固體陶瓷電解質(zhì)的制作方法
【專利說明】固體陶瓷電解質(zhì)
[0001] 相關(guān)申請交叉參考
[0002] 本申請根據(jù)35U.S.C. §120,要求2012年11月15日提交的美國申請系列號 13/677, 654的優(yōu)先權(quán)，本文以該申請為基礎(chǔ)并將其全文通過引用結(jié)合于此。
[0003] 背景
[0004] 領(lǐng)域
[0005] 本發(fā)明總體涉及電解質(zhì)，具體來說，涉及可用于電化學(xué)設(shè)備的固體陶瓷電解質(zhì)。
【背景技術(shù)】
[0006] 固體電解質(zhì)也稱為快速離子導(dǎo)體，是可用作固態(tài)離子導(dǎo)體的材料，且可用于例如 固體氧化物燃料電池和鋰-空氣電池的電化學(xué)設(shè)備中。例如，在鋰-空氣電池中，放電時鋰 離子通過固體電解質(zhì)從負電極（陽極）移動到正電極（陰極），充電時反過來。在一些固 體電解質(zhì)例如鋰金屬磷酸鹽中，鋰離子可通過電解質(zhì)晶體晶格中的空穴來傳導(dǎo)。此外，固 體電解質(zhì)可提供陽極和陰極之間的密封阻擋層，從而防止陽極和陰極分享相同的電解質(zhì)溶 液。
[0007] 對開發(fā)各種電化學(xué)設(shè)備來說非常重要的是固體、導(dǎo)電電解質(zhì)材料的可用性。用于 這種電解質(zhì)材料的主要挑戰(zhàn)是能把合適的材料燒結(jié)到足以使得電解質(zhì)是密封的密度，同時 提供足夠的導(dǎo)電率和經(jīng)濟性以及可接受的物理穩(wěn)定性。通常使用玻璃陶瓷方法制備的常規(guī) 的氣密性電解質(zhì)可以是致密和密封的，但這些性能特征通常帶來的代價是低劣的導(dǎo)電率和 高昂的成本。常規(guī)玻璃陶瓷方法面臨的其它挑戰(zhàn)是需要理想的組成來形成穩(wěn)定的玻璃。
[0008] 鑒于上述，本領(lǐng)域需要開發(fā)經(jīng)濟、離子導(dǎo)電的和機械牢固的用于電化學(xué)設(shè)備的固 體陶瓷電解質(zhì)。
[0009] 概述
[0010] 本發(fā)明的概念通常適于用于電化學(xué)設(shè)備的固體陶瓷電解質(zhì)。根據(jù)一種實施方式， 固體陶瓷電解質(zhì)可包括離子導(dǎo)電陶瓷和至少一種晶粒生長抑制劑。該離子導(dǎo)電陶瓷可包括 鋰金屬磷酸鹽或其衍生物，以及該晶粒生長抑制劑可包括氧化鎂或其前體和/或二氧化鈦 或其前體。固體陶瓷電解質(zhì)的平均粒度可小于約2微米。晶粒生長抑制劑可占固體陶瓷電 解質(zhì)的約0.5摩爾％ -約10摩爾％。
[0011] 根據(jù)另一種實施方式，固體陶瓷電解質(zhì)可用一種方法來形成，所述方法包括組合 離子導(dǎo)電陶瓷與至少一種晶粒生長抑制劑以形成混合物，澆鑄該混合物以形成坯體，和燒 結(jié)該坯體以形成固體陶瓷電解質(zhì)。
[0012] 電化學(xué)設(shè)備可包括負電極、正電極和插入的電解質(zhì)材料。結(jié)合進入這種設(shè)備的電 解質(zhì)可包括如本文所述的固體陶瓷電解質(zhì)。
[0013] 在以下的詳細描述中提出了本發(fā)明主題的附加特征和優(yōu)點，其中的部分特征和優(yōu) 點對本領(lǐng)域的技術(shù)人員而言根據(jù)所作描述即容易理解，或者通過實施包括以下詳細描述、 權(quán)利要求書以及附圖在內(nèi)的本文所述的本發(fā)明主題而被認識。
[0014] 應(yīng)理解，前面的一般性描述和以下的詳細描述給出了本發(fā)明主題的實施方式，用 來提供理解要求保護的本發(fā)明主題的性質(zhì)和特性的總體評述或框架。包括的附圖提供了對 本
【發(fā)明內(nèi)容】
的進一步的理解，附圖被結(jié)合在本說明書中并構(gòu)成說明書的一部分。附圖以圖 示形式說明了本發(fā)明的內(nèi)容各種實施方式，并與描述一起用來解釋本
【發(fā)明內(nèi)容】
的原理和操 作。此外，附圖和說明僅僅是示例性的，并不試圖以任意方式限制權(quán)利要求的范圍。
[0015] 附圖簡要說明
[0016] 當結(jié)合以下附圖閱讀下面對本發(fā)明的【具體實施方式】的詳細描述時，可對其形成最 好的理解，附圖中相同的結(jié)構(gòu)用相同的附圖標記表示，其中：
[0017] 圖1是包括如本文所述的固體陶瓷電解質(zhì)的電化學(xué)設(shè)備的示意圖；
[0018] 圖2顯示不含晶粒生長抑制劑的比較性帶材澆鑄的LATP材料的橫截面SEM圖像， 其在沒有加壓時于950°C下燒制2小時；
[0019] 圖3顯示包括氧化鎂和二氧化鈦作為晶粒生長抑制劑的帶材澆鑄的LATP材料的 橫截面SEM圖像；
[0020] 圖4顯示包括磷酸作為晶粒生長抑制劑的比較性帶材澆鑄的LATP材料的橫截面 SEM圖像，其在沒有加壓時于900°C下燒制2小時；
[0021] 圖5顯示包括硝酸鋰作為晶粒生長抑制劑的比較性帶材澆鑄的LATP材料的橫截 面SEM圖像，其在沒有加壓時于900°C下燒制2小時；和
[0022] 圖6顯示具有各種添加劑的陶瓷電解質(zhì)樣品的浸出物導(dǎo)電率隨時間的變化。
[0023] 詳細描述
[0024] 下面更詳細參考本發(fā)明的各種實施方式，這些實施方式中的一部分在附圖中示 出。只要有可能，在所有附圖中使用相同的附圖標記來表示相同或類似的部分。
[0025] 本文所述的固體陶瓷電解質(zhì)可總體包括離子導(dǎo)電陶瓷和至少一種晶粒生長抑制 劑。燒結(jié)時，晶粒生長抑制劑的存在可有助于制備具有細粒粒狀結(jié)構(gòu)的固體陶瓷電解質(zhì)。細 粒粒狀結(jié)構(gòu)，例如包括平均小于約2微米的晶粒的結(jié)構(gòu)，可具有增加的機械穩(wěn)定性。本文 所述的固體陶瓷電解質(zhì)可用于電化學(xué)設(shè)備，特別可用于鋰-空氣電池。
[0026] 在各種實施方式中，固體陶瓷電解質(zhì)可包括離子導(dǎo)電陶瓷（例如，鋰離子導(dǎo)電 陶瓷）例如鋰金屬磷酸鹽（lithiummetalphosphate)或其衍生物。一種示例鋰金屬 磷酸鹽是磷酸鈦鋁鋰（LATP)。在一些實施方式中，LATP的組成可通過下述化學(xué)式表示： 1^1+/1；112_ !￡(?04)3，其中1是0-0.6。一種這樣的組成是1^1.，1 (|.4111.6(?04) 3。
[0027] LATP可以固態(tài)方法來制備。例如，可將磷酸銨、氧化鋁、氧化鈦和碳酸鋰粉末以化 學(xué)計量比組合來制備LATP。上述前體材料可與合適的晶粒生長抑制劑組合以形成混合物， 該混合物可進行帶材澆鑄的和燒結(jié)以形成致密膜。
[0028] 晶粒生長抑制劑可為耐火材料，意指晶粒生長抑制劑是耐熱處理的。在實施方式 中，燒結(jié)時晶粒生長抑制劑不從固體陶瓷電解質(zhì)釋放。相反，如本文所使用的晶粒生長抑制 劑在燒結(jié)之后仍然保留在固體陶瓷電解質(zhì)中。但是，在相關(guān)實施方式中，可使用晶粒生長抑 制劑的前體，該前體通過燒結(jié)轉(zhuǎn)化成晶粒生長抑制劑，其仍然留在燒結(jié)后的固體陶瓷電解 質(zhì)中。
[0029] 在一種實施方式中，晶粒生長抑制劑可包括氧化鎂和/或二氧化鈦。例如，晶粒 生長抑制劑可包括氧化鎂和二氧化鈦。在另一種實施方式中，該晶粒生長抑制劑包括氧化 鎂，但基本上不含二氧化鈦。在另一種實施方式中，該晶粒生長抑制劑包括二氧化鈦，但 基本上不含氧化鎂。氧化鎂和二氧化鈦的前體可分別轉(zhuǎn)化成氧化鎂和二氧化鈦。不作為限 制，合適的氧化鎂前體例如包括硝酸鎂和醋酸鎂。
[0030] 如果晶粒生長抑制劑同時包括二氧化鈦和氧化鎂，二氧化鈦和氧化鎂的摩爾 比例（二氧化鈦：氧化鎂）可為約2:1-約8:1(即，二氧化鈦和氧化鎂的比例可為約 2:1，3:1，4:1，5:1，6:1，7:1或8:1，或可為所述二氧化鈦和氧化鎂比例之間的任意范圍）。
[0031] -種形成固體陶瓷電解質(zhì)的方法總體可包括組合離子導(dǎo)電陶瓷與晶粒生長抑制 劑以形成混合物，澆鑄該混合物以形成坯體，和燒結(jié)該坯體以形成固體陶瓷電解質(zhì)。為了 形成包括離子導(dǎo)電陶瓷和晶粒生長抑制劑的混合物，在混合離子導(dǎo)電陶瓷與晶粒生長抑制 劑之前，可把離子導(dǎo)電陶瓷研磨到小于約1微米（例如，小于1，0. 5, 0. 2, 0. 1或0. 05微 米）的平均粒度。如本文所使用，術(shù)語"粒度"或"晶粒尺寸"指顆?；蚓ЯＴ谄渥铋L維度 上的最大長度。
[0032] 研磨的離子導(dǎo)電陶瓷可與晶粒生長抑制劑組合以形成包括離子導(dǎo)電陶瓷和晶粒 生長抑制劑的混合物。在一些實施方式中，晶粒生長抑制劑可為粉末形式，且平均粒度可類 似于離子導(dǎo)電陶瓷的平均粒度。在其他實施方式中，晶粒生長抑制劑的平均粒度可為約 50nm-300nm,例如 50nm,lOOnm, 15