專利名稱：功能化磁性納米粒子的在線磁固定方法
功能化磁性納米粒子的在線磁固定方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及功能化磁性納米粒子的一種磁固定方法，并將磁固定的磁性納 米粒子用于在線的固相萃取，屬于納米材料及分析檢測技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
近幾十年，磁性納米粒子因其獨特的物理化學(xué)特性，在物理、醫(yī)學(xué)、生物、 材料等領(lǐng)域表現(xiàn)出巨大的應(yīng)用潛力，由此受到科學(xué)工作者的廣泛關(guān)注。最近，磁性納米
粒子作為固相萃取劑吸引著眾多的科研工作者致力于此，這是由于磁性納米粒子具有常 規(guī)萃取劑所不具備的超順磁特性、小的尺寸、巨大的比表面積、且表面易于功能化等一 系列的優(yōu)點，從而賦予磁性納米粒子很好的動力學(xué)性質(zhì)，高的萃取能力和效率。但是幾 乎所有的固相萃取工作都是在分批模式下完成的，分批模式固相萃取的缺點是，耗費時 間長、工作強(qiáng)度大、需要較大的樣品體積、易于造成樣品的污染和損失。與之相比，流 動注射在線固相萃取不但克服了離線分批模式的一系列缺點，而且在富集的過程中，富 集效率和選擇性會大大提高，特別在形態(tài)分析方面如鉻、砷的分析等具有很大優(yōu)勢。
鑒于流動注射在線固相萃取的諸多優(yōu)點，人們試圖利用磁性納米粒子的超順磁特性， 用外部磁場將其固定用于在線的固相萃取。但是不用柱塞，僅以外部磁場在微柱中固定 磁性納米粒子一直是一個巨大的挑戰(zhàn)。

發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明克服了目前功能化磁性納米粒子在離線固相萃取中的缺點。提出一 種簡單、巧妙的方法，無需柱塞，僅以外部磁場即可固定磁性納米粒子用于固相萃取。
本發(fā)明是將編結(jié)反應(yīng)器作為納米粒子磁固定化的介質(zhì)，并放在一個管狀釹鐵硼永磁 鐵中，功能化的磁性納米粒子溶液通過流動注射進(jìn)入編結(jié)反應(yīng)器并被磁場捕獲，不需柱 塞即可將磁性納米粒子固定在編結(jié)反應(yīng)器內(nèi)壁上。這是幾種因素共同作用的結(jié)果首先， 采用溶劑熱法合成的磁性納米粒子具有高飽和磁含量，并對外部磁場具有非常強(qiáng)的磁感 應(yīng)特性；其次，管狀的釹鐵硼磁鐵產(chǎn)生的徑向磁場對磁性納米粒子具有強(qiáng)烈的吸引力； 另外，溶液在編結(jié)反應(yīng)器中流動時會產(chǎn)生一個不斷增加的、次級的徑向流，由此產(chǎn)生的 向心力進(jìn)一步促進(jìn)了磁性納米粒子的吸附。
本發(fā)明提供的功能化磁性納米粒子的在線磁固定方法包括如下步驟
第一、將功能化的磁性納米粒子分散于二次去離子水(DDW)中，搖勻，使其濃度為 6 12mg ml/1;
第二、將編結(jié)反應(yīng)器置于管狀釹鐵硼磁鐵中，并將編結(jié)反應(yīng)器兩端固定，通過流動 注射的蠕動泵將第一步制得的功能化磁性納米粒子溶液泵入編結(jié)反應(yīng)器中，流速為1 5mLmin—、在管狀釹鐵硼磁鐵徑向磁場作用下，使功能化磁性納米粒子被捕獲在編結(jié)反 應(yīng)器的內(nèi)壁上；
第三、將第二步固定有功能化磁性納米粒子的編結(jié)反應(yīng)器連接在流動注射的流路中， 啟動流動注射的分析程序，反復(fù)運轉(zhuǎn)至流出液中無功能化磁性納米粒子時止，流動注射的最高流速應(yīng)小于2.5mL min—、
第四、將第三步運轉(zhuǎn)后的FI與ICPMS連用，以功能化的磁性納米粒子作為固相萃 取劑進(jìn)行痕量物質(zhì)的在線分離富集、測定。
所述的功能化磁性納米粒子是采用溶劑熱方法合成的，使得合成的功能化磁性納米 粒子具有高飽和磁含量，對外部磁場具有非常強(qiáng)的磁感應(yīng)特性。
所述的功能化磁性納米粒子根據(jù)實際需要可以是使用-NH2 、 -COOH 、 C8或C18 等功能基團(tuán)修飾的功能化磁性納米粒子。
其中，所述的氨基功能化磁性納米粒子的合成方法如下-第一、采用溶劑熱方法合成磁性納米粒子
Fe304磁性納米粒子的合成主要是參照Li的方法，將FeCly6H20和無水乙酸鈉以1: (8~10)的摩爾比溶于40mL的乙二醇中，并加入0.5 28的聚乙二醇作為表面活性劑， 然后轉(zhuǎn)入在反應(yīng)釜中，200°C反應(yīng)6 36h即可生成高順磁Fe304磁性納米粒子；
在外部磁鐵的輔助下進(jìn)行磁性納米粒子的收集、清洗，以去離子水和無水乙醇清洗 3 6次后，在20 80°C真空干燥6 24h，獲得干燥的Fe304磁性納米粒子；
第二、氨基功能化磁性納米粒子的制備
取按第一步方法合成的Fe304磁性納米粒子1.0g，加入50mL HC1溶液中(摩爾濃度 為0.1 2M)，超聲10min，在磁鐵的輔助下，用二次去離子水徹底清洗，收集。然后將其 重新分散于120mL乙醇水溶液中，乙醇與水的體積比為(1 10): 1，然后加入濃氨水 1 5mL、四乙氧基硅烷0.2 lmL，室溫機(jī)械攪拌反應(yīng)6 24h，分離洗滌后60°C真空干 燥12h。
取按上一步硅包覆的Fe304磁性納米粒子1.0g加入100mL無水甲苯中，超聲使之分 散均勻。加入Y-氨丙基三乙氧基硅烷5 20mL (體積百分比為5% 20%)，機(jī)械攪拌并 加熱回流反應(yīng)2 8h，分離洗滌后60。C真空干燥12h。
本發(fā)明的優(yōu)點及效果本發(fā)明提供了用于在線分析磁性納米粒子的磁固定化方法， 構(gòu)思巧妙，操作簡單。以編結(jié)反應(yīng)器為磁性納米粒子的固定介質(zhì)，徑向磁場對編結(jié)反應(yīng) 器中超順磁特性的磁性納米粒子具有強(qiáng)烈的吸附作用，不需柱塞即可將磁性納米粒子固 定在編結(jié)反應(yīng)器內(nèi)壁上。通過FI-ICPMS連用技術(shù)進(jìn)行痕量物質(zhì)的分析檢測。


圖1是室溫條件下(a) Fe304磁性納米粒子、(b)氨基功能化Fe304磁性納米粒子的 磁滯曲線；
圖2是氨基功能化Fe304磁性納米粒子分散于液體基質(zhì)中，并置于一塊永磁鐵的上 面，顯示出優(yōu)異的磁響應(yīng)特性。
圖3 (a)是氨基功能化Fe304磁性納米粒子未固定時的編結(jié)反應(yīng)器；圖3 (b)是氨基 功能化Fe304磁性納米粒子被管壯磁鐵可控地固定在編結(jié)反應(yīng)器內(nèi)壁上示意圖。
具體實施方式
以下通過幾個具體的實施例對本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步描述。 實施例l
氨基功能化磁性納米粒子的合成
第一、采用溶劑熱方法合成磁性納米粒子
Fe304磁性納米粒子的合成主要是參照Li的方法，將1.35g的FeCl3'6H20和3.6g的 無水乙酸鈉溶于40mL的乙二醇中，并加入l.Og的聚乙二醇作為表面活性劑，然后轉(zhuǎn)入 在反應(yīng)釜中，200°C反應(yīng)8h即可生成高順磁Fe304磁性納米粒子；
在外部磁鐵的輔助下進(jìn)行磁納米粒子的收集、清洗，以去離子水和無水乙醇清洗4 次后，在60°C真空干燥12h得到干燥的Fe304磁性納米粒子；
第二、氨基功能化磁性納米粒子的制備
取按第一步方法合成的Fe304磁性納米粒子l.Og，加入50mL HC1溶液中(摩爾濃度 為1M),超聲10min，在磁鐵的輔助下，用二次去離子水徹底清洗，收集。然后將其重 新分散于120mL乙醇水溶液中，乙醇與水的體積比為4: 1，然后加入濃氨水2.5mL、四 乙氧基硅垸0.5mL,室溫機(jī)械攪拌反應(yīng)12h，分離洗滌后60°C真空干燥12h。
取按上一步硅包覆的Fe304磁性納米粒子1.0g加入100mL無水甲苯中，超聲使之分 散均勻。加入Y-氨丙基三乙氧基硅烷10mL (體積百分比為5% 20%)，機(jī)械攪拌并加熱 回流反應(yīng)8h，分離洗滌后60°C真空干燥12h。
氨基功能化磁性納米粒子可用于水中痕量鉻的富集和形態(tài)分析
實施例2
羧基功能化磁性納米粒子的合成-
取實施例1制備的氨基功能化磁性納米粒子300mg懸浮于50mL 二次去離子水中，， 加入3mL的聚甲基丙烯酸(50%體積比)，超聲lh,放置過夜，溶于一定體積的二次去 離子水中待用。
羧基功能化磁性納米粒子可用于對水中重金屬(Mn2+、 Cu2+、 Zn2+、 Pb2+等)進(jìn)行 富集測定。
實施例3
功能化磁性納米粒子的在線磁固定方法
第一、將功能化的磁性納米粒子溶于二次去離子水中，搖勻，使其濃度為8mgmL—、 第二、將編結(jié)反應(yīng)器置于管狀的釹鐵硼永磁鐵中，并將編結(jié)反應(yīng)器兩端固定，通過 流動注射的蠕動泵將第一步制得的功能化磁性納米粒子溶液泵入編結(jié)反應(yīng)器中，流速為 3mLmin—、在管狀永磁鐵徑向磁場作用下，使功能化磁性納米粒子被捕獲在編結(jié)反應(yīng)器 的內(nèi)壁上；
第三、將第二步固定有功能化磁性納米粒子的編結(jié)反應(yīng)器連接在流動注射的流路中，啟動流動注射的分析程序，反復(fù)運轉(zhuǎn)至流出液中無功能化磁性納米粒子時止，流動注射 的最高流速應(yīng)小于2.5mL min'1;
第四、將第三部運轉(zhuǎn)后的流動注射與FAAS或ICPMS等儀器連用進(jìn)行檢測。
實施例4
氨基功能化磁性納米粒子在痕量鉻的富集和形態(tài)分析中的應(yīng)用
氨基功能化磁性納米粒子在一定的pH條件下，能夠?qū)λ泻哿裤t進(jìn)行富集和形態(tài)分 析。在堿性條件下(pH10 11)選擇性富集Cr(III)，而基本不吸附Cr(VI);在酸性條件 下(pH2 3)與之恰恰相反，只選擇性富集Cr(VI)，而不富集Cr(III)。由此建立一種簡 單、靈敏的在線測定方法，基于FI-ICPMS連用，對水體中痕量的鉻進(jìn)行形態(tài)分析。
將氨基功能化的磁性納米粒子通過軸向磁場固定在編結(jié)反應(yīng)器內(nèi)壁上，將編結(jié)反應(yīng) 器置于管狀釹鐵硼磁鐵中，并將編結(jié)反應(yīng)器在磁鐵的兩端固定；然后將30mg的功能化 的磁性納米粒子溶于高純水中，并搖勻，使其濃度為10mgmL—1。編結(jié)反應(yīng)器的兩端，一 端插入磁性納米粒子水溶液中，而另一端與流動注射的泵管相連，蠕動泵轉(zhuǎn)動，通過泵 管將磁性納米粒子水溶液導(dǎo)入置于管狀磁鐵中的編結(jié)反應(yīng)器中，溶液流速控制在3.0mL min"，在徑向磁場作用下，功能化的磁性納米粒子被捕獲在編結(jié)反應(yīng)器中的內(nèi)壁上。將 磁固定的編結(jié)反應(yīng)器連同釹鐵硼磁鐵一同連在流動注射的流路中，流動注射的分析程序 運轉(zhuǎn)幾次后，待流出液中無磁性納米粒子時，即可將FI與ICPMS連接進(jìn)行檢測。
權(quán)利要求
1、一種功能化磁性納米粒子的在線磁固定方法，其特征在于該方法包括如下步驟第一、將功能化的磁性納米粒子分散于二次去離子水(DDW)中，搖勻，使其濃度為6～12mg mL-1；第二、將編結(jié)反應(yīng)器置于管狀釹鐵硼磁鐵中，并將編結(jié)反應(yīng)器兩端固定，通過流動注射的蠕動泵將第一步制得的功能化磁性納米粒子溶液泵入編結(jié)反應(yīng)器中，流速為1～5mLmin-1；在管狀釹鐵硼磁鐵徑向磁場作用下，使功能化磁性納米粒子被捕獲在編結(jié)反應(yīng)器的內(nèi)壁上；第三、將第二步固定有功能化磁性納米粒子的編結(jié)反應(yīng)器連接在流動注射的流路中，啟動流動注射的分析程序，反復(fù)運轉(zhuǎn)至流出液中無功能化磁性納米粒子時止，流動注射的最高流速應(yīng)小于2.5mL min-1；第四、將第三步運轉(zhuǎn)后的FI與ICPMS連用，以功能化的磁性納米粒子作為固相萃取劑進(jìn)行痕量物質(zhì)的在線分離富集、測定。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的功能化磁性納米粒子是采用溶劑 熱方法合成的，使得合成的功能化磁性納米粒子具有高飽和磁含量，對外部磁場具有非常 強(qiáng)的磁感應(yīng)特性。
3、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于所述的功能化磁性納米粒子根據(jù)實際需 要是使用-NH2、 -COOH 、 Q或d8功能基團(tuán)修飾的磁性納米粒子。
4、 根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于所述的氨基功能化磁性納米粒子的合成 方法如下第一、采用溶劑熱方法合成磁性納米粒子Fe304磁性納米粒子的合成主要是參照Li的方法，將FeCly6H20和無水乙酸鈉以1: (8~10)的摩爾比溶于40mL的乙二醇中，并加入0.5 2g的聚乙二醇作為表面活性劑， 然后轉(zhuǎn)入在反應(yīng)釜中，200°C反應(yīng)6 36h即可生成高順磁Fe304磁性納米粒子；在外部磁鐵的輔助下進(jìn)行磁性納米粒子的收集、清洗，以去離子水和無水乙醇清洗3 6次后，在20 80°C真空干燥6 24h，獲得干燥的Fe304磁性納米粒子；第二、氨基功能化磁性納米粒子的制備取按第一步方法合成的Fe304磁性納米粒子1.0g，加入50mL摩爾濃度為0.1~2M的 HC1溶液中，超聲10min，在磁鐵的輔助下，用二次去離子水徹底清洗，收集；然后將其 重新分散于120mL乙醇水溶液中，乙醇與水的體積比為(1 10): l，然后加入濃氨水1 5mL、 四乙氧基硅垸0.2 2mL，室溫機(jī)械攪拌反應(yīng)6 24h，分離洗滌后60°C真空干燥12h;取按上一步硅包覆的Fe304磁性納米粒子l.Og加入lOOmL無水甲苯中，超聲使之分 散均勻。加入？氨丙基三乙氧基硅垸5 20mL，機(jī)械攪拌并加熱回流反應(yīng)2 8h，分離洗 滌后60°C真空干燥12h。
全文摘要
一種功能化磁性納米粒子的在線磁固定方法。本發(fā)明通過使用編結(jié)反應(yīng)器作為磁固定介質(zhì)，具有徑向磁場的管狀釹鐵硼磁鐵作為外部固定磁場，不需柱塞即可將具有高順磁特性的功能化磁性納米粒子固定于編結(jié)反應(yīng)器的內(nèi)壁上，用于在線固相萃取，利用流動注射(FI)與電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICPMS)連用技術(shù)進(jìn)行痕量物質(zhì)的分析檢測。所述的功能化磁性納米粒子是采用溶劑熱方法合成的，使用-NH₂、-COOH、C₈或C₁₈等功能基團(tuán)修飾的功能化磁性納米粒子，具有高飽和磁含量，對外部磁場具有非常強(qiáng)的磁感應(yīng)特性。本發(fā)明的方法構(gòu)思巧妙，操作簡單，磁固定化過程易于控制，并可根據(jù)不同需要將各種功能化的磁性納米粒子進(jìn)行固定。
文檔編號B01D15/08GK101648083SQ20091007040
公開日2010年2月17日 申請日期2009年9月11日 優(yōu)先權(quán)日2009年9月11日
發(fā)明者嚴(yán)秀平, 妍 李, 黃艷鳳 申請人:南開大學(xué)