一種穩(wěn)定的改性硅溶膠及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及化學(xué)工程領(lǐng)域，具體涉及一種較寬pH范圍穩(wěn)定的改性硅溶膠及其制備方法。本發(fā)明的穩(wěn)定的改性硅溶膠制備方法如下：將待改性的堿性硅溶膠與陰離子交換樹脂混合進(jìn)行交換反應(yīng)，獲得除去陰離子的硅溶膠；加熱使其沸騰，攪拌滴加金屬鹽溶液，獲得待反應(yīng)液；將待反應(yīng)液于反應(yīng)釜中反應(yīng)0.5～24h，反應(yīng)溫度為100～150℃，得到反應(yīng)產(chǎn)物；將反應(yīng)產(chǎn)物與陽離子交換樹脂混合進(jìn)行交換反應(yīng)，除去反應(yīng)產(chǎn)物中的金屬離子，獲得改性的硅溶膠。本發(fā)明提供的改性硅溶膠，膠粒粒徑10~60nm，二氧化硅含量為0.1~40%，pH值為3~11，常溫放置一年以上，能夠滿足涂料、紡織、半導(dǎo)體等領(lǐng)域的應(yīng)用需求。
【專利說明】一種穩(wěn)定的改性硅溶膠及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及化學(xué)工程領(lǐng)域，具體涉及一種較寬PH范圍穩(wěn)定的改性硅溶膠及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]硅溶膠是無定性二氧化硅聚集顆粒在水中均勻分散形成的膠體溶液，作為一種重要的無機(jī)高分子材料，具有大的比表面積、分散性好、粘結(jié)性好、耐久性好、提高潤濕性、絕緣性好等優(yōu)良特性，所以被廣泛應(yīng)用于化工、涂料、紡織、造紙、粘結(jié)劑、催化劑、醫(yī)藥及電子工業(yè)等領(lǐng)域。硅溶膠大多以水為溶劑，濃度一般< 40%，粒徑大小為5~100nm，無臭無毒，外觀一般呈乳白色或透明的溶液狀，多數(shù)僅在pH > 9的堿性條件下穩(wěn)定，采用氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水等作為穩(wěn)定劑。
[0003]目前，工業(yè)上采用較多的制備硅溶膠的方法是離子交換法，根據(jù)其不同的工藝組合可合成不同性能的硅溶膠。該方法是以水玻璃為原料，通過離子交換形成5nm左右的晶種，然后在所述原料的水溶液中生長為ClOnm的顆粒，通過調(diào)節(jié)pH值、濃度，使其保持膠體狀態(tài)。
[0004]硅溶膠中的SiO2含有大量的水和羥基，所以SiO2通常以膠團(tuán)形態(tài)均勻分散在水中，硅溶膠粒子內(nèi)部結(jié)構(gòu)為硅氧烷鍵(S1-O-Si)，表面層由許多硅烴基(S1-OH)和烴基(-OH)覆蓋，它們同膠體溶液中存在的堿金屬離子一起形成擴(kuò)散雙電層。在運(yùn)動(dòng)過程中，由膠核和吸附層組成的膠粒作為一個(gè)整體運(yùn)動(dòng)，這樣擴(kuò)散層與周圍的電解質(zhì)通過粒子間的靜電排斥作用，可以形成一 種動(dòng)態(tài)平衡來維持硅溶膠的穩(wěn)定。如圖1所示，硅溶膠在PH9-12范圍內(nèi)有很高的穩(wěn)定性，在pH2~4范圍有一個(gè)較寬的亞穩(wěn)定區(qū),而在酸中性區(qū)域娃溶膠穩(wěn)定性差穩(wěn)定期短，容易凝膠。因此，穩(wěn)定性是硅溶膠的一個(gè)非常重要的指標(biāo)，對(duì)其在科學(xué)研究、生產(chǎn)和生活中的應(yīng)用都有重要意義。
[0005]硅溶膠中的二氧化硅顆粒越小，比表面積越大，粒子的活性越高，穩(wěn)定性越差，為了提高不同粒徑、不同濃度硅溶膠的穩(wěn)定性，文獻(xiàn)中也報(bào)導(dǎo)了很多對(duì)硅溶膠進(jìn)行表面改性來提高其穩(wěn)定性的方法，目前在液相中對(duì)硅溶膠進(jìn)行表面改性的原理及方法主要有三類化學(xué)鍵合作用機(jī)理，靜電相互作用機(jī)理以及吸附層媒介作用機(jī)理。例如，CN1544182A公開的“一種鋁改性堿性硅溶膠”，該文介紹了一種可以穩(wěn)定存在的鋁改性堿性硅溶膠。US2892797公開的“一種硅溶膠及產(chǎn)品性能的改性方法”，該文介紹了一種金屬離子改性硅溶膠，該酸性硅溶膠比普通硅溶膠穩(wěn)定性有了明顯提高。
[0006]因此，提高硅溶膠在高濃度、酸中性范圍的穩(wěn)定性并提供一種工藝簡單、節(jié)省成本的制備方法，對(duì)于其工業(yè)生產(chǎn)及應(yīng)用都非常重要。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，提供一種較寬pH值范圍，尤其是酸中性范圍內(nèi)穩(wěn)定的改性硅溶膠及其制備方法。[0008]本發(fā)明首先公開了一種穩(wěn)定的改性硅溶膠的制備方法，步驟如下:
[0009]1)將待改性的堿性硅溶膠與陰離子交換樹脂混合進(jìn)行交換反應(yīng)，獲得除去陰離子的硅溶膠；
[0010]2 )常壓下對(duì)除去陰離子的硅溶膠進(jìn)行加熱使其沸騰，沸騰條件下一邊攪拌一邊向除去陰離子的硅溶膠中滴加金屬鹽溶液，獲得待反應(yīng)液；
[0011]3)將前一步驟的待反應(yīng)液于反應(yīng)釜中反應(yīng)0.5~24h，反應(yīng)溫度為100~150°C，得到反應(yīng)產(chǎn)物；
[0012]4)將反應(yīng)產(chǎn)物與陽離子交換樹脂混合進(jìn)行交換反應(yīng)，除去反應(yīng)產(chǎn)物中的金屬離子，獲得改性的硅溶膠。
[0013]較優(yōu)的,步驟1)中所述待改性的堿性硅溶膠的pH值為9~11。
[0014]更優(yōu)的，步驟1)中所述待改性的堿性硅溶膠的粒徑為l0~80nm，濃度為
0.1^40wt%o
[0015]最優(yōu)的,步驟1)中所述待改性的堿性硅溶膠濃度為30~40wt%。
[0016]步驟2)所述沸騰為常壓下加熱使其沸騰，因此沸騰溫度為100°C，并且保持沸騰的條件向除去陰離子的硅溶膠中加入金屬鹽溶液。
[0017]較優(yōu)的，步驟2)中滴加的所述金屬鹽溶液與去陰離子的硅溶膠的質(zhì)量比為1:2~10。
[0018]較優(yōu)的，步驟2)所述金屬鹽溶液選自MgSO4、Mg(NO3)2、CaSO4或Ca(NO3)2。
[0019]更優(yōu)的，步驟2)所述金屬鹽溶液的濃度為0.ri0wt%o
[0020]較優(yōu)的，步驟2)所述滴加速度為80~200ml/min。
[0021]更優(yōu)的，步驟2)所述滴加速度為100~l80ml/min。
[0022]較優(yōu)的，步驟2)所述攪拌速率為80~100rpm。
[0023]較優(yōu)的，步驟3)所述反應(yīng)釜的反應(yīng)時(shí)間為10~20h。
[0024]本發(fā)明所提供的穩(wěn)定的改性硅溶膠的制備方法中所使用的溶劑為去離子水。
[0025]本發(fā)明第二方面公開了一種穩(wěn)定的改性硅溶膠，由前述方法制備獲得。
[0026]較優(yōu)的，所述穩(wěn)定的改性硅溶膠的粒徑為l0~80nm，濃度(即二氧化硅含量)為
0.1^40wt%o
[0027]更優(yōu)的，所述穩(wěn)定的改性硅溶膠的濃度(即二氧化硅含量)為30~40wt%。
[0028]較優(yōu)的，所述穩(wěn)定的改性硅溶膠pH值為3~11。本發(fā)明穩(wěn)定的改性硅溶膠可常溫放
置一年以上。
[0029]本發(fā)明最后還公開了前述穩(wěn)定的改性硅溶膠在涂料、紡織、半導(dǎo)體等領(lǐng)域的應(yīng)用。
[0030]本發(fā)明通過在膠體中引入二價(jià)金屬離子，金屬離子被膠粒表面硅醇基吸附，替換了部分Si原子后形成了 S1-O-M結(jié)構(gòu)，降低了與水分子形成氫鍵的硅醇基量，提高了硅溶膠雙電層中的負(fù)電荷數(shù)目，從而降低了硅溶膠分子聚合幾率，通過控制硅溶膠與鹽組分的比例、加熱溫度、滴加速率，制備得到很寬PH范圍內(nèi)穩(wěn)定性很好的硅溶膠。本發(fā)明提供的改性硅溶膠，膠粒粒徑l0~80nm，二氧化硅含量為0.1~40%, pH值為3~11，常溫放置一年以上，能夠滿足涂料、紡織、半導(dǎo)體等領(lǐng)域的應(yīng)用需求。
【專利附圖】

【附圖說明】[0031]圖1:現(xiàn)有的硅溶膠穩(wěn)定性與pH的關(guān)系【具體實(shí)施方式】
[0032]本發(fā)明將通過下列實(shí)施例進(jìn)一步加以詳細(xì)描述，下列實(shí)施例僅用來舉例說明本發(fā)明，而不對(duì)本發(fā)明的范圍作任何限制。
[0033]實(shí)施例1
[0034]1.實(shí)驗(yàn)儀器與試劑
[0035]I)儀器:
[0036]D-7401型-W電動(dòng)攪拌器
[0037]BT300-1F Longerpump
[0038]HDM-5000型數(shù)字控溫電熱套
[0039]HH.BI1-420-S-1I電熱恒溫培養(yǎng)箱
[0040]NicompTM380/ZLS ξ 電位 / 粒徑測(cè)定儀
[0041]2)條件:常壓
[0042]3)反應(yīng)原料:
[0043]娃溶膠:粒徑10~20nm,濃度30wt%, pH9~10。
[0044]金屬鹽溶液:硫酸鎂0.lwt% ；
[0045]溶劑:去離子水；
[0046]2.實(shí)驗(yàn)方法及結(jié)果
[0047]將待改性的堿性硅溶膠(粒徑l(T20nm，濃度30wt%，pH9~10)與陰離子交換樹脂混合進(jìn)行交換反應(yīng)，獲得除去陰離子的硅溶膠；常壓下對(duì)除去陰離子的硅溶膠進(jìn)行加熱使其沸騰，沸騰條件下一邊攪拌一邊向除去陰離子的硅溶膠中滴加0.lwt%的硫酸鎂，0.lwt%的硫酸鎂的加入量為除去陰離子的硅溶膠質(zhì)量的1/2，硫酸鎂的攪拌速率為lOOrpm，滴加速度為80ml/min獲得待反應(yīng)液；將前一步驟的待反應(yīng)液于反應(yīng)釜中反應(yīng)15h，反應(yīng)溫度為100~110°C，得到反應(yīng)產(chǎn)物；將反應(yīng)產(chǎn)物與陽離子交換樹脂混合進(jìn)行交換反應(yīng)，除去反應(yīng)產(chǎn)物中的金屬離子，獲得改性的硅溶膠。
[0048]穩(wěn)定性結(jié)果如表1所不。
[0049]實(shí)施例2
[0050]1.實(shí)驗(yàn)儀器與試劑
[0051]1)儀器:
[0052]D-7401型-W電動(dòng)攪拌器
[0053]BT300-1F Longerpump
[0054]HDM-5000型數(shù)字控溫電熱套
[0055]HH.BI1-420-S-1I電熱恒溫培養(yǎng)箱
[0056]NicompTM380/ZLS ξ 電位 / 粒徑測(cè)定儀
[0057]2)條件:常壓
[0058]3)反應(yīng)原料:
[0059]娃溶膠:粒徑70~80nm,濃度40wt%, pH10~ll。
[0060]金屬鹽溶液:硝酸鎂5wt% ；[0061]溶劑:去離子水；
[0062]2.實(shí)驗(yàn)方法及結(jié)果
[0063]將待改性的堿性硅溶膠(粒徑7(T80nm，濃度40wt%，pHl(Tll)與陰離子交換樹脂混合進(jìn)行交換反應(yīng)，獲得除去陰離子的硅溶膠；常壓下對(duì)除去陰離子的硅溶膠進(jìn)行加熱使其沸騰，沸騰條件下一邊攪拌一邊向除去陰離子的硅溶膠中滴加5wt%的硝酸鎂，5wt%的硝酸鎂的加入量為除去陰離子的硅溶膠質(zhì)量的1/5，攪拌速率為80rpm，滴加速度為200ml/min獲得待反應(yīng)液；將前一步驟的待反應(yīng)液于反應(yīng)釜中反應(yīng)20h，反應(yīng)溫度為130°C，得到反應(yīng)產(chǎn)物；將反應(yīng)產(chǎn)物與陽離子交換樹脂混合進(jìn)行交換反應(yīng)，除去反應(yīng)產(chǎn)物中的金屬離子，獲得改性的硅溶膠。
[0064]穩(wěn)定性結(jié)果如表1所不。
[0065]實(shí)施例3
[0066]1.實(shí)驗(yàn)儀器與試劑
[0067]I)儀器:
[0068]D-7401型-W電動(dòng)攪拌器
[0069]BT300-1F Longerpump
[0070]HDM-5000型數(shù)字控溫電熱套
[0071]HH.BI1-420-S-1I電熱恒溫培養(yǎng)箱
[0072]NicompTM380/ZLS ξ 電位 / 粒徑測(cè)定儀
[0073]2)條件:常壓
[0074]3)反應(yīng)原料:
[0075]娃溶膠:粒徑10~20nm,濃度30wt%, pH9~10。
[0076]金屬鹽溶液:硝酸鈣10wt% ；
[0077]溶劑:去離子水；
[0078]2.實(shí)驗(yàn)方法及結(jié)果
[0079]將待改性的堿性硅溶膠(粒徑l(T20nm，濃度30wt%，pH9~10)與陰離子交換樹脂混合進(jìn)行交換反應(yīng)，獲得除去陰離子的硅溶膠；常壓下對(duì)除去陰離子的硅溶膠進(jìn)行加熱使其沸騰，沸騰條件下一邊攪拌一邊向除去陰離子的硅溶膠中滴加10wt%的硝酸鈣，10wt%的硝酸鈣的加入量為除去陰離子的硅溶膠質(zhì)量的1/10，攪拌速率為lOOrpm，滴加速度為100mL/min獲得待反應(yīng)液；將前一步驟的待反應(yīng)液于反應(yīng)釜中反應(yīng)10h，反應(yīng)溫度為140~150°C，得到反應(yīng)產(chǎn)物；將反應(yīng)產(chǎn)物與陽離子交換樹脂混合進(jìn)行交換反應(yīng)，除去反應(yīng)產(chǎn)物中的金屬離子，獲得改性的硅溶膠。
[0080]穩(wěn)定性結(jié)果如表1所示。
[0081]實(shí)施例4
[0082]1.實(shí)驗(yàn)儀器與試劑
[0083]I)儀器:
[0084]D-7401型-W電動(dòng)攪拌器
[0085]BT300-1F Longerpump
[0086]HDM-5000型數(shù)字控溫電熱套
[0087]HH.BI1-420-S-1I電熱恒溫培養(yǎng)箱[0088]NicompTM380/ZLS ξ 電位 / 粒徑測(cè)定儀
[0089]2)條件:常壓
[0090]3)反應(yīng)原料:
[0091]硅溶膠:粒徑70~80nm，濃度40wt%，ρΗ10~11。
[0092]金屬鹽溶液:硫酸鈣5wt% ；
[0093]溶劑:去離子水；
[0094]2.實(shí)驗(yàn)方法及結(jié)果
[0095] 將待改性的堿性硅溶膠(7(T80nm，濃度40wt%，pH9~10)與陰離子交換樹脂混合進(jìn)行交換反應(yīng)，獲得除去陰離子的硅溶膠；常壓下對(duì)除去陰離子的硅溶膠進(jìn)行加熱使其沸騰，沸騰條件下一邊攪拌一邊向除去陰離子的娃溶膠中滴加5wt%的硫酸鈣，5wt%的硫酸鈣的加入量為除去陰離子的硅溶膠質(zhì)量的1/8，攪拌速率為80rpm，滴加速度為180ml/min獲得待反應(yīng)液；將前一步驟的待反應(yīng)液于反應(yīng)釜中反應(yīng)15h，反應(yīng)溫度為100~110°C，得到反應(yīng)產(chǎn)物；將反應(yīng)產(chǎn)物與陽離子交換樹脂混合進(jìn)行交換反應(yīng)，除去反應(yīng)產(chǎn)物中的金屬離子，獲得改性的硅溶膠。
[0096]穩(wěn)定性結(jié)果如表1所示。
[0097]表1改性的硅溶膠穩(wěn)定性結(jié)果
[0098]
【權(quán)利要求】
1.一種穩(wěn)定的改性硅溶膠的制備方法，步驟如下: 1)將待改性的堿性硅溶膠與陰離子交換樹脂混合進(jìn)行交換反應(yīng)，獲得除去陰離子的硅溶膠； 2)常壓下對(duì)除去陰離子的硅溶膠進(jìn)行加熱使其沸騰，沸騰條件下一邊攪拌一邊向除去陰離子的硅溶膠中滴加金屬鹽溶液，獲得待反應(yīng)液； 3)將前一步驟的待反應(yīng)液于反應(yīng)釜中反應(yīng)0.5~24h，反應(yīng)溫度為100~150°C，得到反應(yīng)產(chǎn)物； 4)將反應(yīng)產(chǎn)物與陽離子交換樹脂混合進(jìn)行交換反應(yīng)，除去反應(yīng)產(chǎn)物中的金屬離子，獲得改性的硅溶膠。
2.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟I)中所述待改性的堿性硅溶膠的pH值為9~11。
3.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟2)所述滴加速度為80~200ml/mirio
4.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟2)所述攪拌速率為80~lOOrpm。。
5.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟2)中滴加的所述金屬鹽溶液與去陰離子的硅溶膠的質(zhì)量 比為1:2~10。
6.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟2)所述金屬鹽溶液選自MgS04、Mg (NO3) 2、CaSO4 或 Ca (NO3)20
7.如權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于，步驟2)所述金屬鹽溶液的濃度為0.1 ~10wt%o
8.一種穩(wěn)定的改性硅溶膠，由權(quán)利要求1-7任一權(quán)利要求所述方法制備獲得。
9.如權(quán)利要求8所述的穩(wěn)定的改性硅溶膠，其特征在于，所述穩(wěn)定的改性硅溶膠的pH值為3~11。
10.權(quán)利要求8-9任一權(quán)利要求所述穩(wěn)定的改性硅溶膠在涂料、紡織及半導(dǎo)體領(lǐng)域的應(yīng)用。
【文檔編號(hào)】C01B33/146GK103896290SQ201210587486
【公開日】2014年7月2日 申請(qǐng)日期:2012年12月28日 優(yōu)先權(quán)日:2012年12月28日
【發(fā)明者】古雙娜, 王良詠, 施鷹, 劉衛(wèi)麗, 宋志棠 申請(qǐng)人:上海新安納電子科技有限公司, 中國科學(xué)院上海微系統(tǒng)與信息技術(shù)研究所