專利名稱：微相半分離型納米微米級多層次準連續(xù)網狀導電金屬漿料的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及金屬導電油墨，具體是一種微相半分離型納米微米級多層次準連續(xù)網狀導電金屬油墨。特別適用于精密油墨印刷及絲網印刷領域。
背景技術：
采用成熟而且先進的印刷電路技術取代傳統(tǒng)的電路板刻蝕技術已經成為現(xiàn) 在和未來發(fā)展趨勢，其中導電油墨，特別是導電銀油墨發(fā)展，需求量會在今后 需求量增長迅速。多種依銀為導電基材和導電包皮的印刷電路，已在航空航天 衛(wèi)星遙感等多個領域得到應用。如應用于手機殼、筆記本電腦、DVD、全球衛(wèi)星 定位系統(tǒng)、汽車行駛記錄儀、投影儀、電子超聲波、電子醫(yī)療儀器、打印機轉印 輥、機頂盒、屏蔽機房等需要抗電磁干擾和防靜電的領域。產品的主要特征是微 型化超大生產量以及性能表現(xiàn)卓越，并且可以印刷到各種塑料基材，如PVC， PET， ABS、 ABS+PC，尼龍，聚酰胺，和各種耐高溫高分子以及干分子復合材料等多種 塑料基材，適應性極強。
例如，近期剛剛起步微型無線射頻識別智能標簽正是基于依據(jù)銀導電油墨通 過印刷(如絲網印刷)。以微型無線射頻識別智能標簽為例，專家預測在今后 IO年內，其年銷售額會到到160億美元，其關鍵材料是導電銀油墨。微型無線 射頻識別智能標簽將會在商品的生產、貯運、保質、防偽、管理等諸多方面滿足 了更高更全的信息需求。與傳統(tǒng)的條形碼標簽相比，功能多、防偽效果好。目前 電子標簽的天線多采用沖壓及蝕刻的方法制作，成本較高，阻礙了其推廣使用。 而通過印刷導電油墨的方法制作天線，無論是從材料成本，還是材料消耗以及 生產效率上來看，都是最佳的選擇，可以大大提離其制作效率并降低生產成本。
又例如，導電銀印刷油墨近年來成為微型固態(tài)參比電極首選材料。把復雜 的傳統(tǒng)的電化學用的參比電極Ag/AgCl，用絲網印刷技術生產，及達到了電極 微型，又實現(xiàn)超大規(guī)模生產化，如一個工作日，可以生產上億個電極。完全改 變了經典傳統(tǒng)參比電極Ag/AgCl，制作工藝復雜。這一新生事物，推動了依 電化學為原理生物傳感器的迅速發(fā)展，其年銷售額目前已經達到60億美元。
目前導電油墨包括銀油墨的生產大多用高分子樹脂作為導電材料的載體，即
導電金屬作為分散相懸浮在高分子樹脂中。印刷到基材之后加以干燥處理，就
得到了固態(tài)印刷電路。鑒于導電和印刷精度和精細度要求越來越高，對高分子
樹脂要求也高漲。技術難點在于，高分子樹脂本身和金屬是兩個性能恰好相反的
物質，一個是導體，而另一個是絕緣體，不僅如此，兩種材料在微觀相態(tài)永
遠是分離狀態(tài)。所以目前市場上僅有的幾個公司生產的導電油墨，他們采用高
分子樹枝過量和提高黏度的方法解決相分離問題。這樣破壞了金屬導體的一致
性和髙超級導電特性。為了保持金屬導體的一致性和高超級導電特性，—也有的
公司采用降低樹脂的方法，但是因為欠缺感分子粘合作用，微觀相態(tài)及其不均
勻，產生許多孔洞和空洞，影響質量，也影響向超細度印刷電路節(jié)省原材料的
方向發(fā)展。

發(fā)明內容
針對上述問題，本發(fā)明采用微觀相半分離設計原理，提供一種微相半分離型
納米微米級多層次準連續(xù)網狀導電金屬油墨，采用該漿料印刷電路可形成納米微
米多層次定向形成準連續(xù)網狀結構，降低具有絕緣性能的高分子樹脂的使用，提
高了導電印刷電路的質量穩(wěn)定性，消除了產生微觀孔洞和空洞缺陷，同時為精細
印刷電路提供了高效率和高質量的高級導電油墨。
微觀相半分離高分子樹脂體系原理
兩種高分子之間的相容性可以用溶度參數(shù)判斷。可以用下面公式表述<formula>see original document page 5</formula>
其中detaHm是混合熱焓，Vm是混合體積，Φ1,和Φ2是高分子1和2的混合體積含 量，δ1 ,和δ 2是高分子1和2的溶度參數(shù)。兩種高分子的相容性，取決于兩種 高分子溶度參數(shù)的相近程度。如果δ1=δ2兩種高分子完全相容，如果兩者的 溶度參數(shù)相差越遠，兩者的相容性就越差。微相半分離'型金屬導電油墨的發(fā)明， 既是基于這一原理，有效的控制復合體系的高分子載體的相容性達到控制金屬 微粒形成納米微米級多層次準連續(xù)網狀結構。
為了達到改進現(xiàn)有技術克服上述缺點目的，本發(fā)明的微相半分離型納米微米 級多層次準連續(xù)網狀導電金屬漿料生產技術采用了復合溶劑技術、高分子合金技術、納米和/或微米級導電金屬粉粒在印刷油墨中的懸浮技術。其中高分子合金 技術是兩種和/或兩種以上的高分子組成，在復合溶劑中，高分子完全相容，形 成均勻相態(tài)，印刷到基版上干燥后的固態(tài)，形成微相半分離型準網狀結構。
本發(fā)明解決上述問題的具體技術方案是本發(fā)明的導電油墨由高分子樹脂、 復合溶劑、金屬粉粒三部分組成。其中高分子樹脂用量5-10%、復合溶劑用量
5-15%、金屬粉粒用量70-85%。
上述的高分子樹脂是由至少兩種高分子組成，高分子樹脂可以是共聚物和非 共聚物結構，其溶度參數(shù)在9.0 —ll.O (卡°'5厘米—15 ),不同高分子之間的溶 度參數(shù)差別小于(至少等于)1.5 (卡"厘米—15)，其高分子長鏈的重復單元包 括，氯乙烯，二氯乙烯，醋酸乙烯脂，甲基丙烯酸甲脂，丙烯酸烷基脂，丙稀腈， 乙烯醇，天然纖維和改性纖維素。最為理想的高分子的溶度參數(shù)要大于(至少等 于)9.3 (卡°'5厘米—")，小于(至少等于)10.3 (卡°'5厘米—")不同高分子 之間的高分子的溶度參數(shù)差別小于(至少等于)0.7 (卡"厘米—15 )
上述的復合溶劑由至少兩種溶劑組分組成，包括垸基酮、芳香酮、含有 烷基的乙烯醇醚類和脂類、混合型乙醇醚溶劑、正-甲基吡咯烷酮、1，3-二甲基 丙撐脲、1,4-二氧六環(huán)、N,N-二甲基苯胺、N-甲基吡咯垸酮、二氧六環(huán)、二乙二 醇丁醚、二乙二醇丁醚醋酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二,甲醚、二乙二醇乙醚、 石油精溜后混合溶劑三乙二醇甲醚、三乙二醇乙醚、四氫糠醇、四氫呋喃、乙二 醇單丁醚、乙二醇單甲醚、乙二醇二甲醚。
上述的金屬粉粒至少包括金、銀、銅、鉑、鈀及其混合物，粉粒為非規(guī)則型 幾何形狀，尺寸小于20微米(micrometer),其顆粒分布范圍大，顆粒理想的 分布范圍從100納米到20微米，顆粒理想的幾何形狀是非規(guī)則片狀結構。
上述的復合溶劑類型中，特別保護的溶劑類型是能生物降解的環(huán)保型無毒溶 劑，如二價酸酯混合物[其主要成分是丁二酸二甲酯CH300C(CH2)200CH3、戊二酸 二甲酯CH300C(CH2)3、已二酸二甲酯CH300C(4C00CH3)]、醇醚類混合物 [CH3 (CH2) 30CH2CH20H， CH3 (CH2) 3 (0CH2CH2) 20H]、醚酯類混合物 -[CH3(CH2)30CH2CH20C0CH3和CH3CH20CH2CH20CH2CH20C0CH3]。
上述的溶劑和復合溶劑的溶度參數(shù)和高分子溶度參數(shù)的差值均小于(至少等 于)2.0 (卡°'5厘米—15 )。
本發(fā)明的金屬導電油墨，其生產工藝至少包括但不限于如下過程在高效混 合釜內，首先用復合溶劑把高分子完全溶解，接著把納米和/或微米級導電金屬 粉粒通過一個定量導管或隧道，投料到混合釜，在負壓下混合均勻，金屬粉粒不 存在結塊現(xiàn)象；在混合完成后，根據(jù)需要，還可以通過反復使用三輥密煉機，對 物料進行密煉，實現(xiàn)進一步的細化。
本發(fā)明的生產工藝簡便、質量優(yōu)良，采用該導電油墨印刷電路可形成納米微-米多層次定向形成準連續(xù)網狀結構，提高了導電印刷電路的質量穩(wěn)定性，消除了 產生微觀孔洞和空洞缺陷，為精細印刷電路提供了高效率和高質量的高級導電油
徵 歪。
具體實施例方式
下面結合實施例進一步闡明本發(fā)明的方案及效果。
實施例
本發(fā)明的微相半分離型納米微米級多層次準連續(xù)網狀導電金屬漿料的產品 配比如下
0. 5 kg高分子P畫A(商品名E,vacite⑧2016 ，溶度參數(shù)9.3卡°5厘米—15 ) (占總量5.0%)
0.2 kg高分子Poly [(vinyl acetate)-(vinyl alcohol)](溶度參數(shù)9.6卡
05厘米-1商品名UCAR Solution Vinyl VAGH)](占總量2.0%)
0.2 kg溶劑Di (propylene glycol) methyl ether acetate,
CkC02C3HeOC3H60CH3 (商品提供商Aldrich)(占總量2.0%)
0.68kg石油裂解復合溶劑(商品名BAS-90 petroleum dist川ate)(占總
量6.0%)
8.3 kg納米微米片狀銀粉(商品提供商Colonial Metal lnc )(占總量83.0
%)
本發(fā)明的微相半分離型納米微米級多層次準連續(xù)網狀導電金屬漿料的生產工藝 如下；
在高效混合釜中，先投入0.2 kg溶劑Di (propylene glycol) methyl ether acetate及0.6 kg石油裂解復合溶劑，攪拌1-2分鐘，再投入0. 5 kg PMMA、 0. 2 kg Poly[(vinyl acetate)-(vinyl alcohol)],攪拌1-2分鐘后，浸泡12小時， 然后再加入0. 2 kg的石油裂解復合溶劑，在緩慢攪拌狀態(tài)下使高分子完全溶解。 之后將混合釜抽真空，形成負壓到5—10 bar后，將8.3 kg納米微米級導電銀 粉通a:—個釜上的定量投料導管，緩慢投入到混合釜中；然后啟動混合釜的高效攪拌裝置(內部設有雙位攪拌刀片，即是同一個混合釜有兩個大小不同的攪拌混 合刀片)把導電金屬粉粒充分混合均勻，至無金屬粉結塊現(xiàn)象即得成品，高效混 合攪拌的溫度控制在40 °C以下，攪拌速度在100-300 rpm.攪拌時間約在 3—6小時不等(依據(jù)細度測量到達小于7微米為準則)。
本發(fā)明產品質量指標如下
表觀銀灰色油墨
細度小于5微米(用機械發(fā)金屬梯度細度測量儀測量)
粘度25—40 MPa. s (用brookf ield粘度儀器6號轉子在25 ℃轉速10 rpm 測量)
導電性能絲網印刷厚度10微米寬度0.5mm細長導電印刷線路，其電阻 小于5 milliohms/square/mil。
本發(fā)明產品使用性能如下
使用250目絲網，印刷在PET和PVC板面上的印刷電路，厚度10微米，寬 度0.5毫米，印刷線路清晰，無阻斷現(xiàn)象，粘結牢靠，用手正常操作摩擦，不 脫落，性能不變。50cmx40cm印刷板，在雙手折彎曲90度時，產品性能不受 影響。這些特性均優(yōu)于同類上市產品。其中電阻小于5 milliohms/square/adl小 于市場上同類產品通常大于10 milliohms/square/mil的標準。
與同類產品相比，本發(fā)明產品具有生產工藝簡便、質量優(yōu)良的突出特性。
權利要求
1.一種微相半分離型納米微米級多層次準連續(xù)網狀導電金屬漿料，其特征是，由高分子樹脂、復合溶劑、金屬粉粒三部分組成；高分子樹脂用量5-10％、復合溶劑用量5-15％、金屬粉粒用量70-85％。
2. 根據(jù)權利要求1所述的微相半分離型納米微米級多層次準連續(xù)網狀導電金屬漿 料，其特征是，高分子樹脂是由至少兩種高分子組成，高分子樹脂可以是共聚物和非 共聚物結構，其溶度參數(shù)在9.0 —ll.O卡"厘米—"，不同高分子之間的溶度參數(shù)差 別小于等于1.5卡"厘米:15.,其高分子長鏈的重復單元包括，氯乙烯，二氯乙烯，醋 酸乙烯脂，甲基丙烯酸甲脂，丙烯酸烷基脂，丙稀腈，乙烯醇，天然纖維和改性纖維 素。
3. 根據(jù)權利要求1所述的微相半分離型納米微米級多層次準連續(xù)網狀導電金屬漿 料，其特征是，復合溶劑由至少兩種溶劑組分組成，包括垸基酮、芳香酮、含有 烷基的乙烯醇醚類和脂類、混合型乙醇醚溶劑、正-甲基吡咯垸酮、1，3-二甲基丙撐脲、 1,4-二氧六環(huán)、N，N-二甲基苯胺、N-甲基吡咯烷酮、二氧六環(huán)、二乙二醇丁醚、二乙 二醇丁醚醋酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇甲醚、二乙二醇乙醚、石油精溜后混合 溶劑三乙二醇甲醚、三乙二醇乙醚、四氫糠醇、四氫呋喃、乙二醇單丁醚、乙二醇單 甲醚、乙二醇二甲醚。
4. 根據(jù)權利要求1所述的微相半分離型納米微米級多層次準連續(xù)網狀導電金屬漿 料，其特征是，所述的金屬粉粒至少包括金、銀、銅、鉑、鈀及其混合物，粉粒為非 規(guī)則型幾何形狀，尺寸小于20微米，其顆粒分布范圍大。顆粒理想的分布范圍從100 納米到20微米，顆粒理想的幾何形狀是非規(guī)則片狀結構。
5. 根據(jù)權利要求1所述的微相半分離型納米微米級多層次準連續(xù)網狀導電金屬漿 料，其特征是，復合溶劑是能生物降解的環(huán)保型無毒溶劑二價酸酯混合物，其主要成 分是丁二酸二甲酯CHa00C(CH2)200CH3、戊二酸二甲酯CH300C(CH2)3、已二酸二甲酯 CH300C(4C00CH3);醇醚類混合物CH3(CH2)30CH2CH20H， H3(CH2)3(0CH2CH2)20H、醚酯類混合 物CH3(CH2)30CH2CH20C0CHa和CH3CH2OCH2CH2OCH2CH20C0CH3。
6. 根據(jù)權利要求1或3所述的微相半分離型納米微米級多層次準連續(xù)網狀導電金 屬漿料，其特征是，溶劑和復合溶劑的溶度參數(shù)和高分子溶度參數(shù)的差值均小于或等 于2，0卡M厘米'15 。
7、 一種權利要求1所述的微相半分離型納米微米級多層次準連續(xù)網狀導電金屬漿 料的制備方法，其特征是，其生產工藝至少包括但不限于如下過程在高效混合釜內， 首先用復合溶劑把高分子完全溶解，接著把納米和/或微米級導電金屬粉粒通過一個定 量導管或隧道，投料到混合釜，混合均勻，金屬粉粒不存在結塊現(xiàn)象；在混合完成后， 根據(jù)需要，還可以通過反復使用三輥密煉機，對物料進行密煉，實現(xiàn)進一步的細化。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種微相半分離型納米微米級多層次準連續(xù)網狀導電金屬漿料，屬金屬導電油墨。由高分子樹脂體系，復合溶劑和金屬粉粒組成。其中，高分子樹脂體系是由至少兩種高分子組成，其溶度參數(shù)在9.0-11.0(卡^0.5厘米^-1.5)，不同高分子之間的溶度參數(shù)差別小于(至少等于)1.5(卡^0.5厘米^-1.5)，溶劑采用復合體系，特別是環(huán)保型可自然講解型溶劑體系。所用金屬粉粒，如銀，為非規(guī)則型片狀形狀，尺寸小于20微米(micrometer)，其顆粒分布范圍大，理想分布范圍從100納米到5微米。本發(fā)明的優(yōu)點是生產工藝簡便、質量優(yōu)良，采用該導電油墨印刷電路可形成納米微米多層次定向形成準連續(xù)網狀結構，提高了導電印刷電路的質量穩(wěn)定性，消除了產生微觀孔洞和空洞缺陷，為精細印刷電路提供了高級導電油墨。
文檔編號H01B1/22GK101174486SQ20071013189
公開日2008年5月7日 申請日期2007年9月7日 優(yōu)先權日2007年9月7日
發(fā)明者張祥成 申請人:張祥成