專利名稱：用于一氧化碳優(yōu)先氧化催化劑Au/MnO_x-CeO₂及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及CO優(yōu)先氧化催化劑的制備技術(shù)，特別是一種高活性的用于一氧化碳優(yōu)先 氧化催化劑Au/MnOx-Ce02及其制備方法。
背景技術(shù)：
近年來(lái)，為了緩解日益緊張的能源需求，推動(dòng)以高純氫為燃料的質(zhì)子交換膜燃料電池 (PEMFCs)的發(fā)展，有必要消除水蒸汽重整制氫過(guò)程中產(chǎn)生的少量CO至10ppm以下。 因此，開(kāi)發(fā)富氫條件下有較高CO氧化活性和選擇性的高效催化劑具有重要的理論意義和 應(yīng)用前景。納米Au由于具有優(yōu)異的CO氧化活性、以及良好的抗水性、穩(wěn)定性和濕度增 強(qiáng)效應(yīng)被用作CO優(yōu)先氧化(PROX)催化劑的活性組分，具有良好儲(chǔ)存/釋放02能力的 Ce02作為分散活性組分的載體，與有助于形成組分間協(xié)同催化效應(yīng)的過(guò)渡金屬氧化物 Mn(X—起構(gòu)成催化劑。但是傳統(tǒng)沉積-沉淀方法制得的催化劑PROX活性不高，對(duì)CO的 選擇性相對(duì)較低。因此，改善催化劑的制備方法，以此提高催化劑的PROX性能是十分必 要的。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明目的是提供一種用于一氧化碳優(yōu)先氧化催化劑Au/MnOx-Ce02及其制備方法。 將活性組分在沉積-沉淀過(guò)程中均勻分散在Mn(X-Ce02載體表面，避免了傳統(tǒng)沉積-沉淀法 制備催化劑時(shí)Au顆粒在沉積沉淀中產(chǎn)生的富集現(xiàn)象，焙燒不易發(fā)生Au粒子的燒結(jié)團(tuán)聚， 使PROX催化活性和熱穩(wěn)定性較傳統(tǒng)沉積-沉淀法制得的催化劑都得到較大幅度提高，能 更好地滿足質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFCs)中將CO濃度降低至10ppm以下的要求。本 發(fā)明制備方法過(guò)程簡(jiǎn)單。本發(fā)明提供的用于一氧化碳優(yōu)先氧化催化劑Au/MnCVCe02是以Au為活性成分，復(fù) 合氧化物MnCVCe02為載體組成，復(fù)合氧化物載體與Au質(zhì)量比為100: 0.5~5.0，復(fù)合氧 化物MnOx與Ce02的含量按Ce/Mn摩爾比為1:1計(jì)，x=l.5和2。催化劑比表面積104~118 m2/g。本發(fā)明提供的用于一氧化碳優(yōu)先氧化催化劑Au/MnOx-Ce02的制備方法包括以下步驟1)按計(jì)量將Ce與Mn的前驅(qū)體化合物硝酸鈰(Ce(N03)y6H20)和醋酸錳 (Mn(CH3COO)2，4H20)分別加水溶解得到載體前驅(qū)體溶液，氯金酸(HAuCl(4H20)加 水溶解得到活性組分Au的前驅(qū)體溶液。32) 向載體前軀體溶液中加入沉淀劑Na2C03使之沉淀，pH=10.5，沉淀液于50。C下保 溫放置老化2h，過(guò)濾，沉淀物于120°C干燥12h，再以5°C/min的速率程序升溫升至400°C， 焙燒4h，冷卻至室溫，得到復(fù)合氧化物載體。3) 將步驟2)得到的載體復(fù)合氧化物置于水中超聲分散溶解得載體溶液，活性組分 Au的前驅(qū)體溶液加入到該載體溶液中(Au的負(fù)載量為0.5-5.0 wt%)，混合均勻，加入 NaOH溶液，pH=6~ll，在70。C溫度下沉淀，并于70°C下保溫老化2h，過(guò)濾出沉淀，沉 淀物于80°C恒溫干燥12h，再以2°C/min的速率程序升溫升至150~350°C溫度下焙燒3h， 冷卻至室溫，得到Au/MnCVCe02復(fù)合氧化物負(fù)載金催化劑。步驟l)所述的Ce和Mn的摩爾濃度均為0.062mol/L。所述的Au質(zhì)量濃度為1.30g/L。 步驟2)所述的Na2CO3溶液濃度為0.5M。程序升溫速率為5°C/min。 步驟3)所述的NaOH溶液濃度為0.25M。程序升溫速率為2°C/min。超聲條件功 率為100W、頻率為40KHz，超聲時(shí)間為2 30分鐘。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，在催化劑制備過(guò)程中引入超聲輔助分散技術(shù)，將活性組分在 沉積-沉淀過(guò)程中均勻分散在MnCVCe02載體表面，避免了傳統(tǒng)沉積-沉淀法制備催化劑時(shí) Au顆粒在沉積-沉淀中產(chǎn)生的富集現(xiàn)象，因此在焙燒時(shí)，不易發(fā)生Au粒子的燒結(jié)團(tuán)聚， 從而使PROX催化活性和熱穩(wěn)定性較傳統(tǒng)沉積-沉淀法制得的催化劑都得到較大幅度提 高，能更好地滿足質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFCs)中將CO濃度降低至10ppm以下的要 求。


圖1為2.0 wtQ/。Au/MnOx-Ce02催化劑有無(wú)超聲處理的TEM圖(a)無(wú)超聲，(b)有超聲。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例1將lg氯金酸(HAuCLr4H20)置于250mL容量瓶中，加入去離子水，配制成Au濃 度為1.30g/L的活性組分前驅(qū)體溶液(溶液A)。稱量5.361g Ce(N03)y6H20和3.026g Mn(CH3COO)2*4H20置于燒杯中，加入200mL去離子水，攪拌溶解，形成載體的前驅(qū)體 溶液(溶液B)。在機(jī)械攪拌下，向溶液B中加入0.5M的Na2C03使之沉淀，調(diào)節(jié)pH=10.50， 使之保持不變并連續(xù)攪拌4.5h，再于50°C下水浴老化2h，制得沉淀液，過(guò)濾，于120。C 恒溫干燥12h，再以5QC/min的升溫速率升至40(TC，恒溫焙燒4h，得到MnOx-Ce02復(fù)合 氧化物載體(MnOx為Mn203和Mn02的混合物)。稱量3.0g所得載體置于燒杯中，加入 150mL去離子水，攪拌溶解，用功率為IOOW、頻率為40KHz的超聲清洗器輔助溶解5 分鐘；量取46.2mL溶液A，置于燒杯中，加入去離子水配成2.0mmol/L的Au溶液152mL，然后在70QC溫度并機(jī)械攪拌下，將此溶液以6mL/min的速度逐滴加入到上述超聲處理后 的載體溶液中；向所得催化劑前軀體溶液中加入0.25M的NaOH使之沉淀，調(diào)節(jié)pH40.00， 使之保持不變并連續(xù)攪拌2h，再于70°C下水浴老化2h，制得沉淀液，過(guò)濾，于80。C恒 溫干燥12h，然后再以2°C/min的升溫速率升至250°C焙燒3h，冷卻后，制得Au/MnOx-Ce02 復(fù)合氧化物負(fù)載金催化劑。制得的催化劑比表面積106 m2/g。在1.5 % CO， 1.5% 02， 50.0% H2 (體積比)，He 為平衡氣，空速為12000ml'g"'h"的條件下，在80~120°C溫度區(qū)間(PEMFCs的最佳溫 度操作范圍)內(nèi)，對(duì)CO的最高轉(zhuǎn)化率為89.6%,相比未超聲的提高了 16.9%; CO生成 C02的最高選擇性為63.8%，相比未超聲的提高了 21.6%。圖1為實(shí)施例1的2.0 wt。/。Au/Mn(VCe02催化劑有無(wú)超聲處理的TEM圖(a)無(wú)超 聲，(b)有超聲。由圖1可知，對(duì)催化劑體系進(jìn)行超聲處理后， 一方面載體的片狀結(jié)構(gòu)被 打碎，形成顆粒狀的載體結(jié)構(gòu)；另一方面，Au顆粒的粒徑變小，且更加均勻的分散在被 打碎的載體上。這有助于Au與載體的更近接觸，可能形成了更強(qiáng)的Au與載體之間相互 作用，從而導(dǎo)致催化劑PROX活性的大幅度提高。 實(shí)施例2稱量5.361g Ce(N03)3'6H20和3.026g Mn(CH3COO)2'4H20置于燒杯中，加入200mL 去離子水，攪拌溶解，形成載體的前驅(qū)體溶液(溶液B)。在機(jī)械攪拌下，向溶液B中加 入0.5M的Na2CO3使之沉淀，調(diào)節(jié)pH-10.50，使之保持不變并連續(xù)攪拌4.5h，再于50°C 下水浴老化2h，制得沉淀液，過(guò)濾，于120。C恒溫干燥12h，再以5。C/min的升溫速率升 至400。C，恒溫焙燒4h，得到MnCVCe02復(fù)合氧化物載體。稱量3.0g所得載體置于燒杯 中，加入150mL去離子水，攪拌溶解，用功率為IOOW、頻率為40KHz的超聲清洗器輔 助溶解5分鐘；量取23.1mL溶液A，置于燒杯中，加入去離子水配成1.0mmol/L的Au 溶液152mL，然后在70。C溫度并機(jī)械攪拌下，將此溶液以6mL/min的速度逐滴加入到上 述超聲處理后的載體溶液中；向所得催化劑前軀體溶液中加入0.25M的NaOH使之沉淀， 調(diào)節(jié)pH-10.00，使之保持不變并連續(xù)攪拌2h，再于70°C下水浴老化2h，制得沉淀液， 過(guò)濾，于8(fC恒溫干燥12h,然后再以2。C/min的升溫速率升至250。C焙燒3h，冷卻后， 制得Au/MnOx-Ce02復(fù)合氧化物負(fù)載金催化劑。制得的催化劑比表面積104 m2/g。在1.5。/。CO， 1.5% 02， 50.0% H2 (體積比)，He 為平衡氣，空速為UOOOml'g+h-1的條件下，在80 120。C溫度區(qū)間內(nèi)，對(duì)CO的最高轉(zhuǎn)化 率為90.9%，相比未超聲的提高了 18.2%; CO生成C02的最高選擇性為70.1。/。，相比未 超聲的提高了27.9%。 實(shí)施例3稱量5.361g Ce(N03)3'6H20和3.026g Mn(CH3COO)2'4H20置于燒杯中，加入200mL去離子水，攪拌溶解，形成載體的前驅(qū)體溶液(溶液B)。在機(jī)械攪拌下，向溶液B中加 入0.5M的Na2CO3使之沉淀，調(diào)節(jié)pH-10.50，使之保持不變并連續(xù)攪拌4.5h，再于50°C 下水浴老化2h，制得沉淀液，過(guò)濾，于120。C恒溫干燥12h，再以5。C/min的升溫速率升 至400。C，恒溫焙燒4h，得到Mn(VCe02復(fù)合氧化物載體。稱量3.0g所得載體置于燒杯 中，加入150mL去離子水，攪拌溶解，用功率為IOOW、頻率為40KHz的超聲清洗器輔 助溶解5分鐘；量取23.1mL溶液A，置于燒杯中，加入去離子水配成1.0mmol/L的Au 溶液152mL，然后在70。C溫度并機(jī)械攪拌下，將此溶液以6mL/min的速度逐滴加入到上 述超聲處理后的載體溶液中；向所得催化劑前軀體溶液中加入0.25M的NaOH使之沉淀， 調(diào)節(jié)pH-8.00，使之保持不變并連續(xù)攪拌2h，再于70°C下水浴老化2h，制得沉淀液，過(guò) 濾，于80°C恒溫干燥12h，然后再以2°C/min的升溫速率升至250°C焙燒3h，冷卻后， 制得Au/MnOx-Ce02復(fù)合氧化物負(fù)載金催化劑。制得的催化劑比表面積108 m2/g。在1.5 % CO, 1.5% 02， 50.0% H2 (體積比)，He 為平衡氣，空速為12000ml'g"七"的條件下，在8(M20。C溫度區(qū)間內(nèi)，對(duì)CO的最高轉(zhuǎn)化 率為87.3%，相比未超聲的提高了 14.6%; CO生成C02的最高選擇性為52.0。/。，相比未 超聲的提高了9.8%。 實(shí)施例4稱量5.361g Ce(N03)3-6H20和3.026g Mn(CH3COO)r4H20置于燒杯中，加入200mL 去離子水，攪拌溶解，形成載體的前驅(qū)體溶液(溶液B)。在機(jī)械攪拌下，向溶液B中加 入0.5M的Na2CO3使之沉淀，調(diào)節(jié)pH40.50,使之保持不變并連續(xù)攪拌4.5h，再于50°C 下水浴老化2h,制得沉淀液，過(guò)濾，于120°C恒溫干燥12h，再以50C/min的升溫速率升 至400。C，恒溫焙燒4h，得到MnOx-Ce02復(fù)合氧化物載體。稱量3.0g所得載體置于燒杯 中，加入150mL去離子水，攪拌溶解，用功率為100W、頻率為40KHz的超聲清洗器輔 助溶解5分鐘；量取23.1mL溶液A，置于燒杯中，加入去離子水配成1.0mmol/L的Au 溶液152mL，然后在70。C溫度并機(jī)械攪拌下，將此溶液以6mL/min的速度逐滴加入到上 述超聲處理后的載體溶液中；向所得催化劑前軀體溶液中加入0.25M的NaOH使之沉淀， 調(diào)節(jié)pH40.00，使之保持不變并連續(xù)攪拌2h，再于70°C下水浴老化2h，制得沉淀液， 過(guò)濾，于80°C恒溫干燥12h，然后再以2。C/min的升溫速率升至30(TC焙燒3h，冷卻后， 制得Au/MnOx-Ce02復(fù)合氧化物負(fù)載金催化劑。制得的催化劑比表面積118 m2/g。在1.5。/。CO， 1.5% 02， 50.0% H2 (體積比)，He 為平衡氣，空速為12000ml'g"七"的條件下，在8(M20。C溫度區(qū)間內(nèi)，對(duì)CO的最高轉(zhuǎn)化 率為79.6%，相比未超聲的提高了 6.9%; CO生成C02的最高選擇性為39.8%，相比未超 聲的降低了 2.4%。 實(shí)施例56稱量5J61g Ce(N03)3'6H20和3.026g Mn(CH3COO)2'4H20置于燒杯中，加入200mL 去離子水，攪拌溶解，形成載體的前驅(qū)體溶液(溶液B)。在機(jī)械攪拌下，向溶液B中加 入0.5M的Na2CO3使之沉淀，調(diào)節(jié)pH-10.50，使之保持不變并連續(xù)攪拌4.5h，再于50°C 下水浴老化2h，制得沉淀液，過(guò)濾，于120°C恒溫干燥12h，再以5。C/min的升溫速率升 至40(TC，恒溫焙燒4h，得到Mn(VCe02復(fù)合氧化物載體。稱量3.0g所得載體置于燒杯 中，加入150mL去離子水，攪拌溶解，用功率為IOOW、頻率為40KHz的超聲清洗器輔 助溶解30分鐘；量取23.1mL溶液A，置于燒杯中，加入去離子水配成1.0mmol/L的Au 溶液152mL，然后在70°(:溫度并機(jī)械攪拌下，將此溶液以6mL/min的速度逐滴加入到上 述超聲處理后的載體溶液中；向所得催化劑前軀體溶液中加入0.25M的NaOH使之沉淀， 調(diào)節(jié)pH-10.00，使之保持不變并連續(xù)攪拌2h，再于70°C下水浴老化2h，制得沉淀液， 過(guò)濾，于80°C恒溫干燥12h，然后再以2°C/min的的升溫速率升至250°C焙燒3h，冷卻 后，制得Au/MnOx-Ce02復(fù)合氧化物負(fù)載金催化劑。制得的催化劑比表面積115 m2/g。在1.5。/。CO， 1.5% 02， 50.0% H2 (體積比)，He 為平衡氣，空速為12000ml'g"'h"的條件下，在80 120。C溫度區(qū)間內(nèi)，對(duì)CO的最高轉(zhuǎn)化 率為71.2%，相比未超聲的下降了 1.5 %; CO生成C02的最高選擇性為42.6 %，相比未 超聲的提高了0.4%。
權(quán)利要求
1、一種用于一氧化碳優(yōu)先氧化催化劑Au/MnOx-CeO2，其特征在于它是以Au為活性成分，復(fù)合氧化物MnOx-CeO2為載體組成，復(fù)合氧化物載體與Au質(zhì)量比為100∶0.5～5.0，復(fù)合氧化物MnOx與CeO2的含量按Ce/Mn摩爾比為1∶1計(jì)；x＝1.5和2。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑Au/MnOx-Ce02，其特征在于該催化劑比表面積 104~118m2/go
3、 權(quán)利要求1所述的用于一氧化碳氧化催化劑Au/Mn(X-Ce02的制備方法，其特征 在于包括以下步驟1) 按計(jì)量將Ce與Mn的前驅(qū)體化合物硝酸鈰和醋酸錳分別加水溶解得到載體前驅(qū)體 溶液，氯金酸加水溶解得到活性組分Au的前驅(qū)體溶液；2) 向載體前軀體溶液中加入沉淀劑Na2C03使之沉淀，pH=10.50，沉淀液于50°C下 保溫放置老化2h，過(guò)濾，沉淀物于120。C干燥12h，再以程序升溫升至40(fC，焙燒4h， 冷卻至室溫，得到復(fù)合氧化物載體。3) 將步驟2)得到的載體復(fù)合氧化物置于水中超聲分散溶解得載體溶液，活性組分 Au的前驅(qū)體溶液加入到該載體溶液中，混合均勻，加入NaOH溶液，pH=6~ll，在70°C 溫度下沉淀，并于70°C下保溫老化2h，過(guò)濾出沉淀，沉淀物于80°C恒溫干燥12h，再程 序升溫升至150 350。C溫度下焙燒3h，冷卻至室溫，得到Au/MnOx-Ce02復(fù)合氧化物負(fù)載 金催化劑。
4、 按照權(quán)利要求3所述的的制備方法，其特征在于步驟l)所述的Ce和Mn的摩爾 濃度均為0.062mol/L。
5、 按照權(quán)利要求3所述的的制備方法，其特征在于所述的Au質(zhì)量濃度為1.30g/L。
6、 按照權(quán)利要求3所述的的制備方法，其特征在于步驟2)所述的Na2CCb濃度為 0.5M。
7、 按照權(quán)利要求3所述的的制備方法，其特征在于步驟2)所述的程序升溫速率為 50C/min。
8、 按照權(quán)利要求3所述的的制備方法，其特征在于步驟3)所述的NaOH溶液濃度 為0.25M。
9、 按照權(quán)利要求3所述的的制備方法，其特征在于步驟3)所述的程序升溫速率為 20C/min。
10、 按照權(quán)利要求3所述的的制備方法，其特征在于所述的超聲條件功率為100W、 頻率為40KHz，超聲時(shí)間為2 30分鐘。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于一氧化碳優(yōu)先氧化催化劑Au/MnO_x-CeO₂及其制備方法。以Au為活性成分，復(fù)合氧化物MnOx-CeO₂為載體，復(fù)合氧化物載體與Au質(zhì)量比為100∶0.5～5.0，復(fù)合氧化物MnO_x與CeO₂的含量按Ce/Mn摩爾比為1∶1計(jì)。以硝酸鈰、醋酸錳和氯金酸為原料，制得MnO_x-CeO₂復(fù)合氧化物載體；載體經(jīng)超聲分散處理后，以氯金酸為原料，以氫氧化鈉為沉淀劑，得到的沉淀產(chǎn)物經(jīng)焙燒制得Au/MnO_x-CeO₂復(fù)合氧化物負(fù)載金催化劑。引入超聲輔助分散技術(shù)，將活性組分在沉積-沉淀過(guò)程中均勻分散在載體表面，避免了傳統(tǒng)沉積-沉淀法制備催化劑時(shí)Au顆粒在沉積沉淀中產(chǎn)生的富集現(xiàn)象，焙燒不易發(fā)生Au粒子的燒結(jié)團(tuán)聚，使PROX催化活性和熱穩(wěn)定性得到較大幅度提高，能更好地滿足質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFCs)中將CO濃度降低至10ppm以下的要求。
文檔編號(hào)B01J23/68GK101623637SQ200910069850
公開(kāi)日2010年1月13日 申請(qǐng)日期2009年7月23日 優(yōu)先權(quán)日2009年7月23日
發(fā)明者明 孟, 查宇清, 涂云寶 申請(qǐng)人:天津大學(xué)