一種用軟錳礦氧化石煤釩礦制備鋰電池復(fù)合前驅(qū)體的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及磷酸錳鋰-磷酸釩鋰的前驅(qū)體的制備方法，特別是涉及一種用軟錳礦氧化石煤釩礦制備磷酸錳鋰-磷酸釩鋰復(fù)合前驅(qū)體的方法，屬于鋰離子電池領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]磷酸錳鋰-磷酸釩鋰因其具有理論比容量高(170mAh/g?197mAh/g)，倍率性能好，穩(wěn)定性能好，原料來(lái)源較廣泛，價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)，是如今鋰離子電池正極材料的重要發(fā)展方向之一。然而，目前，復(fù)合材料的主原料錳鹽與釩鹽存在質(zhì)量不穩(wěn)定、價(jià)格高、純度低等缺點(diǎn)，嚴(yán)重制約著磷酸錳鋰-磷酸釩鋰復(fù)合材料的大規(guī)模生產(chǎn)。目前能夠制備磷酸錳鋰-磷酸釩鋰的錳源多為化學(xué)純或分析純的試劑型錳源，包括硫酸錳、草酸錳、乙酸錳；釩源多為分析純的釩鹽，主要有五氧化二釩、三氧化二釩、偏釩酸銨、氯化釩、氯化氧釩、釩酸銨等。但這些試劑都從礦石提純制得。要得到化學(xué)純或分析純的錳源和釩源，需要較為復(fù)雜的操作。
[0003]軟錳礦是主要含錳礦物之一，軟錳礦中錳大多為四價(jià)，但制備成化學(xué)純或分析純的試劑需要額外的還原過(guò)程，操作較為復(fù)雜，成本較高。
[0004]石煤是重要的釩礦資源之一，總釩量1.18億噸，占我國(guó)V2O5儲(chǔ)量87%。且大部分釩以低氧化態(tài)存在，制備成常用五氧化二釩試劑需要額外的氧化過(guò)程，操作較為復(fù)雜，成本較高。
[0005]然而，在制備磷酸錳鋰-磷酸釩鋰復(fù)合材料時(shí)，我們?yōu)楦纳破湫阅?，又需要加入一些摻雜元素。迄今為止，未見(jiàn)關(guān)于綜合利用軟錳礦氧化石煤釩礦制備磷酸錳鋰-磷酸釩鋰復(fù)合前驅(qū)體的方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是，克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種原料來(lái)源較廣泛，成本較低的用軟錳礦氧化石煤釩礦制備鋰電池復(fù)合前驅(qū)體的方法。
[0007]本發(fā)明解決其技術(shù)問(wèn)題采用的技術(shù)方案是，一種用軟錳礦氧化石煤釩礦制備鋰電池復(fù)合前驅(qū)體的方法，包括以下步驟:
(1)將含錳量多28wt%的軟錳礦與含釩量多0.8wt%的石煤釩礦按Mn: V元素物質(zhì)的量之比為1: 0.5~1混合，再加入釩源使錳釩元素物質(zhì)的量之比為1: 2，按固液質(zhì)量比為I: 1~2加入酸液，得混合液；
軟錳礦與石煤釩礦混合后，加入釩源，達(dá)到制備前驅(qū)體需要的比例后，錳礦可以幫助氧化石煤釩礦中的釩；但如果單獨(dú)添加石煤釩礦，則無(wú)法將石煤釩礦中的釩氧化出來(lái)；
一般情況下，現(xiàn)有的軟錳礦，其含錳量為28.43-47.39wt% ;現(xiàn)有的石煤釩礦，其含釩量為 0.8-1.68wt% ；
(2)將步驟(I)所得混合液置于水浴鍋中，于60~90°C下保溫2~12h，然后過(guò)濾，得濾液；
(3)用堿或堿溶液調(diào)節(jié)步驟(2)所得濾液的pH至5~7，得到磚紅色沉淀；將所得沉淀洗滌3~5次，過(guò)濾、烘干，即得。
[0008]所得前驅(qū)體為磷酸錳鋰-磷酸釩鋰的復(fù)合前驅(qū)體及摻雜釩酸鹽的混合物。
[0009]進(jìn)一步，步驟(I)中，所述釩源為五氧化二釩、偏釩酸銨中的至少一種。
[0010]進(jìn)一步，步驟(I)中，所述酸液為硫酸。更進(jìn)一步，所述酸液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%~60% ；
進(jìn)一步，步驟(3 )中，所述堿為氫氧化鉀、氫氧化鈉、氨水、尿素、碳酸鈉、碳酸氫鈉中的一種或幾種。
[0011]本發(fā)明的目的主要在于克服現(xiàn)有技術(shù)中原料成本高，產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定等缺點(diǎn)，利用軟錳礦的氧化性與石煤釩礦的還原性相互作用，在酸性條件下用共沉淀法一步合成鋰電池復(fù)合前驅(qū)體。
[0012]本發(fā)明與現(xiàn)有其他制備磷酸錳鋰-磷酸釩鋰前驅(qū)體的方法相比，具有如下優(yōu)點(diǎn): (O以天然軟錳礦、石煤釩礦為原料，成本遠(yuǎn)低于普通分析純?cè)希?br> (2)礦石中還有一些金屬雜質(zhì)元素，本發(fā)明可以選擇性保留有益雜質(zhì)進(jìn)入沉淀成為復(fù)合前驅(qū)體的有益摻雜；
(3)工藝簡(jiǎn)單可控；
(4)可以利用酸性條件下軟錳礦的氧化性，不需要另外添加氧化劑，節(jié)省成本。
[0013]綜上所述，本發(fā)明的原料來(lái)源廣，工藝流程簡(jiǎn)單，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，成本低廉，適于為鋰離子電池復(fù)合正極材料磷酸錳鋰-磷酸釩鋰的大規(guī)模生產(chǎn)提供優(yōu)質(zhì)的錳釩源，并實(shí)現(xiàn)軟錳礦與石煤釩礦的綜合利用。
【附圖說(shuō)明】
[0014]圖1為本發(fā)明實(shí)施例1所制得的軟錳礦氧化石煤釩礦制備的鋰電池復(fù)合前驅(qū)體的SEM圖；
圖2為使用實(shí)施例1前驅(qū)體所制得的磷酸錳鋰-磷酸釩鋰電池在3C倍率下的循環(huán)圖； 圖3為對(duì)比例所制得的磷酸錳鋰-磷酸釩鋰的前驅(qū)體的SEM圖；
圖4為使用對(duì)比例前驅(qū)體合成的磷酸錳鋰-磷酸釩鋰電池在3C倍率下的循環(huán)圖。
【具體實(shí)施方式】
[0015]以下結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。
[0016]實(shí)施例1
(1)稱(chēng)取含釩量為1.2wt%的石煤釩礦500g，加入含錳量為30wt%的軟錳礦24.26g (其中錳釩元素物質(zhì)的量之比為1: 0.8)，加入13.39g五氧化二釩(加入釩源使錳釩元素物質(zhì)的量之比為1: 2);再按固液質(zhì)量比1: 1.5，量取620ml質(zhì)量濃度為40%的硫酸，得混合液；
(2)將步驟(I)所得混合液置于80°C水浴鍋中保溫8h，過(guò)濾，得濾液；
(3)用氫氧化鉀調(diào)節(jié)步驟(2)所得濾液的pH至6，得到磚紅色沉淀；將所得沉淀洗滌4次，過(guò)濾，在80°C烘干，得到鋰離子復(fù)合正極材料磷酸錳鋰-磷酸釩鋰的前驅(qū)體。
[0017]其SEM圖見(jiàn)圖1。圖中可以看出前驅(qū)體形貌較為均勻。
[0018]樣品測(cè)試:以32.5g前驅(qū)體，磷酸二氫鋰41.57g，抗壞血酸40.0g為原料，以乙醇為介質(zhì)，于100rpm高速球磨Ih后，于100°C干燥8h，再在Ar保護(hù)下于700°C焙燒12h，得到性能優(yōu)異的磷酸錳鋰-磷酸釩鋰復(fù)合正極材料。
[0019]電池的組裝:稱(chēng)取0.40g所得磷酸錳鋰-磷酸釩鋰復(fù)合正極材料，加入0.05g乙炔黑作導(dǎo)電劑和0.05g NMP (N-甲基吡咯烷酮)作粘結(jié)劑，混合均勻后涂在鋁箔上制成正極片，在真空手套箱中以金屬鋰片為負(fù)極，以Celgard 2300為隔膜，lmol/L LiPF6/EC:DMC(體積比1:1)為電解液，組裝成CR2025的扣式電池。
[0020]將電池在3.0?4.3V電壓范圍內(nèi)充放電，在3C倍率下循環(huán)200次后，容量保持率為97.67% (所制得的磷酸錳鋰-磷酸釩鋰電池在3C倍率下的循環(huán)圖如圖2所示)。
[0021]實(shí)施例2
(1)稱(chēng)取含釩量為0.8wt%的石煤釩礦500g，加入含錳量28.43wt%的軟錳礦30.34g(其中錳釩元素物質(zhì)的量之比為1:0.5)，再加入27.55g偏釩酸銨(加入釩源使