本發(fā)明屬于鈉金屬電池，尤其涉及一種無負(fù)極鈉金屬電池。

背景技術(shù)：

1、隨著鋰離子電池技術(shù)在消費(fèi)電子、電動(dòng)汽車、儲(chǔ)能等市場(chǎng)的應(yīng)用逐步擴(kuò)大，鋰資源不足問題也開始突顯。鈉基電池因地球具有足夠高的鈉元素豐度而逐步受到關(guān)注，且其在儲(chǔ)能等成本要求較高的應(yīng)用領(lǐng)域具有重要的戰(zhàn)略地位。但由于鈉離子電池比容量仍較低等問題，限制了鈉離子電池的大規(guī)模應(yīng)用。

2、無負(fù)極電池在負(fù)極側(cè)沒有任何鈉離子嵌入材料，只有負(fù)極集流體，在初始充電過程后可作為鈉金屬電池工作，從而可以提供更高的工作電壓，并由于電池體積和重量的減少而顯著提高了體積能量密度和質(zhì)量能量密度。但是，相較于有負(fù)極活性材料的電極而言，無負(fù)極鈉金屬電池的電池隔膜需要克服更突出的鈉枝晶生長(zhǎng)進(jìn)而穿透隔膜造成電池短路起火的安全問題，因此如何設(shè)計(jì)能耐枝晶、循環(huán)穩(wěn)定性好，且能調(diào)控均勻的鈉沉積/剝離的隔膜對(duì)于實(shí)現(xiàn)無負(fù)極鈉金屬電池的產(chǎn)業(yè)化非常關(guān)鍵。

3、然而，針對(duì)無負(fù)極鈉金屬電池，現(xiàn)有技術(shù)還沒有針對(duì)性的隔膜改進(jìn)手段，其隔膜還主要沿用常規(guī)電池的隔膜。例如，公開號(hào)為cn118281223a的中國(guó)專利文獻(xiàn)公開了一種無負(fù)極鈉基雙離子電池及其制備方法，具體記載的隔膜為多孔聚合物薄膜或玻璃纖維隔膜。再如，公開號(hào)為cn118352605a的中國(guó)專利文獻(xiàn)公開了一種鈉二次電池、電池模塊、電池包及用電裝置，所記載的隔膜包含至少兩層第二隔膜，所述第一電解質(zhì)和所述第二電解質(zhì)分別浸潤(rùn)于不同層的所述第二隔膜上，所述第二隔膜包括聚乙烯膜、聚丙烯膜、玻璃纖維膜中的至少一種，所述第一電解質(zhì)和所述第二電解質(zhì)單位容量的添加體積v分別為3μl/mah<v<10μl/mah。再如，公開號(hào)為cn118281223a的中國(guó)專利文獻(xiàn)公開了一種無負(fù)極鈉基雙離子電池及其制備方法，具體記載的隔膜選自多孔聚合物薄膜或玻璃纖維隔膜。

4、綜上，現(xiàn)有技術(shù)還較少關(guān)于無負(fù)極鈉金屬電池隔膜的改進(jìn)方案。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、針對(duì)現(xiàn)有無負(fù)極電池的隔膜面臨的問題，本發(fā)明的第一發(fā)明目的在于提供一種無負(fù)極鈉金屬電池改性隔膜，旨在提供一種適配無負(fù)極電池應(yīng)用要求、且兼顧優(yōu)異離子電導(dǎo)率、循環(huán)穩(wěn)定性以及機(jī)械強(qiáng)度等性能的改性隔膜。

2、本發(fā)明第二目的在于，提供所述的改性隔膜的制備方法和在無負(fù)極鈉金屬電池中的應(yīng)用。

3、本發(fā)明還提供了一種包含所述的改性隔膜的無負(fù)極鈉金屬電池。

4、相比于常規(guī)的電池隔膜，無負(fù)極鈉金屬電池的電池隔膜存在更大的鈉枝晶穿透隔膜進(jìn)而造成電池短路的安全隱患，其更難于和高面載正極適配組裝得到高性能的無負(fù)極電池。針對(duì)無負(fù)極鈉金屬電池的電池隔膜面臨的問題，本發(fā)明經(jīng)過深入研究，提供以下改進(jìn)方案：

5、為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采取如下技術(shù)解決方案：

6、一種無負(fù)極鈉金屬電池的改性隔膜，由基膜以及采用濺射方法復(fù)合在其表面的無粘結(jié)劑的改性層組成，所述的改性層包括氮化鈦、氮化鋅、氮化鎵中的至少一種的納米材料。

7、針對(duì)無負(fù)極鈉金屬電池面臨的問題，本發(fā)明創(chuàng)新地在基膜上濺射復(fù)合一層無粘結(jié)劑的所述納米材料復(fù)合形成的改性層，基于所述的結(jié)構(gòu)以及納米材料類型的聯(lián)合控制，能夠?qū)崿F(xiàn)協(xié)同，能夠有效誘導(dǎo)鈉離子的傳導(dǎo)，此外，還利于改善鈉金屬的成核以及沉積均勻性。研究還表明，創(chuàng)新地將所述的改性隔膜應(yīng)用于無負(fù)極鈉金屬電池體系，能夠改善鈉的成核與生長(zhǎng)行為，并獲得優(yōu)異的高面載、高電流、長(zhǎng)循環(huán)穩(wěn)定性等性能。

8、本發(fā)明中，所述的改性層中的納米材料可以是氮化鈦、氮化鋅、氮化鎵中的一種，也可以是其中的兩種以上的組合。進(jìn)一步優(yōu)選地，所述的納米材料包含氮化鎵。本發(fā)明研究表明，采用優(yōu)選的氮化鎵，能夠進(jìn)一步強(qiáng)化材料在無負(fù)極鈉金屬電池的性能，特別是可以改善高面載正極的無負(fù)極鈉金屬電池的性能。

9、優(yōu)選地，所述的改性層中，所述的納米材料中還包含輔助納米材料，其中，所述的輔助納米材料包含氮化硅、氮化硼中的至少一種；其中，所述的輔助納米材料和所述的納米材料采用雙靶共濺射方法在基膜上形成改性層。本發(fā)明研究還表明，所述的優(yōu)選的組合改性層材料，并基于共濺射的形成方式，能夠進(jìn)一步協(xié)同輔助優(yōu)化無負(fù)極鈉金屬電池的鈉的傳導(dǎo)以及均化沉積效果，可以進(jìn)一步強(qiáng)化所述的改性隔膜在無負(fù)極鈉金屬電池中的電化學(xué)性能。

10、本發(fā)明中，納米材料的粒徑可以為10~1000nm。

11、本發(fā)明中，所述的改性層的厚度小于或等于30μm，優(yōu)選為5~30μm，更進(jìn)一步為10~20μm。

12、本發(fā)明中，基膜可以是常規(guī)的電池體系使用的任意隔膜材料，例如可以為pp隔膜、pe隔膜、pp/pe復(fù)合隔膜、玻璃纖維隔膜中的至少一種。

13、本發(fā)明還提供了一種所述的改性隔膜的制備方法，采用濺射方法在基膜上形成所述的改性層，制得所述的改性隔膜。

14、針對(duì)無負(fù)極鈉金屬電池的應(yīng)用問題，本發(fā)明創(chuàng)新地研究表明，采用所述的濺射的方法在基膜表面形成所述的改性層，基于所述的改性層材料以及濺射方式的聯(lián)合，可以改善制備的材料對(duì)無負(fù)極鈉金屬電池的適配效果，有助于進(jìn)一步改善制備的改性隔膜在無負(fù)極鈉金屬電池中的應(yīng)用性能。

15、本發(fā)明所述的制備方法，可以將所述的基膜為基底，可以采用改性層的源材料（氮化鈦、氮化鋅、氮化鎵中的至少一種）作為靶材進(jìn)行濺射，從而在基膜上形成納米材料層，進(jìn)而制得所述的改性隔膜。

16、優(yōu)選地，當(dāng)改性層中，包含所述的納米材料和輔助納米材料時(shí)，采用雙靶共濺射方法在基膜上形成改性層。本發(fā)明研究還表明，當(dāng)源材料為優(yōu)選的組合原料時(shí)，采用雙靶共濺射的手段，可以實(shí)現(xiàn)并強(qiáng)化協(xié)同效果，有助于進(jìn)一步強(qiáng)化制備的改性隔膜在無負(fù)極鈉金屬電池中的應(yīng)用性能。

17、本發(fā)明中，濺射的功率為100~500?w，進(jìn)一步可以為250~350w；進(jìn)一步優(yōu)選為280~320w。

18、優(yōu)選地，濺射的時(shí)間為5~60?min，進(jìn)一步可以為10~30min；進(jìn)一步為18~22min。

19、本發(fā)明還提供了一種所述的改性隔膜的應(yīng)用，將其用于制備無負(fù)極鈉金屬電池。

20、本發(fā)明所述的應(yīng)用，可將正極、改性隔膜以及集流體依次復(fù)合形成無負(fù)極鈉金屬電池的電芯，其中，所述的改性隔膜的改性層設(shè)置在靠近集流體側(cè)。

21、本發(fā)明中，所述的正極可以是行業(yè)內(nèi)公知的可適用于鈉金屬電池的電極，例如，其可以包括正極集流體以及復(fù)合在其表面的正極材料，所述的正極材料包括正極活性材料、粘結(jié)劑和導(dǎo)電劑。所述的正極活性材料可以是任意的含鈉的正極活性材料，例如，可以為磷酸鐵鈉、焦磷酸鐵鈉、磷酸焦磷酸鐵鈉、焦磷酸鐵釩鈉、層狀氧化物正極等中的至少一種。所述的集流體可以為常規(guī)的負(fù)極集流體，例如可以為銅箔或涂炭鋁箔。

22、本發(fā)明還提供了一種無負(fù)極鈉金屬電池，包括依次復(fù)合的正極、改性隔膜和集流體的電芯，所述的改性隔膜為本發(fā)明所述的改性隔膜，且改性隔膜的改性層設(shè)置在朝向集流體側(cè)。

23、本發(fā)明所述的無負(fù)極鈉金屬電池，其除了包含本發(fā)明所述的改性隔膜外，其他的成分以及物化結(jié)構(gòu)關(guān)系均可以是常規(guī)的。

24、有益效果

25、本發(fā)明創(chuàng)新地提供了一種全新物化特點(diǎn)的改性隔膜，并提供了基于所述的改性層材料以及濺射方法的制備手段。此外，本發(fā)明還創(chuàng)新地包含將所述的改性隔膜應(yīng)用于無負(fù)極鈉金屬電池體系的應(yīng)用。

26、本發(fā)明研究表明，所述物化特點(diǎn)以及制備方法制得的改性隔膜在無負(fù)極鈉金屬電池體系中，能夠輔助解決無負(fù)極鈉金屬電池中面臨的鈉成核沉積不均勻等問題。

27、本發(fā)明所述改性隔膜，可以減輕后續(xù)鈉沉積過程中鈉枝晶生長(zhǎng)穿透隔膜，進(jìn)而致使電池短路造成安全隱患的問題；此外，可提供更多鈉離子傳輸快速通道，誘導(dǎo)鈉離子擴(kuò)散和均勻成核，提高鈉沉積、剝離的可逆性，從而進(jìn)一步降低鈉枝晶生長(zhǎng)穿透隔膜的可能性，提高無負(fù)極鈉金屬電池的安全性與循環(huán)效率。特別是可以改善高面載正極無負(fù)極鈉電池的性能。