一種包含納米超晶格和微米相分離的熱電材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于材料技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種包含納米超晶格和微米相分離的熱電材料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]化石能源作為當(dāng)前的主要能源來(lái)源，它的不可再生性帶來(lái)的能源危機(jī)以及使用過(guò)程中排放二氧化碳所導(dǎo)致的溫室效應(yīng)引起越來(lái)越多的關(guān)注。據(jù)統(tǒng)計(jì)，大約三分之二的化石能源的能量在使用中以廢熱的形式被浪費(fèi)掉；如果能對(duì)這部分廢熱加以回收，顯然對(duì)緩解能源危機(jī)和解決溫室效應(yīng)都具有十分重要的意義；在這樣的背景下，熱電材料作為可以實(shí)現(xiàn)熱能與電能直接變換的功能材料，近些年受到了越來(lái)越高的重視。
[0003]熱電材料基于塞貝克效應(yīng)和帕爾貼效應(yīng)來(lái)實(shí)現(xiàn)熱能和電能的相互轉(zhuǎn)換；評(píng)價(jià)熱電材料性能的參數(shù)為無(wú)因次熱電優(yōu)值ZT ；ZT=(S O 2)T/A其中S、O、妨P T分別為塞貝克系數(shù)(熱電勢(shì))、電導(dǎo)率、熱導(dǎo)率和絕對(duì)溫度；塞貝克系數(shù)越大、電導(dǎo)率越高、熱導(dǎo)率越低意味著材料的熱電性能越好。
[0004]一直以來(lái)，得到廣泛應(yīng)用的多為具有較高ZT值的合金熱電材料，如Bi2Ti3、PbTe等；但是，合金材料存在著有毒、原材料欠缺、熱化學(xué)穩(wěn)定性差等問(wèn)題，不適合大規(guī)模應(yīng)用；鑒于此，近些年，氧化物材料開(kāi)始引起熱電材料研宄者的注意和重視。
[0005]熱電器件的構(gòu)成一般需要P型和N型兩種熱電材料；氧化物熱電材料中，作為P型的層狀鈷酸鹽NaxCoOjP Ca 3Co409被發(fā)現(xiàn)具有較好的熱電性能，最高ZT值甚至接近于I ;而相對(duì)的N型氧化物熱電材料ZT值較低，熱導(dǎo)率高是主要原因。以當(dāng)前研宄較多的SrT13為例，其電學(xué)性能盡管已經(jīng)可以和合金材料相媲美，但是室溫下熱導(dǎo)率高達(dá)IlW/(m.K)，數(shù)倍于合金化合物如Bi2Tej^ 2~3 ff/(m.K);當(dāng)前降低熱導(dǎo)率的主要方法是采用固溶體或者納米化的方法，但是固溶體的方法熱導(dǎo)率降低幅度有限，而納米化的方法雖然熱導(dǎo)率降低效果明顯，卻往往因?yàn)槲⒓{顆粒界面不連貫以及缺陷的存在引起電學(xué)性能也下降的負(fù)面效果。因此，尋求降低N型氧化物熱導(dǎo)率的新方法或者尋找具有低熱導(dǎo)率的新的N型氧化物熱電材料具有重要意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的是提供一種包含納米超晶格和微米相分離的熱電材料的制備方法，通過(guò)設(shè)計(jì)N型氧化物熱電材料的成分，經(jīng)過(guò)煅燒、研磨、還原、再次研磨、壓塊和再次還原，所得氧化物熱電材料具有優(yōu)良的性能，因?yàn)榘募{米超晶格和微米相分離而在降低材料的熱導(dǎo)率上提供可能，同時(shí)又因?yàn)槲⒓{結(jié)構(gòu)界面的連貫性可以避免電學(xué)性能的降低。
[0007]本發(fā)明的方法按以下步驟進(jìn)行:
1、準(zhǔn)備制203、1^20、1102和吣205，全部物料中的恥、1^、11和他的摩爾比為0.55:0.36:(1-x):x，其中0〈x ^ 0.15 ;將全部物料置于球磨罐中混合均勻，獲得混合物料；
2、將混合物料在1100~1200°C煅燒10~12h，獲得煅燒物料； 3、將煅燒物料研磨至粒度<100 μ m，然后置于石墨坩禍內(nèi)，在氬氣保護(hù)的條件下，加熱至1430±5°C熱處理3~5h，使煅燒物料與石墨發(fā)生還原反應(yīng)，獲得熱處理物料；
4、將熱處理物料研磨至粒度<100 y m，獲得熱處理粉料；
5、將部分熱處理粉料等靜壓成型，壓制壓力為20~25MPa，獲得塊料；將塊料置于石墨坩禍內(nèi)，用剩余的熱處理粉料將塊料覆蓋，然后加熱至1250~1300°C高溫?zé)Y(jié)10~12h，使塊料與石墨發(fā)生還原反應(yīng)；反應(yīng)結(jié)束后降溫至常溫，獲得的塊狀物料為包含納米超晶格和微米相分離的熱電材料。
[0008]上述的步驟5中，反應(yīng)結(jié)束后先以100~150°C /h的速度降溫至650°C以下，然后自然降溫至常溫。
[0009]上述方法獲得的包含納米超晶格和微米相分離的熱電材料的成分為(Nda 55LiQ36)(TihNbx) 03，0〈x 彡 0.15。
[0010]上述方法獲得的包含納米超晶格和微米相分離的熱電材料的在溫度范圍30~450°C內(nèi)，電導(dǎo)率σ為2~55S/cm，塞貝克系數(shù)為61~212μν/Κ。
[0011]本發(fā)明的方法工藝簡(jiǎn)單，適于批量生產(chǎn)；該方法制備的產(chǎn)品與一般的納米結(jié)構(gòu)化方法相比，該發(fā)明中微納相界面連貫無(wú)缺陷；與一般的薄膜超晶格制備結(jié)構(gòu)相比，該超晶格結(jié)構(gòu)存在于塊體之中，材料的熱導(dǎo)率左因?yàn)榧{米超晶格和微米相分離的存在而表現(xiàn)出玻璃態(tài)的熱導(dǎo)性質(zhì)，這對(duì)于材料在熱電技術(shù)上的應(yīng)用來(lái)說(shuō)是非常受歡迎的；具體來(lái)說(shuō)，在溫度范圍30~450°C，其熱導(dǎo)率一直維持在1.8~2.2W/(m.κ)，這接近甚至低于當(dāng)下廣泛應(yīng)用的合金熱電材料；經(jīng)過(guò)計(jì)算，材料的無(wú)因次熱電優(yōu)值ZT在450°C最高可獲得0.07，對(duì)于氧化物體系來(lái)說(shuō)，這是一個(gè)相當(dāng)好的熱電性能；因此，利用該發(fā)明所提供的方法制備的材料在熱電技術(shù)應(yīng)用上展現(xiàn)出令人期待的潛力。
【附圖說(shuō)明】
[0012]圖1為本發(fā)明實(shí)施例中制備的包含納米超晶格和微米相分離的熱電材料的XRD圖；圖中，A、B、C和D分別為實(shí)施例1、2、3和4 ； (XRD測(cè)試得到的衍射圖跟JCPDS卡片庫(kù)中的標(biāo)準(zhǔn)卡片對(duì)比來(lái)判定是否制備得到想要的物相)
圖2為本發(fā)明實(shí)施例2中包含納米超晶格和微米相分離的熱電材料FE-SEM和HR-TEM圖，圖中(a)為FE-SEM圖，(b)為HR-TEM圖。
【具體實(shí)施方式】
[0013]本發(fā)明實(shí)施例中采用的XRD設(shè)備的型號(hào)為RINT-2001 (Rigaku Corporat1n)。
[0014]本發(fā)明實(shí)施例中采用的FE-SEM設(shè)備的型號(hào)為JSM_7500F(Japan Electron OpticsLaboratory Corporat1n)，米用的 HR-TEM 設(shè)備的型號(hào)為 EM_002B(Topcon Corporat1n)。
[0015]本發(fā)明實(shí)施例中電導(dǎo)率和塞貝克系數(shù)測(cè)試采用的設(shè)備型號(hào)為RZ-2001K (OzawaScientific Corporat1n)。
[0016]本發(fā)明實(shí)施例中采用的Nd203、Li20、T1jPNb2O5為市購(gòu)產(chǎn)品，純度彡99.99%。
[0017]本發(fā)明實(shí)施例中采用的等靜壓設(shè)備為15T小型冷等靜壓機(jī)CIP15 (MTICorporat1n)。
[0018]實(shí)施例1 準(zhǔn)備 Nd2O3' Li20、T12^P Nb 205，全部物料中的 Nd、L1、Ti 和 Nb 的摩爾比為 0.55:0.36:(1-x):x，其中x=0.02 ;將全部物料置于球磨罐中混合均勻，獲得混合物料；
將混合物料在1100°C煅燒12h，獲得煅燒物料；
將煅燒物料研磨至粒度< 100 μ m，然后置于石墨坩禍內(nèi)，在氬氣保護(hù)的條件下，加熱至1430±5°C熱處理3h，使煅燒物料與石墨發(fā)生還原反應(yīng)，獲得熱處理物料；
將熱處理物料研磨至粒度< 100 μ m，獲得熱處理粉料；
將部分熱處理粉料等靜壓成型，壓制壓力為20MPa，獲得塊料；將塊料置于石墨坩禍內(nèi)，用剩余的熱處理粉料將塊料覆蓋，然后加熱至1250°C高溫?zé)Y(jié)12h，使塊料與石墨發(fā)生還原反應(yīng)；反應(yīng)結(jié)束后先以100°C /h的速度降溫至650°C以下，然后自然降溫至常溫，獲得的塊狀物料為包含納米超晶格和微米相分離的熱電材料；
包含納米超晶格和微米相分離的熱電材料的成分為(Nda55Li0.36) (Ti0.98Nb0.02) O3;在溫度范圍30~450°C內(nèi)，電導(dǎo)率σ為24~55S/cm，塞貝克系數(shù)為62~165μν/Κ。
[0019]實(shí)施例2
方法同實(shí)施例1，不同點(diǎn)在于:
(1)摩爾比為0.55:0.36: (1-x):x，其中 χ=0.05 ；
(2)將混合物料在1150°C煅燒Ilh；
(3)加熱至1430±5°C熱處理4h；
(4)等靜壓成型的壓制壓力為22MPa;加熱至1270°C高溫?zé)Y(jié)Ilh ;反應(yīng)結(jié)束后先以120 0C /h的速度降溫至650 °C以下；
(5)包含納米超晶格和微米相分離的熱電材料的成分為(Nda55Lia36)(Tia95Nbatl5)O3;在溫度范圍30~450°C內(nèi)，電導(dǎo)率σ為23~54S/cm，塞貝克系數(shù)為61~188μν/Κ。
[0020]實(shí)施例3
方法同實(shí)施例1，不同點(diǎn)在于:
(1)摩爾比為0.55:0.36: (1-x):x，其中 χ=0.10 ；
(2)將混合物料在1200°C煅燒1h；
(3)加熱至1430±5°C熱處理5h；
(4)等靜壓成型的壓制壓力為25MPa;加熱至1300°C高溫?zé)Y(jié)12h ;反應(yīng)結(jié)束后先以150 0C /h的速度降溫至650 °C以下；
(5)包含納米超晶格和微米相分離的熱電材料的成分為(Nd。.55Li0.36)(Ti0.9Nb0.)O3;在溫度范圍30~450°C內(nèi)，電導(dǎo)率σ為25~53S/cm，塞貝克系數(shù)為68~146μν/Κ。
[0021]實(shí)施例4
方法同實(shí)施例1，不同點(diǎn)在于:
(1)摩爾比為0.55:0.36: (1-x):x，其中 χ=0.15 ；
(2)將混合物料在1150°C煅燒Ilh；
(3)加熱至1430±5°C熱處理4h；
(4)等靜壓成型的壓制壓力為22MPa;加熱至1270°C高溫?zé)Y(jié)Ilh ;反應(yīng)結(jié)束后先以150 0C /h的速度降溫至650 °C以下；
(5)包含納米超晶格和微米相分離的熱電材料的成分為(Nda55Lia36)(Tia85Nbai5)O3;在溫度范圍30~450°C內(nèi)，電導(dǎo)率σ為2~10S/cm，塞貝克系數(shù)為92~212μν/Κ。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種包含納米超晶格和微米相分離的熱電材料的制備方法，其特征在于按以下步驟進(jìn)行: (1)準(zhǔn)備N(xiāo)d2O3'Li20、T1jP Nb 205，全部物料中的Nd、L1、Ti和Nb的摩爾比為0.55:0.36: (1-x):x，其中0〈x ( 0.15 ;將全部物料置于球磨罐中混合均勻，獲得混合物料； (2)將混合物料在1100~1200°C煅燒10~12h，獲得煅燒物料； (3 )將煅燒物料研磨至粒度< 100 μ m，然后置于石墨坩禍內(nèi)，在氬氣保護(hù)的條件下，加熱至1430±5°C熱處理3~5h，使煅燒物料與石墨發(fā)生還原反應(yīng)，獲得熱處理物料； (4)將熱處理物料研磨至粒度<100 μ m，獲得熱處理粉料； (5)將部分熱處理粉料等靜壓成型，壓制壓力為20~25MPa，獲得塊料；將塊料置于石墨坩禍內(nèi)，用剩余的熱處理粉料將塊料覆蓋，然后加熱至1250~1300°C高溫?zé)Y(jié)10~12h，使塊料與石墨發(fā)生還原反應(yīng)；反應(yīng)結(jié)束后降溫至常溫，獲得的塊狀物料為包含納米超晶格和微米相分離的熱電材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種包含納米超晶格和微米相分離的熱電材料的制備方法，其特征在于步驟(5)中，反應(yīng)結(jié)束后先以100~150°C /h的速度降溫至650°C以下，然后自然降溫至常溫。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種包含納米超晶格和微米相分離的熱電材料的制備方法，其特征在于所述的包含納米超晶格和微米相分離的熱電材料的成分為(Nda55Lia36)(TihNbx) 03，0〈x 彡 0.15。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種包含納米超晶格和微米相分離的熱電材料的制備方法，其特征在于所述的包含納米超晶格和微米相分離的熱電材料的在溫度范圍30~450°C內(nèi)，電導(dǎo)率σ為2~55S/cm，塞貝克系數(shù)為61~212μν/Κ。
【專(zhuān)利摘要】一種包含納米超晶格和微米相分離的熱電材料的制備方法，屬于材料技術(shù)領(lǐng)域，按以下步驟進(jìn)行：（1）將Nd2O3、Li2O、TiO2和Nb2O5置于球磨罐中混合均勻；（2）在1100~1200℃煅燒；（3）研磨后置于石墨坩堝內(nèi)，在氬氣保護(hù)的條件下，熱處理使煅燒物料與石墨發(fā)生還原反應(yīng)；（4）研磨；（5）等靜壓成型獲得塊料；將塊料置于石墨坩堝內(nèi)，用熱處理粉料將塊料覆蓋，高溫?zé)Y(jié)使塊料與石墨發(fā)生還原反應(yīng)；降溫至常溫。本發(fā)明合成的熱電材料具有納米尺度超晶格、微米尺度相分離的微觀結(jié)構(gòu)，是一種富有潛力的新型氧化物熱電材料。
【IPC分類(lèi)】H01L35-14
【公開(kāi)號(hào)】CN104733605
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510145896
【發(fā)明人】巴要帥, 巴德純, 河本邦仁
【申請(qǐng)人】東北大學(xué)
【公開(kāi)日】2015年6月24日
【申請(qǐng)日】2015年3月31日