一種有機配合物激光器及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種有機配合物激光器及其制備方法，該有機配合物激光器包括氧化硅微環(huán)芯光學(xué)微腔，氧化硅微環(huán)芯光學(xué)微腔表面旋涂有一層4,5-二氮雜芴金屬鉺配合物薄膜。將4,5-二氮雜芴金屬鉺配合物配成摩爾濃度為0.9-1.1 mmol/L四氫呋喃溶液，通過旋涂法將有機配合物溶液直接旋涂在已經(jīng)制備好的氧化硅微環(huán)芯光學(xué)微腔表面，形成一定厚度的薄膜，制成有機配合物光學(xué)微腔。本發(fā)明將具有很高品質(zhì)因子的回音壁模式光學(xué)微腔與有機配合物發(fā)光材料結(jié)合在一起制備光學(xué)微腔激光器，具有微型化、芯片集成、閾值低、穩(wěn)定等優(yōu)點。
【專利說明】一種有機配合物激光器及其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及半導(dǎo)體激光材料與器件【技術(shù)領(lǐng)域】，具體說是一種有機配合物激光器及 其制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 激光用途廣泛，可應(yīng)用于機械加工、化學(xué)傳感、激光打印、現(xiàn)代光纖通信等諸多領(lǐng) 域。目前激光材料一般為無機半導(dǎo)體材料，現(xiàn)有無機半導(dǎo)體材料存在量重、價格高昂和不具 有柔性等缺點；隨著有機配合物發(fā)光和電致發(fā)光的發(fā)現(xiàn)，有機半導(dǎo)體激光器研發(fā)也受到廣 泛關(guān)注，成為世界范圍的重要研宄課題。與無機半導(dǎo)體不同，有機半導(dǎo)體具有特殊的光電性 質(zhì)與簡易的制備和加工特性，是非常有潛力的激光材料。
[0003] 在已有的研宄報道中，關(guān)于金屬鉺的光學(xué)微腔激光器非常少。此外，在現(xiàn)有的激光 器中，很少器件具有很高品質(zhì)因子。目前還沒有一例將回音壁模式光學(xué)微腔與4, 5-二氮雜 芴衍生物的配合物相結(jié)合制備光學(xué)微腔激光器。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的是針對上述現(xiàn)有技術(shù)中的不足，提供一種新型二氮雜芴鉺配合物光 學(xué)微腔激光器及其制備方法。
[0005] 本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的： 4, 5-二氮雜芴具有良好的配位能力，是一種雙齒螯合配體，可以和稀土離子鉺的二酮 化合物反應(yīng)，形成金屬配合物發(fā)光材料。
[0006] -種有機配合物激光器，包括氧化娃微環(huán)芯光學(xué)微腔，所述氧化娃微環(huán)芯光學(xué)微 腔表面旋涂有一層有機配合物薄膜，所述有機配合物薄膜厚度為10-100 nm，所述有機配合 物為4, 5-二氮雜芴金屬鉺配合物。
[0007] 進一步的設(shè)計方案中，所述4, 5-二氮雜芴金屬鉺配合物為以2-噻吩三氟乙酰丙 酮鹽為第一配體，以9-二氰基亞甲基-4, 5-二氮雜芴為第二配體的稀土鉺配合物，其分子 結(jié)構(gòu)為：
[0008] 上述有機配合物激光器的制備方法，包括以下步驟： 將有機配合物4, 5-二氮雜荷金屬鉺配合物配成摩爾濃度為1. 0±0. 1 mmol/L四氫呋 喃溶液，通過旋涂法將有機配合物溶液直接旋涂在已經(jīng)制備好的氧化硅微環(huán)芯光學(xué)微腔表 面，形成一定厚度的薄膜，制成有機配合物光學(xué)微腔；或者將有機配合物溶液通過旋涂法在 硅片表面制成一定厚度的薄膜，然后再用制備氧化硅微環(huán)芯光學(xué)微腔的方法制備出有機配 合物光學(xué)微腔，最后將有機配合物光學(xué)微腔裝配成有機配合物光學(xué)激光器。光學(xué)微腔本身 就是個器件，加電輸入以后就是一個激光器，所述制備氧化硅微環(huán)芯光學(xué)微腔的方法的具 體步驟包括光刻、HF刻蝕、XeF2刻蝕、C02激光加熱回流，制備氧化硅微環(huán)芯光學(xué)微腔的方 法是半導(dǎo)體物理的常用技術(shù)，實際操作可參照文獻D.K. Armani et al.，Nature 421,925 (2003)。
[0009] 進一步的設(shè)計方案中，所述4, 5-二氮雜芴金屬鉺配合物為以2-噻吩三氟乙酰丙 酮鹽為第一配體，以9-二氰基亞甲基-4, 5-二氮雜芴為第二配體的稀土鉺配合物，其制備 方法為： (1) 按照苯與醋酸的體積比為20 :3的比例配制混合溶劑，在氬氣保護下，加入醋酸銨、 4, 5-二氮雜芴-9-酮和丙二腈，醋酸銨、4, 5-二氮雜芴-9-酮和丙二腈的物質(zhì)的量之比為 26 :10 :15,在70°C -90°C溫度下加熱回流反應(yīng)20小時后，冷卻至室溫，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)去除溶劑， 所得殘留物用氯仿柱層析提純，得到黃色固體9-二氰基亞甲基-4, 5-二氮雜芴； (2) 將￡以11^)3,21120與9-二氰基亞甲基-4,5-二氮雜芴按照物質(zhì)的量之比為1:1 的比例進行混合后，70°C -90°C溫度下加熱回流3小時后冷卻，過濾出析出的固體，得到以 2-噻吩三氟乙酰丙酮鹽為第一配體，以9-二氰基亞甲基-4, 5-二氮雜芴為第二配體的稀土 鉺配合物。
[0010] 本發(fā)明具有以下突出的有益效果： 本發(fā)明將具有很高品質(zhì)因子的回音壁模式光學(xué)微腔與有機配合物發(fā)光材料結(jié)合在一 起制備光學(xué)微腔激光器，克服了現(xiàn)有無機半導(dǎo)體材料量重、價格高昂和不具有柔性等缺點， 使用了質(zhì)輕、價廉和柔性的有機電子材料，具有微型化、芯片集成、閾值低、穩(wěn)定等優(yōu)點。半 導(dǎo)性有機配合物作為激光材料具有以下優(yōu)勢：（1)有機配合物發(fā)光材料相對于稀土材料， 其具有非常大的受激發(fā)射截面，電子結(jié)構(gòu)為四能級系統(tǒng)，更易實現(xiàn)粒子數(shù)反轉(zhuǎn)形成激光，因 此可以制備高發(fā)光效率、低激射閾值的激光器；（2)有機分子種類和結(jié)構(gòu)繁多，可以靈活的 進行分子設(shè)計和合成組裝，有大的受激激發(fā)截面和較大的增益系數(shù)，容易實現(xiàn)從紫外到近 紅外光區(qū)的受激發(fā)射；（3)激發(fā)態(tài)結(jié)構(gòu)弛豫導(dǎo)致相當(dāng)大的斯托克斯頻移；（4)濃度淬滅不嚴(yán) 重。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0011] 圖1是9-二氰基亞甲基-4, 5-二氮雜芴核磁共振氫譜； 圖2為9-二氰基亞甲基-4, 5-二氮雜芴金屬鉺配合物的分子結(jié)構(gòu)圖； 圖3為氧化硅微環(huán)芯光學(xué)微腔制備方法的制備流程； 圖4為激光測試實施例中得到的微腔激光光譜。

【具體實施方式】
[0012] 下面結(jié)合附圖及實施例對本發(fā)明作進一步說明： 實施例一 步驟1 :將40mL苯和6mL醋酸進行混合成混合溶劑，加入三頸瓶中，氬氣保護下，向三 頸瓶中加入1. 〇〇g醋酸按（物質(zhì)的量為13. 0 mmol)、910mg 4, 5-二氮雜荷-9-酮（物質(zhì)的 量為5. 0 mmol)和500mg丙二腈（物質(zhì)的量為7. 5 mmol)，安裝好分水器，80°C溫度下加熱 回流20小時，冷卻至室溫，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)去除溶劑，所得殘留物用氯仿柱層析提純，得到黃色固 體，對其進行核磁共振分析，所得圖譜見圖1，可知該黃色固體為9-二氰基亞甲基-4, 5-二 氮雜芴，產(chǎn)率61%。熔點：279-280 ° C。
[0013] 步驟2 :在單口瓶中，將0. 6 mmol Er(TTA)3 ? 2H20溶于50 mL甲醇溶液，將0. 6 mmol黃色固體9-二氰基亞甲基-4, 5-二氮雜芴溶于50 mL乙醇溶液中，然后將甲醇溶液與 乙醇溶液進行混合，90°C溫度下加熱回流3小時后冷卻，固體析出，過濾，得到黃色塊狀晶 體，即是以2-噻吩三氟乙酰丙酮鹽為第一配體，以9-二氰基亞甲基-4, 5-二氮雜芴為第二 配體的稀土鉺配合物(其分子結(jié)構(gòu)圖見圖2)，產(chǎn)率45%。
[0014] 步驟3 :通過旋涂法將9-二氰基亞甲基-4, 5-二氮雜芴金屬鉺配合物配成0. 9 mmol/L四氫呋喃溶液直接旋涂在已經(jīng)制備好的氧化硅微環(huán)芯光學(xué)微腔表面形成厚100nm 的薄膜，制成氧化硅微環(huán)芯光學(xué)微腔。
[0015] 步驟4 :利用氧化硅微環(huán)芯光學(xué)微腔裝配制造有機配合物激光器，同實施例二。
[0016] 實施例二 步驟1與步驟2同實施例一。
[0017] 步驟3 :將9-二氰基亞甲基-4, 5-二氮雜芴金屬鉺配合物配成1. 1 mmol/L四氫 呋喃溶液，將該溶液通過旋涂方法在硅片表面制成厚度為10 nm的薄膜，然后進行光刻、HF 刻蝕、XeF2刻蝕、C02激光加熱回流制成氧化硅微環(huán)芯光學(xué)微腔，具體步驟如圖3所示。
[0018] 步驟4 :利用氧化硅微環(huán)芯光學(xué)微腔裝配制造有機配合物激光器。
[0019] 激光測試實施例 通過氫氣燃燒加熱直徑為125 y m的單模光纖，然后慢慢將其拉制成直徑為1?2 y m 的微光纖，并將損耗控制在5%以內(nèi)。然后將實施例一中制備好的氧化硅微環(huán)芯光學(xué)微腔放 于三維壓電控制臺上，精確控制其位置，慢慢將其與微光纖靠近。用可調(diào)激光器作為泵浦 光。先掃描激光器找出微環(huán)芯腔合適的模式，然后對每一個模式分別泵浦，找出閾值最低時 對應(yīng)的那個模式，再仔細測量其在不同輸入功率情況下得到的輸出功率，測試結(jié)果見圖4。 從該測試結(jié)果可以看出：在激光譜中會產(chǎn)生兩個稀土鉺配合物的特征發(fā)射，對1566 nm峰 進行泵浦，其輸出功率約為340 nW，這比傳統(tǒng)的氧化鉺的閾值要低一個數(shù)量級左右，表明該 配合物是一種優(yōu)良的光學(xué)增益材料。
[0020] 以上是本發(fā)明的較佳實施例，凡依本發(fā)明技術(shù)方案所作的改變，所產(chǎn)生的功能作 用未超出本發(fā)明技術(shù)方案的范圍時，均屬于本發(fā)明的保護范圍。
【權(quán)利要求】
1. 一種有機配合物激光器，包括氧化硅微環(huán)芯光學(xué)微腔，其特征在于，所述氧化硅微環(huán) 芯光學(xué)微腔表面旋涂有一層有機配合物薄膜，所述有機配合物為4, 5-二氮雜芴金屬鉺配 合物。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的有機配合物激光器，其特征在于，所述有機配合物薄膜厚度 為 10-100nm〇
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的有機配合物激光器，其特征在于，所述4, 5-二氮雜芴金屬鉺 配合物為以2-噻吩三氟乙酰丙酮鹽為第一配體，以9-二氰基亞甲基-4, 5-二氮雜芴為第 二配體的稀土鉺配合物，其分子結(jié)構(gòu)為：
4. 權(quán)利要求1中有機配合物激光器的制備方法，其特征在于，包括以下步驟： 將有機配合物4, 5-二氮雜荷金屬鉺配合物配成摩爾濃度為0. 9-1.Immol/L四氫呋 喃溶液，通過旋涂法將有機配合物溶液直接旋涂在已經(jīng)制備好的氧化硅微環(huán)芯光學(xué)微腔表 面，形成一定厚度的薄膜，制成有機配合物光學(xué)微腔；或者將有機配合物溶液通過旋涂法在 硅片表面制成一定厚度的薄膜，然后再用制備氧化硅微環(huán)芯光學(xué)微腔的方法制備出有機配 合物光學(xué)微腔，最后將有機配合物光學(xué)微腔裝配成有機配合物光學(xué)激光器。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述有機配合物激光器的制備方法，其特征在于，所述4, 5-二氮雜 芴金屬鉺配合物為以2-噻吩三氟乙酰丙酮鹽為第一配體，以9-二氰基亞甲基-4, 5-二氮 雜芴為第二配體的稀土鉺配合物，其制備方法為： (1) 按照苯與醋酸的體積比為20 :3的比例配制混合溶劑，在氬氣保護下，加入醋酸銨、 4, 5-二氮雜芴-9-酮和丙二腈，醋酸銨、4, 5-二氮雜芴-9-酮和丙二腈的物質(zhì)的量之比為 26 :10 :15,在70°C-90°C溫度下加熱回流反應(yīng)20小時后，冷卻至室溫，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)去除溶劑， 所得殘留物用氯仿柱層析提純，得到黃色固體9-二氰基亞甲基-4, 5-二氮雜芴； (2) 將Er(TTA) 3 · 2H20與9-二氰基亞甲基-4, 5-二氮雜芴按照物質(zhì)的量之比為1 :1 的比例進行混合后，70°C-90°C溫度下加熱回流3小時后冷卻，過濾出析出的固體，得到以 2-噻吩三氟乙酰丙酮鹽為第一配體，以9-二氰基亞甲基-4, 5-二氮雜芴為第二配體的稀土 鉺配合物。
6. 根據(jù)權(quán)利要求4所述有機配合物激光器的制備方法，其特征在于，所述制備氧化硅 微環(huán)芯光學(xué)微腔的方法的具體步驟包括光刻、HF刻蝕、XeF2刻蝕、C02激光加熱回流。
【文檔編號】H01S5/36GK104466680SQ201410839815
【公開日】2015年3月25日 申請日期:2014年12月30日 優(yōu)先權(quán)日:2014年12月30日
【發(fā)明者】陶濤, 陳敏東, 李俊, 邱慧, 方昊, 趙云霞, 張明道 申請人:南京信息工程大學(xué)