二次電池用正極、二次電池用正極的制造方法以及全固體二次電池的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及二次電池用正極、二次電池用正極的制造方法以及具備該正極的全固 體二次電池。
【背景技術(shù)】
[0002] 二次電池是除了能夠?qū)⒒瘜W(xué)能轉(zhuǎn)換為電能進(jìn)行放電以外，還可通過(guò)使電流在與放 電時(shí)相反的方向流動(dòng)，將電能轉(zhuǎn)換成化學(xué)能以進(jìn)行積蓄（充電）的電池。
[0003] 近年來(lái)，作為車輛搭載用電源或者筆記本個(gè)人電腦、便攜電話等便攜設(shè)備的電源， 鋰二次電池等二次電池正在被廣泛使用。特別是使用固體電解質(zhì)而不是以可燃性的有機(jī)溶 劑作為溶劑的電解液的全固體二次電池沒(méi)有漏液的風(fēng)險(xiǎn)，作為安全性優(yōu)異的電池正受到關(guān) 注。
[0004] 二次電池通常具有正極、負(fù)極和介于這些電極之間的電解質(zhì)層，該正極具有包含 正極活性物質(zhì)的正極活性物質(zhì)層，該負(fù)極具有包含負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極活性物質(zhì)層。
[0005] 為了二次電池的性能提高，對(duì)于用于二次電池的正極活性物質(zhì)和電解質(zhì)進(jìn)行了各 種各樣的研宄（例如，專利文獻(xiàn)1~3)。
[0006] 例如，在專利文獻(xiàn)1中，作為二次電池用正極的制造方法，使用了如下方法：將正 極活性物質(zhì)、導(dǎo)電材料和粘合劑在溶劑下進(jìn)行混合以漿料化，在將該漿料涂覆在集電體上 之后，進(jìn)行干燥、加壓以制造正極。而且，以將正極活性物質(zhì)漿料化為前體，規(guī)定吸油量作為 正極活性物質(zhì)的涂覆性的指標(biāo)，記載了將相對(duì)于N-甲基吡咯烷酮（NMP)的吸油量為30ml 以上50ml以下/100g的正極活性物質(zhì)用于正極的二次電池具有高的電池特性。
[0007] 在電解質(zhì)層中使用了電解液的二次電池的情況下，由于在正極活性物質(zhì)層中電解 液滲透至正極活性物質(zhì)粒子之間的空隙，因此正極活性物質(zhì)與電解質(zhì)的界面面積增大，能 夠使離子有效地傳導(dǎo)。
[0008] 另一方面，在全固體二次電池的情況下，電解質(zhì)層是含有固體電解質(zhì)的固體電解 質(zhì)層，因此固體電解質(zhì)的粒子難以滲透至正極活性物質(zhì)層中的正極活性物質(zhì)粒子之間的空 隙。因此，與在電解質(zhì)層中使用了電解液的二次電池相比，全固體二次電池存在正極活性物 質(zhì)與固體電解質(zhì)的界面面積小、離子傳導(dǎo)性低的問(wèn)題。
[0009] 因此，全固體二次電池的正極活性物質(zhì)層通常通過(guò)使用包含正極活性物質(zhì)粒子和 固體電解質(zhì)粒子的混合物而形成，確保了正極活性物質(zhì)粒子與固體電解質(zhì)粒子之間的界面 面積，提高了離子傳導(dǎo)性。
[0010] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0011] 專利文獻(xiàn)
[0012] 專利文獻(xiàn)1 :國(guó)際公開(kāi)第2010/064504號(hào)
[0013] 專利文獻(xiàn)2 :特開(kāi)2009-211950號(hào)公報(bào)
[0014] 專利文獻(xiàn)3 :特開(kāi)2009-238636號(hào)公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0015] 發(fā)明所要解決的課題
[0016] 雖然已知用于二次電池的正極活性物質(zhì)層的正極活性物質(zhì)由于在充放電時(shí)吸留 放出離子而膨脹收縮，但是，可認(rèn)為在正極活性物質(zhì)粒子間存在空隙的情況下，正極活性物 質(zhì)的膨脹收縮由于該空隙而被吸收。
[0017] 另一方面，在全固體二次電池的正極活性物質(zhì)層中，從得到正極活性物質(zhì)與固體 電解質(zhì)之間的高的離子傳導(dǎo)性的觀點(diǎn)考慮，期望正極活性物質(zhì)粒子與固體電解質(zhì)粒子的接 觸性（密合性）高。因此，在制造全固體二次電池的正極時(shí)，為了提高正極活性物質(zhì)粒子與 固體電解質(zhì)粒子的接觸性，要求對(duì)包含正極活性物質(zhì)粒子與固體電解質(zhì)粒子的混合物施加 高的成型壓力，以盡可能減少正極活性物質(zhì)粒子與固體電解質(zhì)粒子之間的間隙。但是，作為 結(jié)果，由于正極活性物質(zhì)粒子間的空隙減少，因此變得難以吸收伴隨著充放電的正極活性 物質(zhì)的膨脹收縮，發(fā)生正極活性物質(zhì)的破裂、正極活性物質(zhì)層的破裂、正極活性物質(zhì)粒子與 固體電解質(zhì)粒子的接觸性下降等，導(dǎo)致二次電池的容量維持率下降。
[0018] 另外，在制造包含正極活性物質(zhì)和固體電解質(zhì)的正極活性物質(zhì)層時(shí)，如專利文獻(xiàn)1 那樣，在使用將漿料進(jìn)行涂覆并干燥的方法時(shí)，存在容量維持率下降的問(wèn)題。另外，漿料的 干燥過(guò)程在量產(chǎn)時(shí)需要大規(guī)模的裝置，存在制造成本高的問(wèn)題。
[0019] 本發(fā)明是鑒于上述實(shí)際情況而完成的，本發(fā)明的目的在于提供容量維持率高的二 次電池用正極、二次電池用正極的制造方法以及具備該正極的全固體二次電池。
[0020] 用于解決課題的手段
[0021] 本發(fā)明的二次電池用正極是具有至少包含正極活性物質(zhì)和固體電解質(zhì)的正極活 性物質(zhì)層的二次電池用正極，其特征在于，
[0022] 所述正極活性物質(zhì)的吸油量為35~50ml/100g，
[0023] 所述固體電解質(zhì)的平均粒徑為1. 5~2. 5ym，
[0024] 所述正極活性物質(zhì)層是將所述正極活性物質(zhì)和所述固體電解質(zhì)在無(wú)溶劑下進(jìn)行 混合、對(duì)該混合物進(jìn)行加壓成型而成的。
[0025] 在本發(fā)明中，通過(guò)組合具有上述特定的吸油量的正極活性物質(zhì)和具有上述特定的 平均粒徑的固體電解質(zhì)，并且在無(wú)溶劑下將它們進(jìn)行混合、加壓成型，能夠提高二次電池的 容量維持率。這是因?yàn)槟軌蛟诖_保正極活性物質(zhì)與固體電解質(zhì)的接觸性的同時(shí)，能夠抑制 伴隨著充放電時(shí)的正極活性物質(zhì)的膨脹收縮的正極活性物質(zhì)的破裂、正極活性物質(zhì)層的破 裂等的發(fā)生。
[0026] 在本發(fā)明的二次電池用正極中，所述正極活性物質(zhì)優(yōu)選具有層狀的晶體結(jié)構(gòu)。
[0027] 在本發(fā)明的二次電池用正極中，所述固體電解質(zhì)優(yōu)選為硫化物系固體電解質(zhì)。這 是因?yàn)榱蚧锵倒腆w電解質(zhì)柔軟，因此易于變形、易于形成離子傳導(dǎo)路徑。
[0028] 本發(fā)明的全固體二次電池的特征在于具備所述二次電池用正極、負(fù)極、介于所述 正極和所述負(fù)極之間的固體電解質(zhì)層。由于本發(fā)明的全固體二次電池具備本發(fā)明的二次電 池用正極，因此容量維持率優(yōu)異。
[0029] 本發(fā)明的二次電池用正極的制造方法的特征在于，具有：準(zhǔn)備至少將吸油量為 35~50ml/100g的正極活性物質(zhì)以及平均粒徑為1. 5~2. 5ym的固體電解質(zhì)在無(wú)溶劑下 進(jìn)行混合而成的混合物的工序，和對(duì)所述混合物進(jìn)行加壓成型的工序。
[0030] 發(fā)明效果
[0031] 根據(jù)本發(fā)明，由于能夠抑制伴隨著充放電時(shí)的正極活性物質(zhì)的膨脹收縮的正極活 性物質(zhì)的破裂、正極活性物質(zhì)層的破裂等的發(fā)生，因此能夠提高二次電池的容量維持率。
【附圖說(shuō)明】
[0032] 圖1是示出NMP的漿料與庚烷的漿料的經(jīng)時(shí)粘度的相對(duì)值的圖。
[0033] 圖2是示出具有二次電池用正極的全固體二次電池的一個(gè)例子的截面示意圖。
[0034] 圖3是示出固體電解質(zhì)的平均粒徑與電池的容量維持率及電阻增加率的關(guān)系的 圖。
[0035] 圖4是示出使用平均粒徑1. 5ym的固體電解質(zhì)時(shí)的正極活性物質(zhì)的吸油量與全 固體二次電池的容量維持率及電阻增加率的關(guān)系的圖。
[0036] 圖5是示出使用平均粒徑2. 0ym的固體電解質(zhì)時(shí)的正極活性物質(zhì)的吸油量與全 固體二次電池的容量維持率及電阻增加率的關(guān)系的圖。
[0037] 圖6是示出使用平均粒徑2. 5ym的固體電解質(zhì)時(shí)的正極活性物質(zhì)的吸油量與全 固體二次電池的容量維持率及電阻增加率的關(guān)系的圖。
[0038] 圖7是示出全固體二次電池的充放電循環(huán)次數(shù)與容量維持率的關(guān)系的圖。
[0039] 圖8是示出全固體二次電池的充放電循環(huán)次數(shù)與電阻增加率的關(guān)系的圖。
【具體實(shí)施方式】
[0040] 以下，對(duì)本發(fā)明的二次電池用正極、二次電池用正極的制造方法以及具備該二次 電池用正極的全固體二次電池進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。
[0041] 1 ?二次電池用正極
[0042] 本發(fā)明的二次電池用正極是具有至少包含正極活性物質(zhì)和固體電解質(zhì)的正極活 性物質(zhì)層的二次電池用正極，其特征在于，
[0043] 所述正極活性物質(zhì)的吸油量為35~50ml/100g，
[0044] 所述固體電解質(zhì)的平均粒徑為1. 5~2. 5ym，
[0045] 所述正極活性物質(zhì)層是將所述正極活性物質(zhì)和所述固體電解質(zhì)在無(wú)溶劑下進(jìn)行 混合、對(duì)該混合物進(jìn)行加壓成型而成的。
[0046] 為了得到在確保正極活性物質(zhì)與固體電解質(zhì)的接觸性的同時(shí)抑制伴隨著充放電 時(shí)的正極活性物質(zhì)的膨脹收縮的正極活性物質(zhì)的破裂、正極活性物質(zhì)層的破裂等的發(fā)生并 顯示優(yōu)異的容量維持率的二次電池，本發(fā)明人進(jìn)行了專心研宄。
[0047] 首先，本發(fā)明人對(duì)于如專利文獻(xiàn)1那樣的將正極活性物質(zhì)與固體電解質(zhì)在溶劑下 進(jìn)行混合以漿料化，將該漿料涂覆在基板上、進(jìn)行干燥，形成正極活性物質(zhì)層的方法進(jìn)行了 研宄。
[0048] 在這樣的使用了漿料涂覆的方法中，有時(shí)二次電池的容量維持率下降。其原因可 認(rèn)為如下。即，在使用NMP或水作為漿料溶劑時(shí)，導(dǎo)致與硫化物固體電解質(zhì)等的固體電解質(zhì) 反應(yīng)，因此不能作為漿料的溶劑使用。因此，在使用丁酸丁酯、庚烷等作為溶劑時(shí)，漿料的經(jīng) 時(shí)（隨時(shí)間而變的）粘度穩(wěn)定性不足，例如如圖1所示，相對(duì)于在NMP體系中的數(shù)日~一周 時(shí)間，成為數(shù)分鐘~10分鐘左右。予以說(shuō)明，圖1是示出作