一種甲酸脫水工業(yè)化制備高純一氧化碳的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種高純一氧化碳制備方法，更具體地說，本發(fā)明涉及采用甲酸在濃 硫酸脫水條件下工業(yè)化制備高純一氧化碳。
【背景技術(shù)】
[0002] -氧化碳作為重要的有機(jī)化工原料，可用于制備如氨、光氣以及醇、酸、酐、酯、醛、 醚胺、烷烴和烯烴、各類均相反應(yīng)催化劑、以及提取高純鎳等。高純度（99.99%) -氧化碳 主要用于半導(dǎo)體領(lǐng)域芯片的刻蝕、在多晶態(tài)鉆石膜的生產(chǎn)中、為化學(xué)氣相沉積工藝過程提 供碳源、用于醫(yī)藥中間體、標(biāo)準(zhǔn)氣配制、一氧化碳激光器、環(huán)境監(jiān)測和科學(xué)研究等領(lǐng)域。
[0003]目前，一氧化碳的制備方法主要有：在鋼鐵行業(yè)中，采用焦炭大規(guī)模生產(chǎn)焦?fàn)t煤氣 (含有一氧化碳），來用于金屬還原，但是該方法生產(chǎn)的焦?fàn)t煤氣中一氧化碳含量較低，其 它雜質(zhì)組分較多，在此基礎(chǔ)上提純到高純> 99. 99%的一氧化碳是非常難的；甲酸在催化 劑條件下，也可制備一氧化碳，但是該方法存在的問題就是成本較高和甲酸轉(zhuǎn)化率較低，并 且過程中會產(chǎn)生氫氣，不能絕對除去；在實驗室，采用將甲酸滴入濃硫酸中，制備一氧化碳， 該方法制得的一氧化碳純度相對較高，但是無法大規(guī)模生產(chǎn)，也不能連續(xù)生產(chǎn)，并且產(chǎn)生的 廢酸不易處理；日本專利（JP2011051852A)公開了一種甲酸在濃硫酸條件下脫水，工業(yè)化 制備一氧化碳的方案，實現(xiàn)了硫酸的循環(huán)使用，解決了廢酸排放問題，但是該方案需要在高 溫條件（210°C)下對稀硫酸進(jìn)行蒸發(fā)濃縮，這就造成了生產(chǎn)成本的提高和對設(shè)備材質(zhì)要求 的提高，并且該方案得到的一氧化碳純度僅為96. 1 %。
[0004] 因此，目前使用甲酸濃硫酸制備一氧化碳主要存在設(shè)備不能連續(xù)進(jìn)料、出料，生產(chǎn) 成本高，得到的一氧化碳純度較低。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 因此，本發(fā)明的目的是提供一種工藝流程短，投資少、節(jié)能、環(huán)保、適合于安全穩(wěn)定 連續(xù)生產(chǎn)的工藝流程，生產(chǎn)99. 999%高純度CO產(chǎn)品。
[0006] 申請人已經(jīng)開發(fā)出一種方法，其借助本發(fā)明的方法可以達(dá)到前述目的，該方法將 在下文中進(jìn)行詳述。
[0007] 本發(fā)明涉及一種甲酸脫水工業(yè)化制備高純一氧化碳的方法，在該方法中，無需將 廢酸、廢水丟棄，而是將廢酸進(jìn)行減壓濃縮后，再繼續(xù)循環(huán)使用，避免了廢棄的稀酸對環(huán)境 的污染。同時，由于反應(yīng)過程不可避免地產(chǎn)生酸性廢水，本發(fā)明將這些酸性廢水中和之后， 收集，作為冷凝介質(zhì)，繼續(xù)參與整個生產(chǎn)過程中的冷卻操作中。
[0008] 在減壓濃縮操作中，采用壓力為-0? 088MPa、溫度為161°C下很好地將稀硫酸進(jìn)行 濃縮，在成本上比單純地常高溫壓蒸發(fā)要低，并且常壓高溫蒸發(fā)對設(shè)備材質(zhì)要求較高。
[0009] 同時，在實驗研究的基礎(chǔ)上，發(fā)現(xiàn)甲酸脫水反應(yīng)所需要的濃硫酸的濃度為80%~ 98 %時，反應(yīng)很激烈，因此硫酸選擇濃度為80 %，無需像現(xiàn)有技術(shù)采用濃度為93 %以上的 濃硫酸，這就很好地降低了反應(yīng)進(jìn)行的苛刻程度，使得在減壓濃縮操作中成本就大幅下降， 并且對于使用的設(shè)備材質(zhì)的要求也降低。
[0010] 本發(fā)明涉及到的化學(xué)反應(yīng)式為：
[0011]
[0012] 更確切地，本發(fā)明涉及一種甲酸脫水工業(yè)化制備高純一氧化碳的方法，其至少包 括以下步驟：
[0013] (1)脫水反應(yīng)：將84%~90%甲酸滴入脫水反應(yīng)器中的80%濃硫酸中，共熱， 75~80 °C發(fā)生脫水反應(yīng)；
[0014] (2)-氧化碳收集：將步驟⑴中的產(chǎn)物，經(jīng)除沫、堿洗、除去游離水后，再經(jīng)純化、 干燥，收集一氧化碳；
[0015] (3)稀硫酸濃縮：步驟⑴中，產(chǎn)生的稀硫酸，經(jīng)預(yù)熱后進(jìn)行減壓濃縮，在壓力 為-0. 088MPa、溫度為161°C下進(jìn)行蒸發(fā)，減壓濃縮得到80%濃硫酸，冷卻到70~80°C，再 次進(jìn)入步驟（1)中的脫水塔參與脫水反應(yīng)，循環(huán)使用；
[0016] 中和反應(yīng)：步驟（2)和步驟（3)中產(chǎn)生的酸性水，經(jīng)堿液中和，當(dāng)pH為7~8時， 冷卻，再次作為冷卻介質(zhì)進(jìn)入步驟（2)和（3)中循環(huán)使用。
[0017] 步驟（1)中，將84%~90%甲酸用計量栗以一定的速度分三路同時滴加到裝有 80 %的濃硫酸的脫水反應(yīng)器脫水塔塔盤中，所述一定的速度，由參與反應(yīng)的甲酸與濃硫酸 的重量比決定的。甲酸與濃硫酸共熱反應(yīng)所需要的熱量一部分由稀硫酸減壓濃縮單元的余 熱，另一部分是反應(yīng)過程中放熱來提供。
[0018] 優(yōu)選地，脫水反應(yīng)溫度為75~80°C，反應(yīng)時間為84%甲酸256Kg/h;
[0019] 優(yōu)選地，甲酸與濃硫酸的重量比為1 : 2,甲酸滴加速度為84%甲酸256Kg/h;
[0020] 步驟（2)中一氧化碳自脫水塔上升經(jīng)該脫水塔頂部和堿洗塔中的絲網(wǎng)除沫器除 沫后進(jìn)入堿洗塔，中和一氧化碳?xì)怏w中飽和酸性水蒸汽，中性一氧化碳再經(jīng)冷水機(jī)除去一 氧化碳中的游離水。一氧化碳再經(jīng)純化、干燥后，經(jīng)壓縮機(jī)進(jìn)行充瓶。
[0021] 所述純化主要利用變溫吸附純化器實現(xiàn)的，包括以下三個步驟：
[0022] 1)、吸附過程：將再生好的A組純化干燥通入一氧化碳，壓力為L5~I. 6MPa、流 速為100m3/h，工作8h;A組純化干燥器自動切換到B組純化干燥器工作；
[0023] 2)、加熱再生過程：在0?IMPa~0?2MPa、5m3/h條件下，向A組純化干燥器通入經(jīng) 電加熱器加熱的一氧化碳，進(jìn)行再生，出口溫度達(dá)到200°C時，停止加熱；
[0024]3)、冷吹過程：向（2)中的A組純化干燥器中通入常溫一氧化碳，出口溫度達(dá)到室 溫時，停止冷吹，自動切換到B組純化干燥器工作；
[0025] 所述A、B兩組純化干燥器循環(huán)交替工作，重復(fù)上述過程。
[0026] 優(yōu)選地，脫水反應(yīng)器脫水塔頂部的絲網(wǎng)除沫器材質(zhì)為聚四氟乙烯、陶瓷填料、玻璃 填料中的一種，堿洗塔中的絲網(wǎng)除沫器材質(zhì)為S30408材料。
[0027] 優(yōu)選地，在冷凝除去游離水階段，冷水機(jī)工作溫度為2~3°C。
[0028] 收集到的一氧化碳純度不小于99. 99%，優(yōu)選地，其純度為99. 999%。
[0029] 步驟（3)中，是對脫水反應(yīng)產(chǎn)生的稀硫酸減壓濃縮，回收再利用，從而避免了產(chǎn)生 的廢酸對環(huán)境的不利影響。將稀硫酸預(yù)熱到ierc后，再對其進(jìn)行減壓濃縮，得到濃度為 80%的硫酸，冷卻，繼續(xù)參與脫水反應(yīng)，由此可見本發(fā)明實現(xiàn)了連續(xù)生產(chǎn)工藝以及對濃硫酸 的循環(huán)利用。并且該步產(chǎn)生的余熱可以作為脫水反應(yīng)中所需熱量來源，很好地實現(xiàn)了能量 的循環(huán)利用。
[0030] 在減壓濃縮單元操作中，優(yōu)選地，該操作條件為-0. 088MPa、161°C。
[0031] 由于本發(fā)明使用的硫酸濃度為80%，并且濃縮溫度相對較低，這就降低了對所需 設(shè)備材質(zhì)的要求。本發(fā)明中，稀硫酸減壓濃縮預(yù)熱器和減壓濃縮器的材質(zhì)為搪瓷、石墨、聚 丙烯。
[0032] 在整個生產(chǎn)過程中不可避免地會產(chǎn)生酸性廢水，如果直接排放，勢必會造成對環(huán) 境的極大危害，對此，本發(fā)明采用將其收集中和后，作為冷卻介質(zhì)參與到生產(chǎn)中需要冷卻的 操作中。
[0033] 中和反應(yīng)中堿液的成分為無機(jī)堿，優(yōu)選地，為NaOH的水溶液。
[0034] 本發(fā)明采用連續(xù)生產(chǎn)工藝，循環(huán)使用濃硫酸，經(jīng)試驗探索后，確定參與反應(yīng)的硫酸 的濃度為80%，這些對于本發(fā)明生產(chǎn)成本的降低具有顯著的意義。
[0035] 在稀硫酸濃縮階段，包括日本專利（JP2011051852A)在內(nèi)采用的是常壓高溫濃 縮，本發(fā)明采用的是減壓濃縮，現(xiàn)對二者成本做一比較。
[0036] 以本發(fā)明中，65~70%的硫酸濃縮到80%的硫酸、800Kg/h為例，按設(shè)備每年運(yùn)行 8000h、電價 0? 72 元/kW?h計。
[0037] 表一硫酸常、減壓濃縮成本比較
[0038]
[0039] 由以上比較可以看出，本發(fā)明采用的減壓濃縮具有顯著的成本優(yōu)勢。
[0040] 此外，本發(fā)明采用連續(xù)進(jìn)料、連續(xù)生產(chǎn)工藝，與實驗室采用的間斷生產(chǎn)工藝相比在 濃硫酸的消耗量上具有顯著優(yōu)勢。本發(fā)明由于對硫酸進(jìn)行減壓濃縮后，循環(huán)使用，大大降低 硫酸的消耗量，降低了硫酸的購買成本。
[0041] 下面以本發(fā)明生產(chǎn)IOONm3A,原料甲酸205Kg，耗量98%硫酸200Kg/h為例，對二 者成本進(jìn)行比較。按設(shè)備每年運(yùn)行時間為8000h、硫酸購入價6000元/t計。
[0042] 表二不