正極活性物質(zhì)和使用該活性物質(zhì)的鋰二次電池的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及鋰二次電池用的正極活性物質(zhì)。進(jìn)而涉及使用了該正極活性物質(zhì)的鋰 二次電池。
[0002] 再者，本國際申請要求基于在2013年1月24日提出的日本國專利申請 2013-11524號的優(yōu)先權(quán)，該申請的全部內(nèi)容作為參照納入本說明書中。
【背景技術(shù)】
[0003] 鋰二次電池與已有的電池相比為小型、重量輕且高能量密度，輸入輸出密度優(yōu)異。 因此，近年來被很好地用作為個人電腦和便攜式終端等的所謂的移動電源、車輛搭載用的 高輸出電源。
[0004] 這樣的鋰二次電池，一般在電壓被控制為規(guī)定的區(qū)域（例如3. 0V~4. 2V)的狀 態(tài)下使用，但如果由于誤操作等而向電池供給通常以上的電流，則有時超過規(guī)定的電壓 而成為過充電狀態(tài)。因此，為應(yīng)對這樣的過充電，曾提出了具備電流切斷機(jī)構(gòu)（Current InterruptDevice:以下有時稱為"CID"）的電池，所述電流切斷機(jī)構(gòu)在電池殼體內(nèi)的壓力 變?yōu)橐?guī)定值以上時切斷充電電流。一般地如果電池變?yōu)檫^充電狀態(tài)，則電解液中所含的非 水溶劑等被電解，發(fā)生氣體。上述CID通過檢測到該氣體從而切斷電池的充電路徑，能夠防 止進(jìn)一步的過充電。因此，為了使CID在過充電的更早的階段啟動，需要例如大量發(fā)生氣體 從而使電池殼體內(nèi)的壓力迅速上升。
[0005] 作為與此相關(guān)的在先技術(shù)，例如專利文獻(xiàn)1中記載了向非水電解液中添加聚合性 化合物（或聚合物），并且向正極活性物質(zhì)層中添加二氧化碳發(fā)生劑。根據(jù)該構(gòu)成，在過 充電時電解液中的聚合性化合物反應(yīng)而產(chǎn)生氫離子，且該氫離子與二氧化碳發(fā)生劑進(jìn)行反 應(yīng)，由此可產(chǎn)生二氧化碳。根據(jù)專利文獻(xiàn)1，由此能夠使CID更迅速地啟動。
[0006] 在先技術(shù)文獻(xiàn)
[0007] 專利文獻(xiàn)1 :日本國專利申請公開2012-123955號公報 [0008] 專利文獻(xiàn)2 :日本國專利申請公開2003-267732號公報
[0009] 專利文獻(xiàn)3 :日本國專利申請公開2011-116580號公報

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] 然而，車輛驅(qū)動用電源等所使用的鋰二次電池，作為性能提高的一環(huán)，研宄了進(jìn)一 步的高能量密度化。該高能量密度化例如可通過調(diào)整正極活性物質(zhì)的組成、性狀（物性等） 來實(shí)現(xiàn)。作為與此關(guān)聯(lián)的在先技術(shù)文獻(xiàn)，可舉出例如專利文獻(xiàn)2、3。
[0011] 但是，根據(jù)本發(fā)明人的研宄，根據(jù)例如使用的正極活性物質(zhì)的性狀等，有可能在過 充電時CID的啟動延遲。更具體而言，例如在調(diào)整正極活性物質(zhì)的粒徑而提高了正極活性 物質(zhì)層的密度的情況下，由于該正極活性物質(zhì)層中的空隙變少，因此電極與電解液的接觸 面積（即反應(yīng)場）減少，由此有可能過充電時的氣體發(fā)生變得緩慢。另外，由于發(fā)生的氣體 的擴(kuò)散路徑狹窄，有可能氣體不能夠從電極活性物質(zhì)層順暢地排出。
[0012] 本發(fā)明是鑒于該點(diǎn)而完成的，其目的是提供用于制作能夠兼具優(yōu)異的電池性能 (例如高能量密度）和過充電時的高可靠性（過充電耐性）的正極的正極活性物質(zhì)。關(guān)聯(lián)的 另一目的在于提供一種鋰二次電池，該鋰二次電池具備通過電池內(nèi)壓的上升而啟動的（壓 力啟動型的）電流切斷機(jī)構(gòu)，兼具優(yōu)異的電池性能和過充電時的可靠性。
[0013] 根據(jù)本發(fā)明，提供一種鋰二次電池用的正極活性物質(zhì)。在此公開的鋰二次電池用 的正極活性物質(zhì)，由采用通式 ：Li1+aNixCoyMnzCa pMY02表示的層狀結(jié)構(gòu)的鋰過渡金屬氧化 物（以下有時也記為"LNCMC氧化物"）構(gòu)成。在此，a、x、y、z、0、丫為：_〇. 05彡a彡〇. 2， x+y+z+0 +y~ 1，0. 3 彡x彡 0? 7,0. 1 彡y彡 0? 4,0. 1 彡z彡 0? 4,0. 0002 彡 0 彡 0? 0025， 0.0002彡0+y彡0.02。在y>0的情況下，M是選自鈉（Na)、鎂（Mg)、鋁（A1)、鈦（Ti)、 釩（V)、鉻（Cr)、鋯（Zr)、鈮（Nb)、鉬（Mo)、鉿（Hf)、鉭（Ta)、鎢（W)中的1種或2種以上的 元素。另外，在此公開的正極活性物質(zhì)的振實(shí)密度為1. 8g/cm3以上、2. 5g/cm3以下。
[0014] 作為構(gòu)成元素包含Ni、Co、Mn的鋰過渡金屬氧化物，熱穩(wěn)定性優(yōu)異，并且與其它氧 化物相比理論能量密度高。因此，能夠?qū)崿F(xiàn)高的電池性能（例如能量密度、循環(huán)特性）。另 外，通過作為構(gòu)成元素進(jìn)一步包含Ca，能夠在過充電時迅速發(fā)生很多的氣體。而且，通過將 正極活性物質(zhì)的振實(shí)密度調(diào)整為上述范圍，能夠確保上述發(fā)生的氣體的排出路徑，能夠?qū)?過充電時發(fā)生的氣體迅速地向電極體外排出。因此，能夠在過充電的初期階段使CID恰當(dāng) 地啟動。
[0015] 因此，根據(jù)在此公開的正極活性物質(zhì)，能夠同時實(shí)現(xiàn)優(yōu)異的電池性能（例如高能 量密度、循環(huán)特性）和過充電時的可靠性。
[0016] 上述振實(shí)密度，可以使用一般的輕敲（tapping)式的密度測定裝置，采用例如JIS K1469(2003)所規(guī)定的方法測定。再者，本說明書中所謂"鋰二次電池"是指作為電荷載體 (電解質(zhì)離子）利用鋰離子，通過正負(fù)極間的鋰離子的移動來實(shí)現(xiàn)充放電的所有的二次電 池。
[0017] 在此公開的優(yōu)選的一個方式中，在基于激光衍射-光散射法測定到的體積基準(zhǔn)的 粒度分布中，（a)與從微小粒子側(cè)累計50 %對應(yīng)的平均粒徑D5(l為5ym以上、9ym以下，（b) 與從微小粒子側(cè)累計10 %對應(yīng)的粒徑D1(l、與從微小粒子側(cè)累計90 %對應(yīng)的粒徑D9(l、和所述 平均粒徑D5(l滿足以下的關(guān)系：(D9(I-D1(I) /D5(i> 0. 7。
[0018] 滿足上述粒徑的范圍的正極活性物質(zhì)，能夠在粒子間形成合適的導(dǎo)電通路（導(dǎo)電 路徑）。因此，能夠降低正極活性物質(zhì)層的電阻（例如電荷移動阻力），能夠?qū)崿F(xiàn)高的電池 性能。另外，能夠在正極活性物質(zhì)層內(nèi)確保適度的空隙，能夠使非水電解液充分地浸潤。而 且，上述關(guān)系式可成為表示粒度分布的擴(kuò)展度的指標(biāo)。在此，減小粒度分布的擴(kuò)展度使得上 述關(guān)系式變?yōu)?.7以下，S卩，使正極活性物質(zhì)粒子成為均勻的粒度。由此，能夠使施加于各 粒子的電壓均等，能夠抑制與充放電相伴的正極活性物質(zhì)的局部的劣化。因此，能夠很好地 實(shí)現(xiàn)在通常使用時能發(fā)揮優(yōu)異的電池性能（例如能量密度、輸入輸出密度、循環(huán)特性）、并 且在過充電時能迅速發(fā)生氣體而使CID啟動的電池。
[0019] 再者，本說明書中所謂"平均粒徑"是指在通過基于一般的激光衍射-光散射法的 粒度分布測定而測定到的體積基準(zhǔn)的粒度分布中，與從微小粒子側(cè)的累計50%對應(yīng)的粒徑 (D5CI，也稱為中位徑）。另外，"D1(l"和"D9(l"是指與上述平均粒徑同樣地，與從微小粒子側(cè)分 另IJ累計10%、累計90%對應(yīng)的粒徑。
[0020] 上述正極活性物質(zhì)，優(yōu)選是具有殼部和形成于其內(nèi)部的中空部的中空結(jié)構(gòu)，所述 殼部由層狀結(jié)構(gòu)的鋰過渡金屬氧化物構(gòu)成。
[0021] 中空結(jié)構(gòu)的正極活性物質(zhì)，由于鋰離子的擴(kuò)散距離短，因此在其與電解液之間能 夠效率良好地進(jìn)行物質(zhì)交換（例如鋰離子的吸藏和放出）。因此，具備該正極活性物質(zhì)的鋰 二次電池能發(fā)揮高的輸入輸出特性（特別是在向正極活性物質(zhì)內(nèi)部的離子擴(kuò)散成為律速 的低SOC區(qū)域中能發(fā)揮高的輸出密度），能夠在例如寬的SOC范圍發(fā)揮所希望的輸出。
[0022] 另外，根據(jù)本發(fā)明人的研宄，在使用了一般的中空結(jié)構(gòu)的正極活性物質(zhì)的情況下， 有時在過充電時發(fā)生的氣體不能從正極活性物質(zhì)層順暢地排出。但是，在此公開的正極活 性物質(zhì)通過作為構(gòu)成元素包含Ca，過充電時的反應(yīng)性提高，因此即使是將正極活性物質(zhì)設(shè) 為接近中空的結(jié)構(gòu)（例如中空結(jié)構(gòu)）的情況，也能夠通過迅速發(fā)生很多的氣體而在初期階 段使CID啟動。即，能夠以更加高的水準(zhǔn)兼具優(yōu)異的電池性能（例如輸入輸出密度）和過 充電時的可靠性。
[0023] 中空結(jié)構(gòu)的正極活性物質(zhì)，上述殼部的基于電子顯微鏡觀察得到的厚度優(yōu)選為 2ym以下。通過將殼部的厚度、一次粒徑抑制為較小，能夠發(fā)揮更高的輸入輸出特性。另 外，上述殼部的基于電子顯微鏡觀察得到的厚度優(yōu)選為0. 1um以上。通過設(shè)為該厚度，相 對于與電池制造時或使用時可能施加的應(yīng)力和充放電相伴的正極活性物質(zhì)的膨脹收縮等， 能夠確保高的耐久性。因此，使用了滿足上述殼部的厚度的正極活性物質(zhì)的電池，能夠長期 穩(wěn)定地發(fā)揮優(yōu)異的性能。
[0024] 再者，本說明書中所謂"中空結(jié)構(gòu)的正極活性物質(zhì)"是指在將正極活性物質(zhì)在任 意的位置切斷而得到的截面中，該活性物質(zhì)的表觀的截面積之中、上述中空部所占的比例 (后述的粒子孔隙率）為5%以上的正極活性物質(zhì)。另外，本說明書中所謂"SOC"是指以電 池通常被使用的電壓范圍為基準(zhǔn)的電池的充電狀態(tài)。例如，是指以在端子間電壓（開路電 壓（opencircuitvoltage;OCV))為4. 1V(上限電壓）~3. 0V(下限電壓）的條件下測定 到的額定容量為基準(zhǔn)的充電狀態(tài)。
[0025] 這樣的正極活性物質(zhì)粒子，優(yōu)選具有貫穿殼部的貫通孔（以下，有時將在殼部具 有貫通孔的中空結(jié)構(gòu)稱為"穿孔中空結(jié)構(gòu)")。穿孔中空結(jié)構(gòu)的正極活性物質(zhì)，在中空部容易 含浸（浸滲）電解液，能夠比上述中空結(jié)構(gòu)更效率好地進(jìn)行與電解液之間的物質(zhì)交換。因 此，能夠改善輸出特性（特別是低S0C區(qū)域中的輸出特性），能夠在更寬的S0C范圍發(fā)揮所 希望的輸出。因此，具備該正極活性物質(zhì)的電池，能夠以更高的水準(zhǔn)兼具電池性能（例如輸 入輸出特性）和過充電時的可靠性。
[0026] 上述正極活性物質(zhì)的基于X射線衍射得到的微晶徑r優(yōu)選為0. 05ym以上、 0. 2ym以下。通過設(shè)為該構(gòu)成，能夠?qū)㈦娮枭仙种茷檩^小，能夠以更高的水準(zhǔn)兼具電池性 能（特別是輸出特性）和過充電時的可靠性。
[0027] 另外，根據(jù)本發(fā)明，提供在電池殼體內(nèi)收納有電極體和非水電解液的鋰二次電池， 所述電極體包含正極和負(fù)極。電池殼體具備在該電池殼體的內(nèi)壓上升時啟動的電流切斷機(jī) 構(gòu)。另外，上述正極具備在此公開的任一種正極活性物質(zhì)。在此公開的鋰二次電池，能夠良 好地確保電池性能，并且在過充電時發(fā)揮高的可靠性。例如，能量密度、輸入輸出密度高，能 夠在例如寬的S0C范圍發(fā)揮所希望的輸出，并且CID能夠適當(dāng)?shù)貑?。因此，有效利用這樣 的特征，能夠很好地用作為例如車輛的動力源（驅(qū)動電源）。
【附圖說明】
[0028] 圖1是示意性地表示一實(shí)施方式涉及的鋰二次電池的外形的立體圖。
[0029] 圖2是示意性地表示圖1的II-II線處的截面結(jié)構(gòu)的圖。
[0030] 圖3是表示圖2的卷繞電極體的構(gòu)成的示意圖。
[0031] 圖4是示意性地表示一實(shí)施方式涉及的正極活性物質(zhì)的截面結(jié)構(gòu)的圖。
[0032] 圖5是一實(shí)施方式涉及的正極活性物質(zhì)的SEM觀察圖像。
[0033] 圖6是一實(shí)施方式涉及的正極活性物質(zhì)的截面SEM觀察圖像。
[0034] 圖7是表示鋰過渡金屬氧化物中的Ca添加比例與電池特性的相關(guān)性的圖。
[0035] 圖8是表示正極活性物質(zhì)的振實(shí)密度與特性的相關(guān)性的圖。
【具體實(shí)施方式】
[0036] 以下，一邊適當(dāng)參照附圖，一邊對本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式進(jìn)行說明。本說明書中沒 有特別提及的事項(xiàng)（例如正極活性物質(zhì)的組成、性狀）以外的、本發(fā)明的實(shí)施所需的事項(xiàng) (例如一般的電池的構(gòu)建方法），可作為基于該領(lǐng)域的現(xiàn)有技術(shù)的本領(lǐng)域技術(shù)人員的設(shè)計 事項(xiàng)來掌握。本發(fā)明能夠基于本說明書所