài)的氮?dú)獗Ｗo(hù)下300'C熱處理10min，然后將所得產(chǎn)物水洗后烘干，所得樣品 被命名為A， A具有附圖1的特征。
實(shí)施例2
首先在室溫?cái)嚢锠顟B(tài)下將2,50g的鉬酸銨((NH4)6M07024.4H20)加入到27mL去離子水中，溶解10min 之后加入4.48g的MCM-41分子篩。繼續(xù)攪拌2小時(shí)后，將所得的溶液放入培養(yǎng)皿內(nèi)10(TC烘干。然后將 烘干后的前體粉末放入馬弗爐內(nèi)，在550。C空氣氣氛下焙燒2小時(shí)得到負(fù)載型三氧化鉬(Mo03/MCM-41)。 在室溫?cái)嚢锠顟B(tài)下將7.50g的NaH2P02.H20加入到27mL去離子水中，溶解10min之后加入負(fù)載型三氧化 鉬(Mo03/MCM-41)。繼續(xù)攪拌2小時(shí)后，將所得的溶液放入培養(yǎng)皿內(nèi)IO(TC烘干。然后將烘干后的前體 粉末裝入反應(yīng)器內(nèi)，在靜態(tài)的氮?dú)獗Ｗo(hù)下30(TC熱處理lOmin，然后將所得產(chǎn)物水洗后烘干，所得樣品被 命名為B， B具有附圖2的特征。
實(shí)施例3
制備過程與樣品B的制備過程相同，只改變NaH2PO2.H2O的量為9.00g，其它條件不變。所得樣品被 命名為C， C具有附圖3的特征。
權(quán)利要求
1.本發(fā)明提出一種利用次磷酸鹽熱分解產(chǎn)生的磷化氫還原三氧化鉬前體來制備磷化鉬(MoP)的新方法。該方法采用鉬酸銨為鉬源焙燒后得到三氧化鉬，將所得三氧化鉬浸漬次磷酸鹽溶液后得到前體，通過對(duì)前體進(jìn)行簡單的低溫?zé)崽幚韥砗铣韶?fù)載型和非負(fù)載型磷化鉬。本發(fā)明的特點(diǎn)在于所采用的工藝簡單，磷化鉬制備溫度低，生產(chǎn)周期短，制備過程中不需要使用流動(dòng)的保護(hù)氣體，不需要程序升溫等復(fù)雜的步驟，僅需常壓下簡單的熱處理。所用原料價(jià)格便宜、安全，所需設(shè)備成本低。MoP催化劑合成步驟如下稱取一定量的鉬酸銨在550℃空氣氣氛下焙燒2小時(shí)即可得到三氧化鉬。在室溫?cái)嚢柘?，按照化學(xué)計(jì)量關(guān)系，將所需量的次磷酸鹽溶于去離子水中，攪拌溶解后將所需量的三氧化鉬加入到溶液中浸漬，充分?jǐn)嚢?小時(shí)后將所得溶液在一定溫度下烘干。然后將烘干后的前體粉末研磨后裝入反應(yīng)器內(nèi)，在靜態(tài)的氮?dú)獗Ｗo(hù)氣氛下將前體在一定溫度下焙燒10分鐘以上。然后將所得產(chǎn)物水洗后烘干即得到所需的MoP。負(fù)載型MoP的制備過程需要兩次浸漬來實(shí)現(xiàn)，第一步浸漬是將載體浸漬鉬酸銨溶液后烘干，然后在550℃焙燒2小時(shí)即可得到負(fù)載型三氧化鉬，其余步驟與非負(fù)載型磷化鉬的制備步驟相同。
2. 按照權(quán)利要求1所述的化學(xué)計(jì)量關(guān)系中，Mo6+ :H2PO/在1:5 1:6范圍內(nèi)。
3. 按照權(quán)利要求1所述的鉬酸銨是分析純鋁酸銨。
4. 按照權(quán)利要求1所述的次磷酸鹽是分析純次磷酸鈉。
5. 按照權(quán)利要求1所述的前體溶液的烘干溫度為40一0CTC。
6. 按照權(quán)利要求1所述的前體焙燒溫度為3'00 50(TC。
7. 按照權(quán)利要求1合成的產(chǎn)物為非負(fù)載型或負(fù)載型MoP。
全文摘要
本發(fā)明提出一種利用次磷酸鹽熱分解產(chǎn)生的磷化氫還原三氧化鉬前體來制備磷化鉬(MoP)的新方法。該方法采用鉬酸銨為鉬源焙燒后得到三氧化鉬，將所得三氧化鉬浸漬次磷酸鹽溶液后得到前體，通過對(duì)前體進(jìn)行簡單的低溫?zé)崽幚韥砗铣韶?fù)載型和非負(fù)載型磷化鉬。本發(fā)明的特點(diǎn)在于所采用的工藝簡單，磷化鉬制備溫度低，生產(chǎn)周期短，制備過程中不需要使用流動(dòng)的保護(hù)氣體，不需要程序升溫等復(fù)雜的步驟，僅需常壓下簡單的熱處理。所用原料價(jià)格便宜、安全，所需設(shè)備成本低。該類催化劑因其良好的HDS和HDN活性，可廣泛用于油品的加氫處理。
文檔編號(hào)B01J27/14GK101658796SQ200910070458
公開日2010年3月3日 申請(qǐng)日期2009年9月17日 優(yōu)先權(quán)日2009年9月17日
發(fā)明者關(guān)慶鑫, 張明慧, 偉 李 申請(qǐng)人:南開大學(xué)