本發(fā)明屬于三元正極材料技術領域，具體涉及一種溶膠絮凝法制備鋁摻雜三元正極材料的方法。
背景技術：
鈷酸鋰作為第一批市場化的鋰離子電池正極材料，具有制備工藝簡單、材料結構穩(wěn)定、能量密度高、循環(huán)性能好，放電平臺高且穩(wěn)定等優(yōu)異性能而成為目前最成熟的正極材料，但是鈷酸鋰熱穩(wěn)定性差，存在安全隱患；此外鈷有毒且資源貧乏，而市場對鋰離子電池的需求正逐漸增大，使得鈷的價格大幅攀升，這些都制約了產業(yè)的發(fā)展以及鋰離子電池的應用。為此必須尋找其他的正極材料來代替它。
三元材料自1999年第一次報道以來得到了廣泛的研究，被認為是最有可能取代鈷酸鋰的正極材料之一。三元材料結合了鈷酸鋰、錳酸鋰以及鎳酸鋰的特點，具有高比容量、安全性能好、結構穩(wěn)定以及價格相對便宜的優(yōu)點。但是，目前的制備方法存在一些本本征問題，如首次充放電效率低。
技術實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是提供一種溶膠絮凝法制備鋁摻雜三元正極材料的方法，制備的三元正極材料通過鋁摻雜，提高了結構穩(wěn)定性，熱穩(wěn)定性，循環(huán)性能更佳。
本發(fā)明的技術目的是通過以下技術方案得以實現(xiàn)的：一種溶膠絮凝法制備鋁摻雜三元正極材料的方法，其步驟如下：
步驟1，將乙酸鎳、乙酸錳和乙酸鈷放入無水乙醇中，然后加入分散劑，超聲攪拌至分散均勻，得到混合液；
步驟2，將乙酸鋰加入至混合液中，完全溶解后回流反應2-4h，減壓蒸餾1-2h得到前驅混合液；
步驟3，將二氧化碳氣體通入前驅混合液中，密封反應3-5h，得到懸濁醇液；
步驟4，將懸濁醇液水浴減壓蒸餾直至完全烘干，得到混合沉淀物；
步驟5，將混合沉淀物加入至蒸餾水中，超聲分散形成均勻懸濁液；
步驟6，將氯化鋁加入至懸濁液中，通入氨氣并密封循環(huán)曝氣反應2-3h，得到絮狀包裹沉淀液；
步驟7，將絮狀包裹沉淀液進行恒溫蒸發(fā)反應2-3h，將殘留物進行高溫密封反應6-8h，即可得到鋁摻雜三元正極材料。
所述步驟1中的分散劑采用聚乙烯吡咯烷酮，所述聚乙烯吡咯烷酮采用k90聚乙烯吡咯烷酮；該步驟采用聚乙烯吡咯烷酮作為分散劑，在溶液中起到良好的分散效果，保證溶液內的分散均勻性，同時聚乙烯吡咯烷酮是高分子性化合物，在無水乙醇中具有良好的溶解性，能夠后期處理過程中保證沉淀分散性，其低毒性與穩(wěn)定性保證其具有環(huán)保性能以及長期有效性。
所述步驟1中的乙酸鎳、乙酸錳和乙酸鈷的摩爾量比為1:1:1，所述乙醇量是乙酸鎳的30-60倍，所述分散劑的加入量是乙酸鎳摩爾量的8-12％，所述超聲攪拌采用水浴超聲，超聲溫度不得高于60℃，所述超聲時間為10-15min，超聲頻率為1.5-3.5khz；該步驟采用低溫水浴超聲的方式將聚乙烯吡咯烷酮溶解至無水乙醇中，并將其在超聲作用下離子化，作用至金屬離子表面，超聲產生的離合能作用到聚乙烯吡咯烷酮上，能夠快速離子化提高溶解效果，同時也提高了其分散效果。
所述步驟2中乙酸鋰的摩爾量是乙酸鎳的3.1-3.5倍，所述回流反應溫度為70-80℃，所述減壓蒸餾溫度為60-70℃，壓力為大氣壓的70-80％，所述減壓蒸餾后的前驅混合液是原來溶液的一半；該步驟將乙酸鎳加入至混合液中，采用回流的方式將聚乙烯吡咯烷酮與金屬離子的價鍵打開，并將鋰離子混合分散，以減壓蒸餾的方式將無水乙醇排出，起到濃縮的效果。
所述步驟3中二氧化碳氣體的摩爾量是乙酸鎳的10-13倍，所述二氧化碳氣體的通入速度為10-15ml/min，所述密封反應的溫度為60-70℃，該步驟通過緩慢滴加的方式將乙酸鎳、乙酸錳、乙酸鈷和乙酸鋰轉化為碳酸鹽，形成沉淀物。
所述步驟4中水浴溫度為70-80℃，所述減壓蒸餾的壓力為大氣壓的80-90％；該步驟將懸濁醇液在減壓蒸餾條件下蒸干，無水乙醇去除，得到碳酸鎳、碳酸錳、碳酸鈷和碳酸鋰的混合沉淀，并以聚乙烯吡咯烷酮作為分散劑與粘結劑。
所述步驟5中的超聲頻率為6-9khz，所述蒸餾水的加入量與無水乙醇一致，通過超聲分散的方式將沉淀物溶解至蒸餾水中，沉淀中的聚乙烯吡咯烷酮作為分散劑溶解至水，對沉淀物起到分散效果。
所述步驟6中的氯化鋁的摩爾量是乙酸鎳的5-10％，所述氨氣通入量是氯化鋁摩爾量的3.1-3.5倍，所述氨氣密封反應流速為2-5ml/min；該步驟將氯化鋁加入懸濁液，并且采用循環(huán)曝氣的方式能夠在沉淀物間形成氫氧化鋁沉淀物，形成絮狀物包覆狀態(tài)。
所述步驟7中的恒溫蒸發(fā)溫度為100-110℃，所述高溫密封燒結溫度為200-300℃；該步驟將絮狀包裹沉淀液蒸發(fā)形成完整的沉淀混合物，經過高溫燒結反應之后，碳酸沉淀轉化為金屬氧化物，氫氧化鋁承擔轉為氧化鋁，同時聚乙烯吡咯烷酮燒結后轉化為二氧化鈦與水，從而形成摻雜鋁的三元正極材料。
綜上所述，本發(fā)明具有如下有益效果：
本發(fā)明制備方法簡單可行，實踐性和通用性強。本發(fā)明制備的三元正極材料通過鋁摻雜，提高了結構穩(wěn)定性，熱穩(wěn)定性，循環(huán)性能更佳。本發(fā)明采用溶膠絮凝法，保證了三元材料的充分混合，同時鋁離子的充分混合，整體分散均勻好，性能更為均勻。
具體實施方式
實施例1
一種溶膠絮凝法制備鋁摻雜三元正極材料的方法，其步驟如下：
步驟1，將乙酸鎳、乙酸錳和乙酸鈷放入無水乙醇中，然后加入分散劑，超聲攪拌至分散均勻，得到混合液；
步驟2，將乙酸鋰加入至混合液中，完全溶解后回流反應2h，減壓蒸餾1h得到前驅混合液；
步驟3，將二氧化碳氣體通入前驅混合液中，密封反應3h，得到懸濁醇液；
步驟4，將懸濁醇液水浴減壓蒸餾直至完全烘干，得到混合沉淀物；
步驟5，將混合沉淀物加入至蒸餾水中，超聲分散形成均勻懸濁液；
步驟6，將氯化鋁加入至懸濁液中，通入氨氣并密封循環(huán)曝氣反應2h，得到絮狀包裹沉淀液；
步驟7，將絮狀包裹沉淀液進行恒溫蒸發(fā)反應2h，將殘留物進行高溫密封反應6h，即可得到鋁摻雜三元正極材料。
所述步驟1中的分散劑采用聚乙烯吡咯烷酮，所述聚乙烯吡咯烷酮采用k90聚乙烯吡咯烷酮。
所述步驟1中的乙酸鎳、乙酸錳和乙酸鈷的摩爾量比為1:1:1，所述乙醇量是乙酸鎳的30倍，所述分散劑的加入量是乙酸鎳摩爾量的8％，所述超聲攪拌采用水浴超聲，超聲溫度為60℃，所述超聲時間為10min，超聲頻率為1.5khz。
所述步驟2中乙酸鋰的摩爾量是乙酸鎳的3.1倍，所述回流反應溫度為70℃，所述減壓蒸餾溫度為60℃，壓力為大氣壓的70％，所述減壓蒸餾后的前驅混合液是原來溶液的一半。
所述步驟3中二氧化碳氣體的摩爾量是乙酸鎳的10倍，所述二氧化碳氣體的通入速度為10ml/min，所述密封反應的溫度為60℃。
所述步驟4中水浴溫度為70℃，所述減壓蒸餾的壓力為大氣壓的80％。
所述步驟5中的超聲頻率為6khz，所述蒸餾水的加入量與無水乙醇一致。
所述步驟6中的氯化鋁的摩爾量是乙酸鎳的5％，所述氨氣通入量是氯化鋁摩爾量的3.1倍，所述氨氣密封反應流速為2ml/min。
所述步驟7中的恒溫蒸發(fā)溫度為100℃，所述高溫密封燒結溫度為200℃。
實施例2
一種溶膠絮凝法制備鋁摻雜三元正極材料的方法，其步驟如下：
步驟1，將乙酸鎳、乙酸錳和乙酸鈷放入無水乙醇中，然后加入分散劑，超聲攪拌至分散均勻，得到混合液；
步驟2，將乙酸鋰加入至混合液中，完全溶解后回流反應4h，減壓蒸餾2h得到前驅混合液；
步驟3，將二氧化碳氣體通入前驅混合液中，密封反應5h，得到懸濁醇液；
步驟4，將懸濁醇液水浴減壓蒸餾直至完全烘干，得到混合沉淀物；
步驟5，將混合沉淀物加入至蒸餾水中，超聲分散形成均勻懸濁液；
步驟6，將氯化鋁加入至懸濁液中，通入氨氣并密封循環(huán)曝氣反應3h，得到絮狀包裹沉淀液；
步驟7，將絮狀包裹沉淀液進行恒溫蒸發(fā)反應3h，將殘留物進行高溫密封反應8h，即可得到鋁摻雜三元正極材料。
所述步驟1中的分散劑采用聚乙烯吡咯烷酮，所述聚乙烯吡咯烷酮采用k90聚乙烯吡咯烷酮。
所述步驟1中的乙酸鎳、乙酸錳和乙酸鈷的摩爾量比為1:1:1，所述乙醇量是乙酸鎳的60倍，所述分散劑的加入量是乙酸鎳摩爾量的12％，所述超聲攪拌采用水浴超聲，超聲溫度為30℃，所述超聲時間為15min，超聲頻率為3.5khz。
所述步驟2中乙酸鋰的摩爾量是乙酸鎳的3.5倍，所述回流反應溫度為80℃，所述減壓蒸餾溫度為70℃，壓力為大氣壓的80％，所述減壓蒸餾后的前驅混合液是原來溶液的一半。
所述步驟3中二氧化碳氣體的摩爾量是乙酸鎳的13倍，所述二氧化碳氣體的通入速度為15ml/min，所述密封反應的溫度為70℃。
所述步驟4中水浴溫度為80℃，所述減壓蒸餾的壓力為大氣壓的90％。
所述步驟5中的超聲頻率為9khz，所述蒸餾水的加入量與無水乙醇一致。
所述步驟6中的氯化鋁的摩爾量是乙酸鎳的10％，所述氨氣通入量是氯化鋁摩爾量的3.5倍，所述氨氣密封反應流速為5ml/min。
所述步驟7中的恒溫蒸發(fā)溫度為110℃，所述高溫密封燒結溫度為300℃。
實施例3
一種溶膠絮凝法制備鋁摻雜三元正極材料的方法，其步驟如下：
步驟1，將乙酸鎳、乙酸錳和乙酸鈷放入無水乙醇中，然后加入分散劑，超聲攪拌至分散均勻，得到混合液；
步驟2，將乙酸鋰加入至混合液中，完全溶解后回流反應3h，減壓蒸餾2h得到前驅混合液；
步驟3，將二氧化碳氣體通入前驅混合液中，密封反應4h，得到懸濁醇液；
步驟4，將懸濁醇液水浴減壓蒸餾直至完全烘干，得到混合沉淀物；
步驟5，將混合沉淀物加入至蒸餾水中，超聲分散形成均勻懸濁液；
步驟6，將氯化鋁加入至懸濁液中，通入氨氣并密封循環(huán)曝氣反應2h，得到絮狀包裹沉淀液；
步驟7，將絮狀包裹沉淀液進行恒溫蒸發(fā)反應3h，將殘留物進行高溫密封反應7h，即可得到鋁摻雜三元正極材料。
所述步驟1中的分散劑采用聚乙烯吡咯烷酮，所述聚乙烯吡咯烷酮采用k90聚乙烯吡咯烷酮。
所述步驟1中的乙酸鎳、乙酸錳和乙酸鈷的摩爾量比為1:1:1，所述乙醇量是乙酸鎳的50倍，所述分散劑的加入量是乙酸鎳摩爾量的10％，所述超聲攪拌采用水浴超聲，超聲溫度為50℃，所述超聲時間為14min，超聲頻率為2.5khz。
所述步驟2中乙酸鋰的摩爾量是乙酸鎳的3.4倍，所述回流反應溫度為75℃，所述減壓蒸餾溫度為64℃，壓力為大氣壓的76％，所述減壓蒸餾后的前驅混合液是原來溶液的一半。
所述步驟3中二氧化碳氣體的摩爾量是乙酸鎳的12倍，所述二氧化碳氣體的通入速度為13ml/min，所述密封反應的溫度為65℃。
所述步驟4中水浴溫度為75℃，所述減壓蒸餾的壓力為大氣壓的85％。
所述步驟5中的超聲頻率為7khz，所述蒸餾水的加入量與無水乙醇一致。
所述步驟6中的氯化鋁的摩爾量是乙酸鎳的8％，所述氨氣通入量是氯化鋁摩爾量的3.4倍，所述氨氣密封反應流速為4ml/min。
所述步驟7中的恒溫蒸發(fā)溫度為105℃，所述高溫密封燒結溫度為270℃。
檢測方式：
為檢驗本發(fā)明方法制備的正極材料的性能，用半電池測試方法進行測試，用以上實施例1、實施例2、實施例3：乙炔黑：pvdf(聚偏氟乙烯)＝93：3：4(重量比)，加適量mp(n-甲基吡咯烷酮)調成漿狀，涂布于鋁箔上，經真空110℃干燥8小時制成正極片；以金屬鋰片為對電極，電解液為1mol/llipf6/ec+dec+dmc＝1：1：1，聚丙烯微孔膜為隔膜，組成電池。充放電電壓為0-2.0v，充放電速率為0.2c，對電池性能進行能測試。
以上所述僅為本發(fā)明的一實施例，并不限制本發(fā)明，凡采用等同替換或等效變換的方式所獲得的技術方案，均落在本發(fā)明的保護范圍內。