一種硅光陰極及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種硅光陰極及其制備方法，該制備方法包括：S1)在硅電極與光陽(yáng)極相對(duì)的表面上進(jìn)行析氫催化劑修飾，得到修飾后的硅電極；S2)在步驟S1)得到的修飾后的硅電極不含析氫催化劑層的表面上制備鈍化保護(hù)層，得到硅光陰極。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明使析氫催化劑直接與硅表面接觸，能形成較好的歐姆接觸，可以減少電極的串聯(lián)電阻，使其具有較好的電化學(xué)性能，提高了光陰極的填充因子以及光解水效率。
【專利說(shuō)明】
一種硅光陰極及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明屬于光電化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種硅光陰極及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]太陽(yáng)能是地球上最為豐富的清潔能源之一，同樣，氫氣也被認(rèn)為是“零排放”的高效清潔能源。利用集成了半導(dǎo)體光電極、太陽(yáng)能和水/電解液的光電化學(xué)(PEC)電池來(lái)制氫被認(rèn)為是一種低成本、清潔、環(huán)境友好的綠色能源產(chǎn)生方法，從而受到廣泛重視。其中，太陽(yáng)光能-化學(xué)能轉(zhuǎn)換效率高、長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定工作及降低成本，因此是光電化學(xué)電池領(lǐng)域中研究的重點(diǎn)。
[0003]硅半導(dǎo)體是重要的電子工業(yè)和光伏材料，低成本、理想的能帶結(jié)構(gòu)、優(yōu)異的光電轉(zhuǎn)化和電荷傳輸特性，使硅半導(dǎo)體成為極具潛力的光電化學(xué)電池制氫的電極材料。然而，將硅光陰極應(yīng)用在PEC電池中，目前仍然面臨著兩個(gè)方面的困難與挑戰(zhàn)，即硅在酸性溶液中易氧化和硅表面遲緩的產(chǎn)氫動(dòng)力學(xué)問(wèn)題。為解決這些難題，目前采用的方法是先在硅光陰極表面覆蓋穩(wěn)定的保護(hù)層，如T12、Al2O3、S12等薄膜，緊接著在保護(hù)層覆蓋的硅電極表面修飾析氫催化劑。但是這種方法的缺陷是催化劑和硅表面不能形成較好的歐姆接觸，雖然電子可以隧穿超薄保護(hù)層，但也會(huì)使光電極的串聯(lián)電阻增加，導(dǎo)致填充因子下降，進(jìn)而會(huì)影響光解水制氫的效率。
[0004]因此，針對(duì)上述問(wèn)題，有必要提出進(jìn)一步的解決方案。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]有鑒于此，本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題在于提供一種硅光陰極及其制備方法，該方法制備的硅光陰極制氫效率較高。
[0006]本發(fā)明提供了一種硅光陰極，包括:
[0007]硅電極；
[0008]設(shè)置在娃電極與光陽(yáng)極相對(duì)的表面的析氫催化劑；
[0009]設(shè)置在硅電極不含析氫催化劑的表面的鈍化保護(hù)層。
[0010]優(yōu)選的，所述鈍化保護(hù)層為二氧化硅層。
[0011 ]本發(fā)明提供了一種硅光陰極的制備方法，包括:
[0012]SI)在硅電極與光陽(yáng)極相對(duì)的表面上進(jìn)行析氫催化劑修飾，得到修飾后的硅電極；
[0013]S2)在步驟SI)得到的修飾后的硅電極不含析氫催化劑的表面制備鈍化保護(hù)層，得到硅光陰極。
[0014]優(yōu)選的，所述析氫催化劑為貴金屬或不易氧化的非貴金屬化合物。
[0015]優(yōu)選的，所述步驟SI)中析氫催化劑修飾的方法為電沉積法、光還原法、蒸鍍法或磁控濺射法。
[0016]優(yōu)選的，所述步驟S2)中制備鈍化保護(hù)層的方法為大氣壓等離子體放電氧化硅電極表面。
[0017]優(yōu)選的，所述大氣壓等離子體放電的功率為10?30W。
[0018]優(yōu)選的，所述大氣壓等離子體放電的頻率為I?4MHz。
[0019]優(yōu)選的，所述大氣壓等離子體放電氧化硅電極表面的時(shí)間為50?200s。
[0020]優(yōu)選的，所述大氣壓等離子體放電所用的氣體為氬氣與氧氣;所述氬氣的流量為3?8slm;所述氧氣的氣體流量為5?15sccm。
[0021 ]本發(fā)明還提供了一種硅光陰極。
[0022]本發(fā)明提供了一種硅光陰極及其制備方法，該制備方法包括:SI)在硅電極與光陽(yáng)極相對(duì)的表面上進(jìn)行析氫催化劑修飾，得到修飾后的硅電極;S2)在步驟SI)得到的修飾后的硅電極不含析氫催化劑層的表面上制備鈍化保護(hù)層，得到硅光陰極。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明使析氫催化劑直接與硅表面接觸，能形成較好的歐姆接觸，可以減少電極的串聯(lián)電阻，使其具有較好的電化學(xué)性能，提高了光陰極的填充因子以及光解水效率。
【附圖說(shuō)明】
[0023 ]圖1為本發(fā)明實(shí)施例1中Pt貴金屬修飾后的硅電極掃描電鏡照片；
[0024]圖2為本發(fā)明實(shí)施例1?5及比較例I中得到的n+p-Si光陰極的光電化學(xué)電流-電勢(shì)曲線圖；
[0025]圖3為本發(fā)明實(shí)施例2及比較例I中得到的n+p-Si光陰極的光電流-時(shí)間曲線圖。
【具體實(shí)施方式】
[0026]下面將結(jié)合本發(fā)明實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明實(shí)施例中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實(shí)施例僅僅是本發(fā)明一部分實(shí)施例，而不是全部的實(shí)施例?；诒景l(fā)明中的實(shí)施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒(méi)有做出創(chuàng)造性勞動(dòng)前提下所獲得的所有其他實(shí)施例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。
[0027]本發(fā)明提供了一種硅光陰極，包括:
[0028]硅電極；
[0029]設(shè)置在硅電極與光陽(yáng)極相對(duì)的表面的析氫催化劑；
[0030]設(shè)置在硅電極不含析氫催化劑的表面的鈍化保護(hù)層。
[0031]其中，所述硅電極本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的表面為硅的電極即可，并無(wú)特殊的限制。所述析氫催化劑設(shè)置于硅電極與光陽(yáng)極相對(duì)的表面;所述析氫催化劑為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的析氫催化劑層即可，并無(wú)特殊的限制，本發(fā)明中優(yōu)選為貴金屬或過(guò)渡金屬硫化物;所述貴金屬為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的貴金屬即可，并無(wú)特殊的限制，本發(fā)明中優(yōu)選為Pt ；所述不易氧化的非貴金屬化合物為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的非貴金屬化合物即可，并無(wú)特殊的限制，本發(fā)明中優(yōu)選為碳化鎢(WC)和磷化鈷(CoP)。
[0032]本發(fā)明提供的硅光陰極還包括設(shè)置在硅電極不含析氫催化劑的表面的鈍化保護(hù)層，即硅電極不設(shè)置有析氫催化劑的其他表面和析氫催化劑之間均設(shè)置有鈍化保護(hù)層;所述鈍化保護(hù)層優(yōu)選為Si02層；所述鈍化保護(hù)層的厚度優(yōu)選為5nm?20nm，更優(yōu)選為1nm?15nm0
[0033]本發(fā)明還提供了一種上述硅光陰極的制備方法，包括:S1)在硅電極與光陽(yáng)極相對(duì)的表面上進(jìn)行析氫催化劑修飾，得到修飾后的硅電極;S2)在步驟SI)得到的修飾后的硅電極不含析氫催化劑的表面制備鈍化保護(hù)層，得到硅光陰極。
[0034]其中，本發(fā)明對(duì)所有原料的來(lái)源并沒(méi)有特殊的限制，為市售即可。
[0035]本發(fā)明首先在硅電極與光陽(yáng)極相對(duì)的表面上進(jìn)行析氫催化劑修飾;所述硅電極與析氫催化劑均同上所述，在此不再贅述;所述制備析氫催化劑的方法優(yōu)選為電沉積法、光還原法、蒸鍍法或磁控濺射法；當(dāng)析氫催化劑為貴金屬時(shí)，優(yōu)選采用電沉積法、光還原法或蒸鍍法制備；當(dāng)析氫催化劑為過(guò)渡金屬硫化物時(shí)優(yōu)選采用電沉積法、光還原法或磁控濺射法制備。析氫催化劑直接與硅表面接觸，能形成較好的歐姆接觸，可以減少電極的串聯(lián)電阻，使其具有較好的電化學(xué)性能，提高了光陰極的填充因子以及光解水效率。
[0036]然后在硅電極不含析氫催化劑層的表面上制備鈍化保護(hù)層，即硅電極的其他表面與析氫催化劑之間均含有鈍化保護(hù)層;所述鈍化保護(hù)層同上所述，在此不再贅述;在本發(fā)明中所述制備鈍化保護(hù)層的方法優(yōu)選為大氣壓等離子體放電氧化硅電極表面，在表面形成S12層。當(dāng)析氫催化劑為貴金屬或不易氧化的非貴金屬化合物時(shí)，其在硅電極表面為顆粒狀，采用大氣壓等離子體放電表面氧化技術(shù)在沒(méi)有析氫催化劑覆蓋的硅電極表面即包括貴金屬顆粒之間形成S12鈍化保護(hù)層，可進(jìn)一步提高硅光陰極的光解水效率及其穩(wěn)定性;S12鈍化保護(hù)層可明顯提高硅光陰極光解水的起始電壓，此外，還可保護(hù)硅光陰極表面，使其在光解水過(guò)程中不易被氧化，從而提高了硅光陰極持續(xù)分解水的穩(wěn)定性。
[0037]在本發(fā)明中，所述大氣壓等離子體放電所用射頻源的功率優(yōu)選為10?30W，更優(yōu)選為15?25W，再優(yōu)選為20W;頻率優(yōu)選為I?4MHz，更優(yōu)選為1.5?3.5MHz，再優(yōu)選為2.0MHz ；所述大氣壓等離子體放電所用的氣體優(yōu)選為氬氣與氧氣;所述氬氣的流量?jī)?yōu)選為3?Sslm，更優(yōu)選為4?7slm，再優(yōu)選為4?6slm，最優(yōu)選為581!11;所述氧氣的氣體流量?jī)?yōu)選為5?158(30]1，更優(yōu)選為8?12sccm，再優(yōu)選為9?I Isccm，最優(yōu)選為1sccm0
[0038]在本發(fā)明中大氣壓等離子體放電氧化硅電極表面的時(shí)間優(yōu)選為50?200s，更優(yōu)先為50?150s，再優(yōu)選為70?120s，最優(yōu)選為70?100s;在本發(fā)明提供的一些實(shí)施例中，所述大氣壓等離子體放電氧化硅電極表面的時(shí)間優(yōu)選為80s。
[0039]本發(fā)明使析氫催化劑直接與硅表面接觸，能形成較好的歐姆接觸，可以減少電極的串聯(lián)電阻，使其具有較好的電化學(xué)性能，提高了光陰極的填充因子以及光解水效率。
[0040]為了進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，以下結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明提供的一種硅光陰極及其制備方法進(jìn)行詳細(xì)描述。
[0041]以下實(shí)施例中所用的試劑均為市售。
[0042]實(shí)施例1?實(shí)施例5
[0043]1.1將經(jīng)過(guò)制絨、擴(kuò)散和刻蝕之后的多晶硅片的背面通過(guò)絲網(wǎng)印刷加后退火工藝制備Al背電極，得到硅電極。
[0044]1.2在1.1中得到的硅電極正面通過(guò)電沉積的方法進(jìn)行Pt貴金屬修飾，沉積時(shí)的電壓為-0.2 ± 0.1V，沉積時(shí)間為160s。
[0045]1.3在1.2中得到的n+p-Si光陰極表面采用大氣等離子放電表面氧化方法制備S12保護(hù)鈍化層，所用射頻源的功率和頻率分別為20W和2MHz，氬氣和氧氣的氣體流量分別為5s Im和lOsccm。大氣等離子放電表面氧化處理娃光陰極的時(shí)間分別為50s、80s、110s、140s與170s，得到n+p-Si光陰極。
[0046]比較例I
[0047]1.1將經(jīng)過(guò)制絨、擴(kuò)散和刻蝕之后的多晶硅片的背面通過(guò)絲網(wǎng)印刷加后退火工藝制備Al背電極，形成硅電極。
[0048]1.2在1.1中得到的硅電極正面通過(guò)電沉積的方法進(jìn)行Pt貴金屬修飾，沉積時(shí)的電壓為-0.2 ± 0.1V，沉積時(shí)間為160s，得到n+p-Si光陰極。
[0049]利用掃描電子顯微鏡對(duì)實(shí)施例1中Pt貴金屬修飾后的硅電極進(jìn)行分析，得到其掃描電鏡照片，如圖1所示，由圖1可知，Pt貴金屬在硅電極表面為顆粒狀。
[0050]對(duì)實(shí)施例1與比較例I中得到的兩組n+p-Si光陰極進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試。電化學(xué)測(cè)試中，電化學(xué)測(cè)試所用的光源為氙燈模擬太陽(yáng)光光源，光強(qiáng)為:100毫瓦/平方厘米;所用的溶液為:高氯酸，濃度為Imo I/L;得到n+p-Si光陰極的光電化學(xué)光電流-電勢(shì)(J-V)曲線圖，如圖2所示;得到n+p-Si光陰極的光電流-時(shí)間(J-T)曲線圖，如圖3所示。
[0051 ]由圖2與圖3可知，比較例I中得到的n+p-Si光陰極在酸性溶液中連續(xù)穩(wěn)定光解水的時(shí)間只有約lOmin，通過(guò)鉑金修飾后的開(kāi)啟電壓為0.42V(相對(duì)于可逆氫電位RHE)，光電轉(zhuǎn)化效率為6.82 %。
[0052]實(shí)施例1?5中得到的n+p-Si光陰極穩(wěn)定性得到增強(qiáng)，其在酸性溶液中能夠連續(xù)光解水約22.5h，通過(guò)貴重金屬修飾后的開(kāi)啟電壓為0.49V(相對(duì)于可逆氫電位RHE)，能量轉(zhuǎn)化效率為9.17%。
[0053]綜上所示，本發(fā)明的提供的硅光陰極的制備方法使得PEC電池中光陰極的開(kāi)啟電壓明顯增加，且持續(xù)光解水的穩(wěn)定性增強(qiáng)，同時(shí)具有較高的光解水效率。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種硅光陰極，其特征在于，包括: 硅電極； 設(shè)置在娃電極與光陽(yáng)極相對(duì)的表面的析氫催化劑； 設(shè)置在硅電極不含析氫催化劑的表面的鈍化保護(hù)層。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的硅光陰極，其特征在于，所述鈍化保護(hù)層為二氧化硅層。3.一種硅光陰極的制備方法，其特征在于，包括: 51)在硅電極與光陽(yáng)極相對(duì)的表面上進(jìn)行析氫催化劑修飾，得到修飾后的硅電極； 52)在步驟SI)得到的修飾后的硅電極不含析氫催化劑的表面制備鈍化保護(hù)層，得到硅光陰極。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述析氫催化劑為貴金屬或不易氧化的非貴金屬化合物。5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述步驟SI)中析氫催化劑修飾的方法為電沉積法、光還原法、蒸鍍法或磁控濺射法。6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述步驟S2)中制備鈍化保護(hù)層的方法為大氣壓等離子體放電氧化硅電極表面。7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于，所述大氣壓等離子體放電的功率為10?3018.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于，所述大氣壓等離子體放電的頻率為I?4MHz09.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于，所述大氣壓等離子體放電氧化硅電極表面的時(shí)間為50?200s。10.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于，所述大氣壓等離子體放電所用的氣體為氬氣與氧氣;所述氬氣的流量為3?881!11;所述氧氣的氣體流量為5?158(30]1。
【文檔編號(hào)】C25B11/08GK106086933SQ201610599052
【公開(kāi)日】2016年11月9日
【申請(qǐng)日】2016年7月27日 公開(kāi)號(hào)201610599052.4, CN 106086933 A, CN 106086933A, CN 201610599052, CN-A-106086933, CN106086933 A, CN106086933A, CN201610599052, CN201610599052.4
【發(fā)明人】沈明榮, 范榮磊, 辛煜, 唐成雙
【申請(qǐng)人】蘇州大學(xué)