專利名稱：鋰二次電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鋰二次電池。
背景技術(shù)：
鋰二次電池廣泛用于諸如便攜式電子裝置或個人計算機的用途。需要提高鋰二次電池的安全性如阻燃性，且如以下文獻(xiàn)中所述，已經(jīng)提出了使用含有磷酸酯化合物的電解液的二次電池。專利文獻(xiàn)I公開了使用包含磷酸酯化合物、含鹵素的環(huán)狀碳酸酯、鏈狀碳酸酯和鋰鹽的電解液的二次電池。專利文獻(xiàn)I顯示，可以通過使用該電解液提高安全性且可以通過組合碳負(fù)極與電解液來減小不可逆容量。專利文獻(xiàn)2公開了，即使在負(fù)極上析出鋰金屬，通過混合磷酸酯也可以確保高安全性。專利文獻(xiàn)3公開了一種二次電池，其使用含有磷酸酯、環(huán)狀碳酸酯以及碳酸亞乙烯酯化合物或碳酸乙烯基亞乙酯化合物的電解液。專利文獻(xiàn)4公開了具有含有含氟磷酸酯的電解液的二次電池。另外，雖然在鋰二次電池中需要安全性，但電池的能量密度的提高也是重要的技術(shù)問題。存在一些提高鋰二次電池的能量密度的方法，其中，提高電池的運行電位是有效的。在使用常規(guī)鈷酸鋰或錳 酸鋰作為正極活性物質(zhì)的鋰二次電池中，兩種運行電位都達(dá)到4V級(平均運行電位=3.6 3 .8V:對鋰電位)。這是因為，發(fā)展的電位由Co離子或Mn離子的氧化和還原反應(yīng)(Co3+ —— Co4+或Mn3+ —— Mn4+)限定。相比之下，已知，例如，5V級的運行電位可以通過使用通過將錳酸鋰中的Mn置換為Ni等而獲得的尖晶石化合物作為活性物質(zhì)來實現(xiàn)。具體地講，如專利文獻(xiàn)5中所示，已知諸如LiNia5Mnh5O4的尖晶石化合物具有在4.5V以上領(lǐng)域內(nèi)的電位平臺。在該尖晶石化合物中，Mn以四價狀態(tài)存在，且發(fā)展的電位由Ni2+ — — Ni4+的氧化和還原而不是Mn3+ — — Mn4+的氧化和還原來限定。LiNia5Mn1^O4的容量為130mAh/g以上，且相對于金屬鋰的平均運行電壓為4.6V以上。雖然容量小于LiCoO2的容量，但電池的能量密度高于LiCoO2的能量密度。由于這些原因，LiNi0.5MnL504作為未來的正極材料是有希望的?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)I JP3961597B專利文獻(xiàn)2 JP382H95B專利文獻(xiàn)3 JP4187965B專利文獻(xiàn)4:日本特開2008-021560號公報專利文獻(xiàn)5:日本特開2009-123707號公報
非專利文獻(xiàn)非專利文獻(xiàn)I:J.Electrochem.Soc., vol.144，204 (1997)

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明待解決的問題然而，在其中使用具有高放電電位的正極材料如LiNia5Μη1 504作為活性物質(zhì)的電池中，因為正極的電位變得比在使用LiCoO2或LiMn2O4的情況下更高，所以在與正極接觸的部分容易發(fā)生電解液的分解反應(yīng)。因此，容量可能由于充放電循環(huán)而顯著下降。特別地，電解液傾向于隨著溫度升高而顯著劣化，且當(dāng)在諸如40°C以上的高溫下運行時需要改善運行壽命。作為電解液，主要使用碳酸酯材料，但在相對于鋰4.5V以上運行的正極活性物質(zhì)中，如上所述，在高溫下存在改善運行壽命特性的余地。另外，在專利文獻(xiàn)I 4中公開的電池具有4V級的正極活性物質(zhì)如LiMn2O4或LiCoO2，且沒有解決在使用具有高放電電位的正極活性物質(zhì)的情況下的特定問題。因此，本發(fā)明的例示性實施方式的目的在于提供一種鋰二次電池，其通過含有在相對于鋰4.5V以上的電位下運行的正極活性物質(zhì)而具有高能量密度并且具有優(yōu)異的循環(huán)特性。解決問題的手段本發(fā)明的例示性實施方式為鋰二次電池，其包含含有正極活性物質(zhì)的正極和含有非水電解液溶劑的電解液；

其中所述正極活性物質(zhì)在相對于鋰4.5V以上的電位下運行；且其中所述非水電解液溶劑包含由下式⑴表示的含氟磷酸酯:
權(quán)利要求
1.一種鋰二次電池，其包含含有正極活性物質(zhì)的正極和含有非水電解液溶劑的電解液； 其中所述正極活性物質(zhì)在相對于鋰4.5V以上的電位下運行；且 其中所述非水電解液溶劑包含由下式(I)表示的含氟磷酸酯:
2.根據(jù)權(quán)利要求1 所述的鋰二次電池，其中所述含氟磷酸酯在所述非水電解液溶劑中的含量為10體積％以上且95體積％以下。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰二次電池，其中所述含氟磷酸酯在所述非水電解液溶劑中的含量為20體積％以上且70體積％以下。
4.根據(jù)權(quán)利要求1 3中任一項所述的鋰二次電池，其中RpR2和R3中的至少一個為含氟烷基，其中對應(yīng)的未取代烷基的50%以上的氫原子被氟原子取代。
5.根據(jù)權(quán)利要求1 4中任一項所述的鋰二次電池，其中所述含氟磷酸酯為由下式(2)表不的化合物:
6.根據(jù)權(quán)利要求1 5中任一項所述的鋰二次電池，其中所述非水電解液溶劑包含環(huán)狀碳酸酯。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的鋰二次電池，其中所述環(huán)狀碳酸酯為選自如下的至少一種:碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸亞丁酯和碳酸亞乙烯酯、以及具有其中這些化合物的部分或全部氫原子被氟原子取代的結(jié)構(gòu)的化合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求1 7中任一項所述的鋰二次電池，其中所述非水電解液溶劑包含鏈狀碳酸酯。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的鋰二次電池，其中所述鏈狀碳酸酯為選自如下的至少一種:碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯和碳酸二丙酯、以及具有其中這些化合物的部分或全部氫原子被氟原子取代的結(jié)構(gòu)的化合物。
10.根據(jù)權(quán)利要求1 9中任一項所述的鋰二次電池，其中所述非水電解液溶劑包含羧酸酯。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的鋰二次電池，其中所述羧酸酯在所述非水電解液溶劑中的含量為0.1體積％以上且50體積％以下。
12.根據(jù)權(quán)利要求10或11所述的鋰二次電池，其中所述羧酸酯為選自乙酸乙酯和丙酸甲酯中的至少一種。
13.根據(jù)權(quán)利要求1 12中任一項所述的鋰二次電池，其中所述非水電解液溶劑包含由下式(3)表示的亞烷基雙碳酸酯:
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的鋰二次電池，其中所述亞烷基雙碳酸酯在所述非水電解液溶劑中的含量為0.1體積％以上且70體積％以下。
15.根據(jù)權(quán)利要求1 14中任一項所述的鋰二次電池，其中所述正極活性物質(zhì)包含由下式(4)表示的鋰錳復(fù)合氧化物:Lia(MxMn2_x_yYy) (04_WZW) (4) 其中，在所述式中，滿足0.5彡X彡1.2，0彡y，x+y〈2，0彡a彡1.2和0彡胃彡1，] 為選自Co、N1、Fe、Cr和Cu中的至少一種，Y為選自L1、B、Na、Al、Mg、T1、S1、K和Ca中的至少一種，且Z為選自F和Cl中的至少一種。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的鋰二次電池，其中所述鋰錳復(fù)合氧化物包含至少Ni作為所述M。
17.根據(jù)權(quán)利要求8所述的鋰二次電池，其中所述鏈狀碳酸酯為由下式(5)表示的氟代鏈狀碳Ife酷: CUfOCOO-CU (5) 其中，在式(5)中，η為1、2或3，m為1、2或3，I為O 2n+l的任一整數(shù)，k為O 2m+1的任一整數(shù)，且I和k中的至少一個為I以上的整數(shù)。
18.根據(jù)權(quán)利要求17所述的鋰二次電池，其中所述氟代鏈狀碳酸酯在所述非水電解液溶劑中的含量為0.1體積％以上且70體積％以下。
19.根據(jù)權(quán)利要求10所述的鋰二次電池，其中所述羧酸酯為由下式(6)表示的氟代羧酸酯: CUfCOO-CU (6) 其中，η為1、2、3或4，m為1、2、3或4，I為O 2n+l的任一整數(shù)，k為O 2m+l的任一整數(shù)且I和k中的至少一個為I以上的整數(shù)。
20.根據(jù)權(quán)利要求1 7中任一項所述的鋰二次電池，其中所述非水電解液溶劑包含鏈狀醚。
21.根據(jù)權(quán)利要求20所述的鋰二次電池，其中所述鏈狀醚為由下式(7)表示的氟代鏈狀醚:Crftrrt-1F!_0-CmH2m+卜kFk (7)， 其中，在式⑵中，η為1、2、3、4、5或6，m為1、2、3或4，I為O 2n+l的任一整數(shù)，k為O 2m+l的任一整數(shù)，且I和k中的至少一個為I以上的整數(shù)。
22.根據(jù)權(quán)利要求21所述的鋰二次電池，其中所述氟代鏈狀醚在所述非水電解液溶劑中的含量為0.1體積％以上且70體積％以下。
23.根據(jù)權(quán)利要求1 22中任一項所述的鋰二次電池，其中所述正極活性物質(zhì)包含由下式(8)、(9)或(10)表示的鋰金屬復(fù)合氧化物:LiMPO4 (8) 其中，在式⑶中，M為Co和Ni中的至少一種； Li (Μ』ηζ) O2 (9) 其中，在式(9)中，滿足0.7彡z彡0.33，且M為L1、Co和Ni中的至少一種；和 Li(LixMnzMnz)O2 (10) 其中，在式(10)中，滿足0.3>x彡0.1且0.7彡z彡0.33，且M為Co和Ni中的至少一種。
24.根據(jù)權(quán)利要求1 23中任一項所述的鋰二次電池，其具有包圍所述正極和所述電解液的包裝物，其中所述包裝物由鋁層壓體構(gòu)成。
25.根據(jù)權(quán)利要求1 24中任一項所述的鋰二次電池，其具有含有負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極，其中所述負(fù)極活性物質(zhì)包含覆蓋有低結(jié)晶性碳材料的石墨。
26.根據(jù)權(quán)利要求25所述的鋰二次電池，其中所述低結(jié)晶性碳材料的ID/Ie為0.08以上且0.5以下。
27.根據(jù)權(quán)利要 求25或26所述的鋰二次電池，其中所述石墨的002層的層間距(Icici2為.0.33nm以上且0.34nm以下。
全文摘要
本發(fā)明的例示性實施方式的目的在于提供一種鋰二次電池，所述鋰二次電池通過含有在相對于鋰4.5V以上的電位下運行的正極活性物質(zhì)而具有高能量密度且其具有優(yōu)異的循環(huán)特性。本發(fā)明的例示性實施方式為一種鋰二次電池，其包含含有正極活性物質(zhì)的正極和含有非水電解液溶劑的電解液；其中所述正極活性物質(zhì)在相對于鋰4.5V以上的電位下運行；且其中所述非水電解液溶劑包含由指定式表示的含氟磷酸酯。
文檔編號H01M2/02GK103250295SQ20118005920
公開日2013年8月14日 申請日期2011年12月7日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月7日
發(fā)明者野口健宏, 佐佐木英明, 上原牧子, 脅一平, 金子志奈子, 畠山大, 齊藤信作, 加藤有光 申請人:日本電氣株式會社, Nec能源元器件株式會社