一種聚烯烴薄膜用二氧化硅基抗粘連劑及制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種聚烯烴薄膜用二氧化硅基抗粘連劑及其制備方法，適用于塑料薄膜生產廠家，它公開了將正硅酸乙酯在堿性條件下反應制備二氧化硅溶膠；加入表面活性劑和適當的油相有機物，經攪拌制備二氧化硅為殼層的膠束；向二氧化硅為殼層的膠束中加入含R基的三甲氧基硅烷，催化劑，在一定溫度下攪拌制備二氧化硅表面被硅烷修飾的二氧化硅基微球，干燥除去油相后即可得二氧化硅中空微球。本抗粘連劑并不是一種具有明確結構式和分子式、分子量的化合物，是一種基于二氧化硅的含多層級微孔的中空微球結構。本發(fā)明對塑料薄膜有補強作用，提高抗蠕變性能，在薄膜表面形成大量微凸起和間隙，增大膜表面的粗糙度，降低摩擦系數，防止薄膜間的粘連。
【專利說明】
一種聚烯烴薄膜用二氧化硅基抗粘連劑及制備方法
技術領域
[0001]本發(fā)明涉及高分子材料中助劑的制備技術領域，尤其是一種聚烯烴薄膜用二氧化娃基抗粘連劑及制備方法。
【背景技術】
[0002]塑料和塑料制品在近百年的發(fā)展歷程中，極大方便了人類的生活和生產。塑料薄膜作為塑料家族中的重要一員，在現代化發(fā)展中發(fā)揮著舉足輕重的作用。從20世紀40年代發(fā)展至今，已成為塑料工業(yè)重要的下游產品。塑料薄膜廣泛應用于包裝、農業(yè)、電子行業(yè)等領域。其中，塑料薄膜最大的應用領域為包裝市場。塑料薄膜的種類繁多，從使用的原材料來分，塑料薄膜主要包括聚丙烯(PP)薄膜、聚乙烯(PE)薄膜、聚酰胺(PA)薄膜、聚氯乙烯(PVC)薄膜、聚酯(PET)薄膜、涂布膜(PVDC)等。各種塑料樹脂材料在使用不同工藝過程及加工條件下，在卷取成卷過程以及成卷后，膜層間受到熱壓或受壓易發(fā)生“粘連”，從而后續(xù)加工中的放卷展開速度受到影響。塑料薄膜的粘連主要有兩方面的原因:一是由于薄膜閉合后膜間形成真空密合狀態(tài)，不易分開;二是薄膜成型后其表面有大量的外露分子鏈，在兩片薄膜閉合后產生大分子鏈之間的互相纏繞，使其無法打開。事實上造成薄膜防粘連困難的原因是兩者共存的，且后者是主要原因。
[0003]為了防止這種現象的發(fā)生，通常在生產塑料薄膜時加入一定量的開口劑，即抗粘連劑。這樣，不僅可以在塑料薄膜表面形成凹凸面，減小薄膜之間的接觸面積，降低薄膜的摩擦系數，使薄膜易于層間滑動，而且可以阻礙大分子鏈的滲透以降低薄膜的粘連，提高其開口性。
[0004]近年來，隨著塑料薄膜高檔化的趨勢，二氧化硅成為最常用的塑料添加劑之一，其制備與改性得到了越來越多的關注。一般地，制備的二氧化硅表面含有豐富的羥基基團，這使得其在使用過程中難以較好地分散，阻礙了它的應用性能。因此，對二氧化硅進行改性就成為了必不可少的步驟。通過在二氧化硅表面連接上表面活性劑等物質對其進行改性，不僅可改善二氧化硅粒子的分散性能，提高或控制微粒的表面活性，同時還能改善微粒與其他物質的相容性，改善其加工性能。目前，關于抗粘連劑的報道仍較多的是低端的酰胺類等有機開口劑。禾大國際股份公開有限公司的專利(公開號CN102596895A)公開了一種支化飽和伯脂肪酸酰胺抗粘連劑的制備。寶潔公司的專利顯示抗粘連特性的聚合物膜及制備方法(公開號CNlOl 166780)公開了一種具有抗粘連特性的膜的制備方法，其中所用的抗粘連劑由多種蠟(如聚烯烴蠟的衍生物等)組成。這些有機開口劑在加工過程中析出物附在塑料薄膜表面，使塑料薄膜光澤度減小、透明度減小，影響了塑料薄膜的印刷性、熱封性及顏色，也影響塑料薄膜作為食品包裝材料的安全性。因此，二氧化硅抗粘連劑以其無毒無污染，開口性能良好，加入后可提高塑料薄膜的拉伸強度和拉伸斷裂伸長率，且能提高塑料薄膜的使用性能和物理性能，同時降低了塑料薄膜的生產成本等諸多優(yōu)點正成為研究熱點。
[0005]本發(fā)明公開了一類經表面改性的二氧化硅中空微球，作為聚烯烴薄膜加工的關鍵助劑。根據發(fā)明人之前的發(fā)明，縮合反應體系中引入含T單元烷基硅氧烷(三官能結構硅氧烷)，在該反應條件下，有可能形成T4/T8/T1()/T12半籠型或籠型分子簇結構，其具備特定的分子結構，具有獨特的剛性和疏水特征，減少了二氧化硅縮合產物表面的羥基(硅醇)，增大比表面積。此外，其具有有機基團R，改善了二氧化硅微球與聚烯烴的相容性，使得二氧化硅抗粘連劑易于在薄膜中分散，同時這種相容性是有限的，即在加工過程中，能快速迀移至聚烯烴膜表面，形成多層級孔結構。通過膠束模板法制備得到的二氧化硅微球尺寸均一，且具有多孔性、比表面積大、不黃變等特點。應用于烯烴類高分子薄膜拉伸加工，對塑料薄膜有補強作用，可提高塑料薄膜的抗蠕變性能，且可均勻的分散在聚合物表面，并在薄膜表面形成大量微凸起和間隙，增大膜表面的粗糙度，降低摩擦系數，防止薄膜間的粘連，同時不影響膜的透明度。

【發(fā)明內容】

[0006]本發(fā)明要解決的技術問題是提供一種聚烯烴薄膜用二氧化硅基抗粘連劑，這種抗粘連劑性能優(yōu)良，可滿足使用要求，本發(fā)明同時還提供這種抗粘連劑的制備方法。
[0007]本發(fā)明目的通過以下技術方案實現:
[0008]一種聚烯烴薄膜用二氧化硅基抗粘連劑的制備方法，其中，包括以下步驟:
[0009]步驟一，將適量的正硅酸乙酯(TEOS)，乙醇，水，氨水混合，在一定的溫度下，使正硅酸乙酯在堿性條件下反應一定時間水解制備二氧化硅溶膠；
[0010]步驟二，加入表面活性劑和適當的油相有機物，經攪拌機攪拌一定時間制備二氧化硅為殼層的膠束；
[0011]步驟三，向步驟二所制備的膠束溶液中加入含R基的三甲氧基硅烷，S卩RSi(OCH3)3。加入一定量的催化劑，在一定溫度下攪拌一定時間制備二氧化娃表面被娃燒修飾的二氧化硅基微球，干燥除去油相核后即可得二氧化硅基中空微球。
[0012]為優(yōu)化上述技術方案，采取的措施還包括:
[0013]步驟一所述TEOS的質量為體系總質量的10-15%，乙醇為45-60%，水為18-25%，氨水為10-20 % ο所述反應溫度為室溫，所述反應時間為4-1 Oh。
[0014]步驟二所述表面活性劑為十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)，十二烷基硫酸鈉(SDS)，十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)中的至少一種，所加表面活性劑含量為體系總質量的0.5-1 %。所述油相為正辛醇，十二烷，十六烷中的一種，所述含量為體系總質量的20-50%。所述攪拌時間為4_8h。
[0015]步驟三中所述的R基三甲氧基硅烷為丙基三甲氧基硅烷，辛基三甲氧基硅烷，十六烷基三甲氧基硅烷和十八烷基三甲氧基硅烷中的至少一種。所述含量為體系總質量的10-20%。所述一定溫度為60-70°C，所述攪拌時間為6-10h。所述的催化劑為四甲基氫氧化銨，所述的含量為體系總質量的I %。
[0016]本發(fā)明與現有技術相比，具有如下優(yōu)點:
[0017]1、通過膠束模板法制備的二氧化硅微球粒徑分布均勻，具有單分散性，且通過控制所加油相和表面活性劑的含量可調節(jié)二氧化硅微球的粒徑尺寸。
[0018]2、選擇三甲氧基硅烷對二氧化硅改性，不僅三甲氧基硅烷表面的R基可對二氧化硅有效改性，降低表面張力，利于下一步應用，且三甲氧基硅烷的水解縮合可形成特定結構的半籠型或籠型硅氧烷，且硅氧烷分子間聚集形成多孔結構，形成牢固的多孔殼層，即形成多層級孔結構，可有效改善抗粘連效果。
[0019]3、通過選擇含不同R基的三甲氧基硅烷，可有效改善制備的二氧化硅基抗粘連劑在聚烯烴薄膜中的相容性。且該抗粘連劑在薄膜中是有限相容，在加工過程中可迀移到薄膜表面從而增強抗粘連效果。
【附圖說明】
[0020]圖1為正硅酸乙酯水解的反應過程圖。正硅酸乙酯的水解縮合反應可分為3步，第一步是正硅酸乙酯形成單硅酸和醇，如式(I)所示，此即水解反應。第二步是第一步反應生成的硅酸之間或者硅酸與正硅酸乙酯之間發(fā)生縮合反應，如式(2)、(3)所示。此時，Si —O—Si鍵開始形成。由于二者除生成聚合度較高的硅酸外，分別生成水和醇，因此又分別稱為脫水和脫醇縮合。第三步是由此前形成的低聚合物進一步聚合形成長鏈的向三維空間擴展的骨架結構，因此稱為聚合反應。如式(4)所示；
[0021 ]圖2為T單元烷基硅氧烷經水解縮合形成半籠型或籠型倍半硅氧烷的示意圖。
【具體實施方式】
[0022]下面結合實施例對本發(fā)明作進一步詳細的描述，但本發(fā)明的實施方式不限于此。
[0023]實施例1
[0024]—種聚烯烴薄膜用二氧化硅基抗粘連劑的制備方法，其中，包括以下步驟:
[0025]步驟一，將18g(18wt%)蒸餾水和28g(28wt%)無水乙醇混合均勻，向其中加入16g(16wt%)氨水，在25°C下攪拌20min。在攪拌的狀態(tài)下向體系中緩慢地滴加10g(10wt%)E硅酸乙酯和28g(28wt % )無水乙醇的混合溶液。滴加完畢后在25 °C下反應4h。將所得到的溶液用離心機進行分離，得到的上層乳白色的溶液即為S12溶膠。將上層溶液分離出來并干燥得到S12顆粒。該步驟中正硅酸乙酯發(fā)生水解反應，反應過程如圖1所示。
[0026]步驟二，將1g上述得到的S12固體顆粒加入到0.5g CTAB和20g正辛醇及70g水的混合物中，經攪拌機攪拌4h，制備得到二氧化硅為殼層的膠束。
[0027]步驟三，向步驟二所制備的膠束溶液中加入1g辛基三甲氧基硅烷和Ig四甲基氫氧化銨。在65°C條件下攪拌Sh制備二氧化硅表面被硅烷修飾的二氧化硅基微球。反應完畢后，將產物于60°C真空干燥24h即可得二氧化硅基中空微球。該步驟中，所加入的硅氧烷發(fā)生水解縮合反應，生成半籠型或籠型硅氧烷，如圖2所示。
[0028]實施例2
[0029]—種聚烯烴薄膜用二氧化硅基抗粘連劑的制備方法，其中，包括以下步驟:
[0030]步驟一，將22g( 22wt % )蒸餾水和22.5g(22.5wt % )無水乙醇混合均勻，向其中加入20g(20wt%)氨水，在25°C下攪拌20min。在攪拌的狀態(tài)下向體系中緩慢地滴加13g(13wt%)正硅酸乙酯和22.5g (22.5wt % )無水乙醇的混合溶液。滴加完畢后在25 °C下反應6h。將所得到的溶液用離心機進行分離，得到的上層乳白色的溶液即為S12溶膠。將上層溶液分離出來并干燥得到S12顆粒。該步驟中正硅酸乙酯發(fā)生水解反應，反應過程如圖1所不O
[0031]步驟二，將1g上述得到的S12固體顆粒加入到0.6g SDS和35g十二烷及55g水的混合物中，經攪拌機攪拌6h，制備得到二氧化硅為殼層的膠束。
[0032]步驟三，向步驟二所制備的膠束溶液中加入12g十六烷基三甲氧基硅烷和Ig四甲基氫氧化銨。在70°C條件下攪拌6h制備二氧化硅表面被硅烷修飾的二氧化硅基微球。反應完畢后，將產物于60°C真空干燥24h即可得二氧化硅基中空微球。該步驟中，所加入的硅氧烷發(fā)生水解縮合反應，生成半籠型或籠型硅氧烷，如圖2所示。
[0033]實施例3
[0034]—種聚烯烴薄膜用二氧化硅基抗粘連劑的制備方法，其中，包括以下步驟:
[0035]步驟一，將25g(25wt%)蒸餾水和25g(25wt%)無水乙醇混合均勻，向其中加入1g(1wt% )氨水，在25°C下攪拌20min。在攪拌的狀態(tài)下向體系中緩慢地滴加15g(15wt% )正硅酸乙酯和25g(25wt % )無水乙醇的混合溶液。滴加完畢后在25 °C下反應8h。將所得到的溶液用離心機進行分離，得到的上層乳白色的溶液即為S12溶膠。將上層溶液分離出來并干燥得到S12顆粒。該步驟中正硅酸乙酯發(fā)生水解反應，反應過程如圖1所示。
[0036]步驟二，將1g上述得到的S12固體顆粒加入到0.8g SDBS和50g十六烷及40g水的混合物中，經攪拌機攪拌6h，制備得到二氧化硅為殼層的膠束。
[0037]步驟三，向步驟二所制備的膠束溶液中加入16g十八烷基三甲氧基硅烷和Ig四甲基氫氧化銨。在60 °C條件下攪拌1h制備二氧化硅表面被硅烷修飾的二氧化硅基微球。反應完畢后，將產物于60°C真空干燥24h即可得二氧化硅基中空微球。該步驟中，所加入的硅氧烷發(fā)生水解縮合反應，生成半籠型或籠型硅氧烷，如圖2所示。
[0038]實施例4
[0039]—種聚烯烴薄膜用二氧化硅基抗粘連劑的制備方法，其中，包括以下步驟:
[0040]步驟一，將20g(20wt%)蒸餾水和30g(30wt%)無水乙醇混合均勻，向其中加入1g(10wt%)氨水，在25°C下攪拌20min。在攪拌的狀態(tài)下向體系中緩慢地滴加10g(10wt%)E硅酸乙酯和30g(30wt % )無水乙醇的混合溶液。滴加完畢后在25 °C下反應8h。將所得到的溶液用離心機進行分離，得到的上層乳白色的溶液即為S12溶膠。將上層溶液分離出來并干燥得到S12顆粒。該步驟中正硅酸乙酯發(fā)生水解反應，反應過程如圖1所示。
[0041 ] 步驟二，將1g上述得到的S12固體顆粒加入到0.8g SDBS和35g正辛醇及55g水的混合物中，經攪拌機攪拌8h，制備得到二氧化硅為殼層的膠束。
[0042]步驟三，向步驟二所制備的膠束溶液中加入20g丙基三甲氧基硅烷和Ig四甲基氫氧化銨。在70°C條件下攪拌Sh制備二氧化硅表面被硅烷修飾的二氧化硅基微球。反應完畢后，將產物于60°C真空干燥24h即可得二氧化硅基中空微球。該步驟中，所加入的硅氧烷發(fā)生水解縮合反應，生成半籠型或籠型硅氧烷，如圖2所示。
[0043]上述實施例為本發(fā)明較佳的實施方式，但本發(fā)明的實施方式并不受上述實施例的限制，其它的任何未背離本發(fā)明的精神實質與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化，均應為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護范圍之內。
【主權項】
1.一種聚烯烴薄膜用二氧化硅基抗粘連劑的制備方法，其特征是； 步驟一，將適量的正硅酸乙酯，乙醇，水，氨水混合，在一定的溫度下，使正硅酸乙酯在堿性條件下反應一定時間水解制備二氧化硅溶膠； 步驟二，加入表面活性劑和適當的油相有機物，經攪拌機攪拌一定時間制備二氧化硅為殼層的膠束； 步驟三，向步驟二所制備的膠束溶液中加入含R基的三甲氧基硅烷，8卩RSi (OCH3) 3。加入一定量的催化劑，在一定溫度下攪拌一定時間制備二氧化娃表面被娃燒修飾的二氧化娃基微球，干燥除去油相核后即可得二氧化硅基中空微球。2.根據權利要求1所述一種聚烯烴薄膜用二氧化硅基抗粘連劑的制備方法，其特征是步驟一所述正硅酸乙酯的質量為體系總質量的10-15%，乙醇為45-60%，水為18-25 %，氨水為10-20 %，所述反應溫度為室溫，所述反應時間為4-1 Oh。3.根據權利要求1所述一種聚烯烴薄膜用二氧化硅基抗粘連劑的制備方法，其特征是步驟二所述表面活性劑為十六烷基三甲基溴化銨，十二烷基硫酸鈉，十二烷基苯磺酸鈉中的至少一種，所加表面活性劑含量為體系總質量的0.5-1%，所述油相為正辛醇，十二烷，十六烷中的一種，所述含量為體系總質量的20-50 %，所述攪拌時間為4-8h。4.根據權利要求1所述一種聚烯烴薄膜用二氧化硅基抗粘連劑的制備方法，其特征是步驟三中所述的R基三甲氧基硅烷為丙基三甲氧基硅烷，辛基三甲氧基硅烷，十六烷基三甲氧基硅烷和十八烷基三甲氧基硅烷中的至少一種，所述含量為體系總質量的10-20%，所述一定溫度為60-70°C，所述攪拌時間為6-10h，所述的催化劑為四甲基氫氧化銨，所述的含量為體系總質量的I %。
【文檔編號】C08K7/26GK105906839SQ201610244115
【公開日】2016年8月31日
【申請日】2016年4月19日
【發(fā)明人】張官云, 邢玉秀, 肖興
【申請人】廣州赫爾普化工有限公司