一種鋰離子電池正極材料改性三氧化鉬的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種鋰離子電池正極材料改性三氧化鉬的制備方法，制備方法如下：將鉬鹽與鋅鹽進行球磨混料，在馬弗爐中煅燒得到中間產(chǎn)物，即摻雜鋅的三氧化鉬材料，分子式為(ZnO)x(MoO3)1-x（0<x≤0.1）；將中間產(chǎn)物加入到水與無水乙醇的混合溶劑中，在攪拌下向混合體系中逐滴滴加鈦酸酯，并加入水解促進劑，使得鈦酸酯水解所產(chǎn)生的水合二氧化鈦包覆在三氧化鉬材料的表面，煅燒后得到摻雜與包覆共改性的三氧化鉬電極材料，分子式為(ZnO)x(MoO3)1-x/TiO2。本發(fā)明同時采用摻雜與包覆兩種手段對三氧化鉬材料進行改性處理，增強了三氧化鉬材料在嵌脫鋰過程中的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。本發(fā)明工藝簡單，制得的材料比容量高，循環(huán)性能好。
【專利說明】一種鋰離子電池正極材料改性三氧化鉬的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于鋰離子二次電池正極材料領(lǐng)域，具體涉及一種鋰離子電池正極材料改性三氧化鑰的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]鋰離子二次電池是20世紀90年代新發(fā)展起來的綠色電源，它以高可逆容量、高電壓、高循環(huán)性能和高能量密度等優(yōu)異性能而備受研究者關(guān)注，被稱為21世紀的主導電源。鋰離子電池正極材料的研究主要集中在鋰鈷氧化物LiCoO2、鋰鎳氧化物LiNiO2、橄欖石結(jié)構(gòu)的LiFePO4和尖晶石結(jié)構(gòu)的LiMn2O4上。目前已商業(yè)化的鋰離子電池主要采用LiCoO2作為正極材料，由于鈷資源日益匱乏，相對價格較高并具有一定的毒性，限制了其進一步的推廣應用；LiNi02正極材料合成較困難，并且安全性差；LiFeP04電子導電性差，多通過C的包覆進行改性，但又會降低其體積能量密度；尖晶石結(jié)構(gòu)的LiMn2O4放電容量低(約IlOmAh/g)，適用溫度范圍窄(<55°C)。因此，尋求新的、性能好的正極材料成為鋰離子電池研究者極其關(guān)注的問題。
[0003]MoO3為正交層狀結(jié)構(gòu)，由共棱、共角的[MoO6]八面體組成。由于MoO3的二維層狀結(jié)構(gòu)為Li離子傳輸提供了開放的通道，適合Li離子的脫嵌，是理想的鋰離子插層材料。a -MoO3中可以可逆地嵌入和脫嵌約1.5單元鋰。作為鋰電池電極材料，具有比容量大、資源豐富、安全性能好等優(yōu)點，但也存在容量衰減較快的缺陷。據(jù)文獻報道以鑰酸銨為原料，通過離子交換制得MoO3.ηΗ20水溶膠后，再與PEG共混進行水熱反應制備MoO3納米帶，在
0.4mA.αι-2的電流密度和1.5-3.45V電壓范圍，放電比容量為313mAh/g，經(jīng)過20次循環(huán)后容量保持率為77%。容量衰退的主要原因包括兩個方面:一是隨著鋰的嵌入，[MoO6]八面體會發(fā)生輕微的扭曲，從而使得晶體結(jié)構(gòu)中部分嵌脫鋰的活性點消失；二是由于電極材料與電解液的長期接觸會使得部分鑰離子溶解到電解液中，也會造成電極活性材料的損失。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明目的是為了克服三氧化鑰正極材料在充放電循環(huán)過程中容量衰減較快的不足，通過摻雜與包覆兩種手段對三氧化鑰材料進行改性處理，增加三氧化鑰材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，改善其循環(huán)性能。該方法工藝簡單，制得的產(chǎn)品具有比容量高、循環(huán)性能好的特性。
[0005]本發(fā)明采取以下技術(shù)方案來實施:一種鋰離子電池正極材料改性三氧化鑰的制備方法，制備方法包括以下步驟:
(1)將鑰鹽與鋅鹽進行球磨混料，按質(zhì)量比鑰鹽:鋅鹽=1/7^1(1-X): ffiz，其中叫為鑰鹽的分子量，巧為鋅鹽的分子量為三氧化鑰正極材料中摻雜的鋅含量，O < X ≤0.1 ；
(2)將球磨后的混料放入馬弗爐中，加熱至450°C煅燒10~15h，得到中間產(chǎn)物，即摻雜鋅的三氧化鑰正極材料，分子式為(ZnO)x (MO03)h ；
(3)將步驟(2)所得中間產(chǎn)物經(jīng)研磨后，將其倒入混合溶劑中，在磁力攪拌器的攪拌下，往混合體系中逐滴滴加鈦酸酯,滴加完畢后再加入水解促進劑,繼續(xù)攪拌0.5~2 h,經(jīng)離心機離心沉淀、蒸餾水洗滌3次后在110°C烘箱中烘干，其中所添加各組分按質(zhì)量比中間產(chǎn)物:混合溶劑:鈦酸酯:水解促進劑=l:8:ym3/m4:0.2，其中馬為鈦酸酯的分子量，為二氧化鈦的分子量，_7為二氧化鈦占中間產(chǎn)物的質(zhì)量分數(shù)，O〈_7 ( 0.08；
(4)將步驟(3)所得烘干物放入馬弗爐中，加熱至450°C煅燒4~6 h，得到摻雜與包覆共改性的三氧化鑰正極材料，分子式為(ZnO)x(MoO3)1VtiO2 ；
步驟(1)中的鑰鹽為仲鑰酸銨，鋅鹽為硝酸鋅或乙酸鋅；
步驟(1)中的球磨混料的球磨速度為200~300轉(zhuǎn)/分鐘，球磨混料的時間為0.5~2h,混料與錯球的質(zhì)量比為1:4 ;
步驟(2)和步驟(4)中馬弗爐的升溫速率為5~10°C /分鐘；
步驟(3)中的混合溶劑是水與無水乙醇按1:10的體積比混合所得，鈦酸酯為鈦酸四丁酯或鈦酸四乙酯；
步驟(3)中的水解促進劑為65%~68%硝酸；
步驟(3)中磁力攪拌器的攪拌速度為300~500轉(zhuǎn)/分鐘。
[0006]本發(fā)明具有以下的優(yōu)點和效果:通過將鋅鹽與鑰鹽的混料進行煅燒，得到摻雜鋅的三氧化鑰材料，鋅的摻雜在三氧化鑰材料的晶格骨架中起了支撐作用，可以有效抑制三氧化鑰在嵌脫鋰過程中的結(jié)構(gòu)畸變，穩(wěn)定 材料的結(jié)構(gòu)；通過鈦酸酯的水解，在摻雜鋅的三氧化鑰材料的表面包覆上二氧化鈦，二氧化鈦的表面包覆可減小三氧化鑰電極材料與有機電解液的直接接觸，抑制材料中鑰離子的溶解，避免活性材料的損失；本發(fā)明工藝簡單，制得的材料比容量高,循環(huán)性能好。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0007]下面結(jié)合附圖和實施例對本發(fā)明作進一步的詳述。
[0008]圖1是本發(fā)明實施例1制備的摻雜與包覆共改性的三氧化鑰正極材料(ZnO) ο.05 (MoO3) ο.95/TiO2 的 XRD 圖。
[0009]圖2是本發(fā)明實施例1制備的摻雜與包覆共改性的三氧化鑰正極材料(ZnO) ο.05 (MoO3) ο.95/Ti02 的循環(huán)性能曲線圖。
[0010]圖1中，與標準XRD圖譜卡片JCPDS N0.76-1003對照可知，摻雜與包覆共改性的三氧化鑰正極材料(ZnO) Cltl5(M0O3)a9ZTiO2具有正交相層狀結(jié)構(gòu)，少量鋅的摻雜和二氧化鈦的表面包覆并未改變?nèi)趸€材料的晶體結(jié)構(gòu)。
[0011]圖2 中，充放電電壓范圍 1.5￥~4.0￥，放電倍率0.1C。(ZnO)a(l5(MoO3)Q.95/TiO2 正極材料的首次放電容量為279.9mAh/g，經(jīng)20次循環(huán)后，放電容量為245.2mAh/g，容量保持率為87.6%ο
【具體實施方式】
[0012]實施例1:產(chǎn)摻雜與包覆共改性的三氧化鑰正極材料(ZnO) 0.05 (MoO3) 0.95/Ti02粉末
4.9g，產(chǎn)率98%。具體步驟如下:
(I)將5.67g四水仲鑰酸銨和0.5g六水硝酸鋅混合，其中鑰鹽、鋅鹽的質(zhì)量比為1:0.088。與料球比為1:4的鋯球一同加入球磨罐中，在行星式球磨機上以250轉(zhuǎn)/分鐘的速度球磨混料I小時。[0013](2)將球磨后的混料放入馬弗爐中，以8°C /分鐘的速度升溫到450°C，保溫12小時，隨爐冷卻到常溫，得到中間產(chǎn)物，即摻雜鋅的三氧化鑰正極材料粉末4.7g，分子式為(ZnO) 0 05 (MoO3) 0.95 ；
(3)中間產(chǎn)物經(jīng)研磨后，將其倒入38g水與無水乙醇的混合溶劑中，混合溶劑是水與無水乙醇按1:10的體積比混合所得。用磁力攪拌器對混合體系進行攪拌，攪拌速度為400轉(zhuǎn)/分鐘，在攪拌下往混合體系中逐滴滴加0.99g鈦酸四丁酯液體，滴加完畢后再加入0.94g的65%?68%硝酸(水解促進劑)，繼續(xù)攪拌I h，經(jīng)離心機離心沉淀、蒸餾水洗滌3次后在110°C烘箱中烘干，其中所添加各組分按質(zhì)量比中間產(chǎn)物:混合溶劑:鈦酸酯:水解促進劑=1:8:0.21:0.2，通過鈦酸四丁酯水解所得二氧化鈦的質(zhì)量占中間產(chǎn)物質(zhì)量的5% ；
(4)將步驟(3)所得烘干物放入馬弗爐中，以8V/分鐘的速度升溫至450°C后煅燒5h，得到摻雜與包覆共改性的三氧化鑰正極材料，分子式為(ZnO)aci5(M0O3)a95ZTiOy其XRD圖譜見圖1。
[0014]所得樣品的電化學性能按下述方法測定:正極活性材料粉末、導電劑乙炔黑、粘結(jié)劑聚偏氟乙烯按質(zhì)量比85:9:6進行混合。稱取2.5g改性三氧化鑰正極材料粉末，加入
0.26g乙炔黑作為導電劑，再加入0.18g聚偏氟乙烯PVDF作為黏結(jié)劑，以N-甲基吡咯烷酮NMP作溶劑，密封后在行星式球磨機上以280轉(zhuǎn)/分鐘的速度球磨混合2小時，得到的漿料均勻涂覆在鋁集流體上，在80°C下真空烘干10小時，得到正極片。以金屬鋰片為負極，
1.0mol/L的LiPF6/EC+DMC(l:1)為電解液，Celgard2320薄膜為隔膜，在充滿氬氣的手套箱中組裝成電池，在0.1C倍率下進行恒流充放電試驗，電壓范圍1.5V?4.0V，測試正極材料的充放電容量和循環(huán)性能。其循環(huán)性能曲線圖見圖2。
[0015]實施例2:產(chǎn)摻雜與包覆共改性的三氧化鑰正極材料(ZnO) 0.01 (MoO3) 0.99/Ti02粉末
3.75g，產(chǎn)率98.7%。具體步驟如下:
(I)將4.59g四水仲鑰酸銨和0.058g 二水乙酸鋅混合，其中鑰鹽、鋅鹽的質(zhì)量比為1:0.013。與料球比為1:4的鋯球一同加入球磨罐中，在行星式球磨機上以200轉(zhuǎn)/分鐘的速度球磨混料0.5小時。
[0016](2)將球磨后的混料放入馬弗爐中，以5°C /分鐘的速度升溫到450°C，保溫10小時，隨爐冷卻到常溫，得到中間產(chǎn)物，即摻雜鋅的三氧化鑰正極材料粉末3.71g，分子式為(ZnO) ο.οι (MoO3) ο.99 ;
(3)中間產(chǎn)物經(jīng)研磨后，將其倒入30g水與無水乙醇的混合溶劑中，混合溶劑是水與無水乙醇按1:10的體積比混合所得。用磁力攪拌器對混合體系進行攪拌，攪拌速度為300轉(zhuǎn)/分鐘,在攪拌下往混合體系中逐滴滴加0.1lg鈦酸四乙酯液體，滴加完畢后再加入0.74g的65%?68%硝酸(水解促進劑)，繼續(xù)攪拌0.5 h，經(jīng)離心機離心沉淀、蒸餾水洗滌3次后在110°C烘箱中烘干，其中所添加各組分按質(zhì)量比中間產(chǎn)物:混合溶劑:鈦酸酯:水解促進劑=1:8:0.03:0.2，通過鈦酸四乙酯水解所得二氧化鈦的質(zhì)量占中間產(chǎn)物質(zhì)量的1% ；
(4)將步驟(3)所得烘干物放入馬弗爐中，以5°C/分鐘的速度升溫至450°C后煅燒4h，得到摻雜與包覆共改性的三氧化鑰正極材料，分子式為(ZnO)atll (MoO3) a99/Ti02。
[0017]檢測方法同實施例1。所制備材料的首次放電容量為291mAh/g，經(jīng)20次循環(huán)后，放電容量為242.5mAh/g，容量保持率為83.3%。
[0018]實施例3:產(chǎn)摻雜與包覆共改性的三氧化鑰正極材料(ZnO)ai (MoO3) a9/Ti02粉末8.5g，產(chǎn)率97.7%。具體步驟如下:
(I)將9.3g四水仲鑰酸銨和1.28g 二水乙酸鋅混合，其中鑰鹽、鋅鹽的質(zhì)量比為1:0.14。與料球比為1:4的鋯球一同加入球磨罐中，在行星式球磨機上以300轉(zhuǎn)/分鐘的速度球磨混料1.5小時。
[0019](2)將球磨后的混料放入馬弗爐中，以10°C /分鐘的速度升溫到450°C，保溫13小時，隨爐冷卻到常溫，得到中間產(chǎn)物，即摻雜鋅的三氧化鑰正極材料粉末Sg，分子式為(ZnO) ο.1 (MoO3) 0.9 ；
(3)中間產(chǎn)物經(jīng)研磨后，將其倒入64g水與無水乙醇的混合溶劑中，混合溶劑是水與無水乙醇按1:10的體積比混合所得。用磁力攪拌器對混合體系進行攪拌，攪拌速度為500轉(zhuǎn)/分鐘，在攪拌下往混合體系中逐滴滴加2.72g鈦酸四丁酯液體，滴加完畢后再加入1.6g的65%~68%硝酸(水解促進劑)，繼續(xù)攪拌1.5 h，經(jīng)離心機離心沉淀、蒸餾水洗滌3次后在110°C烘箱中烘干，其中所添加各組分按質(zhì)量比中間產(chǎn)物:混合溶劑:鈦酸酯:水解促進劑=1:8:0.34:0.2，通過鈦酸四丁酯水解所得二氧化鈦的質(zhì)量占中間產(chǎn)物質(zhì)量的8% ；
(4)將步驟(3)所得烘干物放入馬弗爐中，以10°C/分鐘的速度升溫至450°C后煅燒6h，得到摻雜與包覆共改性的三氧化鑰正極材料，分子式為(ZnO) ο.! (MoO3) a9/Ti02。
[0020]檢測方法同實施例1。所制備材料的首次放電容量為275.6mAh/g,經(jīng)20次循環(huán)后，放電容量為237mAh/g，容量保持率為86%。
[0021 ] 實施例4:產(chǎn)摻雜與包覆共改性的三氧化鑰正極材料(ZnO) 0.04 (MoO3) 0.96/Ti02粉末
11.8g，產(chǎn)率98.3%。具體步驟如下:
(I)將13.56g四水仲鑰酸銨和0.95g六水硝酸鋅混合，其中鑰鹽、鋅鹽的質(zhì)量比為1:0.07。與料球比為1:4的鋯球一同加入球磨罐中，在行星式球磨機上以250轉(zhuǎn)/分鐘的速度球磨混料2小時。
[0022](2)將球磨后的混料放入馬弗爐中，以10°C /分鐘的速度升溫到450°C，保溫15小時，隨爐冷卻到常溫，得到中間產(chǎn)物，即摻雜鋅的三氧化鑰正極材料粉末11.2g，分子式為
(ZnO) 0.04 (MoO3) 0.96 ;
(3)中間產(chǎn)物經(jīng)研磨后，將其倒入90g水與無水乙醇的混合溶劑中，混合溶劑是水與無水乙醇按1:10的體積比混合所得。用磁力攪拌器對混合體系進行攪拌，攪拌速度為450轉(zhuǎn)/分鐘,在攪拌下往混合體系中逐滴滴加1.9g鈦酸四乙酯液體，滴加完畢后再加入2.24g的65%~68%硝酸(水解促進劑)，繼續(xù)攪拌2 h，經(jīng)離心機離心沉淀、蒸餾水洗滌3次后在110°C烘箱中烘干，其中所添加各組分按質(zhì)量比中間產(chǎn)物:混合溶劑:鈦酸酯:水解促進劑=1:8:0.17:0.2，通過鈦酸四乙酯水解所得二氧化鈦的質(zhì)量占中間產(chǎn)物質(zhì)量的6% ；
(4)將步驟(3)所得 烘干物放入馬弗爐中，以10°C/分鐘的速度升溫至450°C后煅燒5h，得到摻雜與包覆共改性的三氧化鑰正極材料，分子式為(ZnO)aCl4(M0O3)a96ZtiOy
[0023]檢測方法同實施例1。所制備材料的首次放電容量為280.5mAh/g,經(jīng)20次循環(huán)后，放電容量為244mAh/g，容量保持率為87%。
[0024]本發(fā)明所涉及到的試劑四水仲鑰酸銨、六水硝酸鋅、二水乙酸鋅、無水乙醇、鈦酸四乙酯、鈦酸四丁酯、65%~68%硝酸、N-甲基吡咯烷酮均為化學純試劑，乙炔黑、聚偏氟乙烯、電解液LiPF6/EC+DMC (1:1)均為電池級。
【權(quán)利要求】
1.一種鋰離子電池正極材料改性三氧化鑰的制備方法，其特征在于:制備方法包括以下步驟: (1)將鑰鹽與鋅鹽進行球磨混料，按質(zhì)量比鑰鹽:鋅鹽=1/7(1-x): ffiz，其中叫為鑰鹽的分子量，巧為鋅鹽的分子量為三氧化鑰正極材料中摻雜的鋅含量，O < X ^ 0.1 ； (2)將球磨后的混料放入馬弗爐中，加熱至450°C煅燒10~15h，得到中間產(chǎn)物，即摻雜鋅的三氧化鑰正極材料，分子式為(ZnO)x (MO03)h ； (3)將步驟(2)所得中間產(chǎn)物經(jīng)研磨后，將其倒入混合溶劑中，在磁力攪拌器的攪拌下，往混合體系中逐滴滴加鈦酸酯,滴加完畢后再加入水解促進劑,繼續(xù)攪拌0.5~2 h,經(jīng)離心、蒸餾水洗滌3次后在110°C烘箱中烘干，其中所添加各組分按質(zhì)量比中間產(chǎn)物:混合溶劑:鈦酸酯:水解促進劑=l:8:ym3/m4:0.2，其中》3為鈦酸酯的分子量，為二氧化鈦的分子量，_7為二氧化鈦占中間產(chǎn)物的質(zhì)量分數(shù)，O＜y≤0.08; (4)將步驟(3)所得烘干物放入馬弗爐中，加熱至450°C煅燒4~6h，得到摻雜與包覆共改性的三氧化鑰正極材料，分子式為(ZnO)x (MoO3) h/TiO”
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鋰離子電池正極材料改性三氧化鑰的制備方法，其特征在于:步驟(1)中的鑰鹽為仲鑰酸銨，鋅鹽為硝酸鋅或乙酸鋅。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鋰離子電池正極材料改性三氧化鑰的制備方法，其特征在于:步驟(1)中的球磨混料的球磨速度為200~300轉(zhuǎn)/分鐘，球磨混料的時間為0.5~.2 h，混料與鋯球的質(zhì)量比為1:4。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鋰離子電池正極材料改性三氧化鑰的制備方法，其特征在于:步驟(2)和步驟(4)中馬弗爐的升溫速率為5~10°C /分鐘。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鋰離子電池正極材料改性三氧化鑰的制備方法，其特征在于:步驟(3)中的混合溶劑是水與無水乙醇按1:10的體積比混合所得，鈦酸酯為鈦酸四丁酯或鈦酸四乙酯。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鋰離子電池正極材料改性三氧化鑰的制備方法，其特征在于:步驟(3)中的水解促進劑為65%~68%硝酸。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鋰離子電池正極材料改性三氧化鑰的制備方法，其特征在于:步驟(3)中磁力攪拌器的攪拌速度為300~500轉(zhuǎn)/分鐘。
【文檔編號】H01M4/1391GK103594685SQ201310363610
【公開日】2014年2月19日 申請日期:2013年8月20日 優(yōu)先權(quán)日:2013年8月20日
【發(fā)明者】崔萍, 梁英, 趙燕萍 申請人:湖北文理學院