一種氮摻雜石墨烯包裹微米硅復(fù)合材料的制備方法
【專利摘要】一種氮摻雜石墨烯包裹微米硅復(fù)合材料的制備方法，涉及一種鋰離子電池負(fù)極材料制備方法。本發(fā)明提供一種氮摻雜石墨烯與微米硅復(fù)合材料的制備方法。方法：一、氧化石墨烯制備；二、氧化石墨烯包裹微米硅顆粒復(fù)合材料制備：將氧化石墨烯加入水配成溶液，向該溶液中加入微米硅顆粒，將該溶液超聲，機(jī)械攪拌，得到微米硅與石墨混合溶液，將微米硅與石墨混合溶液進(jìn)行冷凍干燥或噴霧干燥，得氧化石墨烯/微米硅復(fù)合材料；三、氮摻雜石墨烯與微米硅復(fù)合材料制備：將氧化石墨烯/微米硅復(fù)合材料置于高壓反應(yīng)釜中，加入水合肼，密封后反應(yīng)，干燥，即得到氮摻雜石墨烯與微米硅復(fù)合材料。用于制備鋰離子電池負(fù)極材料。
【專利說明】一種氮摻雜石墨烯包裹微米硅復(fù)合材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種鋰離子電池負(fù)極材料制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 能源是世界發(fā)展和人類生存與進(jìn)步的源動力，隨科學(xué)技術(shù)高速發(fā)展，傳統(tǒng)化石能 源已被過度開采與利用，并伴隨著污染氣體等污染物向周圍環(huán)境的不斷排放，霧霾等種種 生態(tài)環(huán)境污染問題已開始向人類敲響警鐘，開發(fā)新型清潔綠色的新能源刻不容緩。燃料電 池、太陽能電池、鋰離子電池等各種儲能電池開始被極大的關(guān)注，在眾多的二次電池中，鋰 離子電池因能量密度高、無記憶效應(yīng)、環(huán)境污染小、成本低廉等優(yōu)點(diǎn)，已被廣泛商業(yè)化應(yīng)用， 同時(shí)也成為國內(nèi)外科研工作者的研究熱點(diǎn)。
[0003] 以石墨為代表的碳材料是現(xiàn)有鋰離子電池商用負(fù)極材料的主流選擇，然而石墨負(fù) 極存在理論容量偏低，充放電速率慢等問題，難以滿足生產(chǎn)實(shí)際中對高功率密度、高能量密 度負(fù)極材料的迫切需求。近年來石墨烯這一碳材料家族的新成員一經(jīng)報(bào)道，就以其獨(dú)一無 二的導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性和機(jī)械性能等方面的優(yōu)勢，在傳感器、太陽能電池、能量儲存等諸多方 面倍受關(guān)注。有研究者率先將石墨烯應(yīng)用于鋰離子電池中，利用傳統(tǒng)的化學(xué)法制備的石墨 烯作為鋰離子電池負(fù)極材料，其可逆容量可達(dá)遠(yuǎn)高于商業(yè)石墨負(fù)極的理論容量（372mAh/ g)，更令人欣喜的是有研究者研究發(fā)現(xiàn)利用激光還原的石墨烯與傳統(tǒng)方法制備的石墨烯相 比具有超高的功率密度，甚至可以在幾秒鐘的時(shí)間內(nèi)完成充放電，其容量也遠(yuǎn)高于商業(yè)化 的石墨負(fù)極在幾十分鐘內(nèi)的充放電容量，該研究使人們對未來超高功率密度的石墨烯基鋰 離子電池的應(yīng)用看到了希望。然而石墨烯負(fù)極也存在首次庫倫效率低，放電平臺高，循環(huán) 穩(wěn)定性有待提1?等缺陷，其從科學(xué)研究走向生廣實(shí)際尚需時(shí)日，為了克服石墨稀的缺陷，將 其與其他材料復(fù)合發(fā)揮協(xié)同效應(yīng)是有效可行的途徑，其中第四主族單質(zhì)（硅、錫、鍺等）負(fù) 極具有其他負(fù)極材料無法比擬的理論容量，尤其是硅負(fù)極，其具有4200mAh g-1的理論容 量，被廣泛認(rèn)為是未來最有希望的替代石墨的負(fù)極材料。但是硅負(fù)極在充放電過程中，鋰離 子在硅中的反復(fù)脫嵌，引起嚴(yán)重的體積效應(yīng)，最大體積膨脹高達(dá)400%，產(chǎn)生的機(jī)械作用力 致使電極結(jié)構(gòu)破壞和材料粉化失效，導(dǎo)致電極失去電接觸、容量巨大損失、循環(huán)性能迅速下 降。納米尺度的硅顆粒作為鋰離子電池負(fù)極材料，可大大克服其充放電過程中的體積膨脹， 顆粒細(xì)化一方面降低粒徑，有效地分散體積變化，緩解機(jī)械應(yīng)力，一方面縮短了電子和離子 的遷移路徑，提高了電池的電化學(xué)反應(yīng)速率。很多研究證明，當(dāng)硅顆粒尺度降至微米級或納 米級，電化學(xué)性能明顯提高，但是關(guān)于石墨烯和硅復(fù)合材料研充仍存在一些問題亟待解決： 首先從科學(xué)研究角度，關(guān)于硅和石墨烯復(fù)合材料的研究幾乎都集中在納米硅與石墨烯復(fù)合 材料上，匱乏系統(tǒng)認(rèn)識硅的尺寸效應(yīng)對復(fù)合材料性能影響；對石墨烯的物理結(jié)構(gòu)與化學(xué)修 飾對復(fù)合材料性能影響缺少系統(tǒng)的研究；關(guān)于石墨烯如何對復(fù)合材料充放電過程中的固態(tài) 電解質(zhì)膜（SEI)的調(diào)控認(rèn)識幾乎處于空白。其次從產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用角度，硅和石墨烯復(fù)合材料 真正作為鋰離子電池負(fù)極應(yīng)用仍面臨以下幾個(gè)問題，第一硅和石墨烯復(fù)合材料的首次庫倫 效率還遠(yuǎn)遠(yuǎn)沒有達(dá)到工業(yè)化生產(chǎn)的要求（負(fù)極材料要求在85%以上）；第二復(fù)合材料的循 環(huán)性能還需進(jìn)一步的提高；再則納米硅與石墨烯的復(fù)合材料的振實(shí)密度等參量仍沒有達(dá)到 工業(yè)化生產(chǎn)的要求。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0004] 為解決上述問題，本發(fā)明提供一種氮摻雜石墨烯包裹微米硅復(fù)合材料的制備方 法。同時(shí)本方法也可以拓展為利用氮摻雜的石墨烯包裹納米硅與納米錫，制備高容量鋰離 子電池負(fù)極材料。
[0005] 本發(fā)明氮摻雜石墨烯包裹微米硅復(fù)合材料的制備方法，按以下步驟進(jìn)行：
[0006] 一、氧化石墨烯制備
[0007] 以尺寸為10?300微米的天然石墨為原料，以濃硫酸為插層劑，高錳酸鉀為氧化 劑采用Hummers法制備氧化石墨烯水溶液，將氧化石墨烯水溶液于3000轉(zhuǎn)/min離心取上 層清液，再將上層清液于8000轉(zhuǎn)/min離心取沉淀，得到氧化石墨烯；
[0008] 二、氧化石墨烯包裹微米硅顆粒復(fù)合材料制備
[0009] 將步驟一所得的氧化石墨烯加入去離子水配成2mg/mL的溶液，向該溶液中加入 微米硅顆粒，將該溶液超聲處理2小時(shí)，然后機(jī)械攪拌24小時(shí)，得到微米硅與石墨混合溶 液，將微米硅與石墨混合溶液進(jìn)行冷凍干燥或噴霧干燥，得氧化石墨烯/微米硅復(fù)合材料；
[0010] 三、氮摻雜石墨烯與微米硅復(fù)合材料制備
[0011] 將步驟二得到的氧化石墨烯/微米硅復(fù)合材料置于高壓反應(yīng)釜中，加入水合肼， 密封后在120°c下反應(yīng)2小時(shí)，所得樣品于真空烘箱中干燥，即得到氮摻雜石墨烯與微米硅 復(fù)合材料。
[0012] 本發(fā)明所述的氮摻雜石墨烯與微米硅制備方法的整體工藝簡單，可操作性強(qiáng)，可 放大性強(qiáng)，所用原料成本低廉且無需昂貴設(shè)備。根據(jù)本發(fā)明的方法制備的氮摻雜石墨烯與 微米硅復(fù)合材料具備高的儲鋰容量，高的庫倫效率，良好的循環(huán)穩(wěn)定性，并具有硅與石墨烯 的比例可調(diào)有益效果，可根據(jù)隨特種需求制備高容量的鋰離子電池。
[0013] 本發(fā)明利用氮摻雜石墨烯提高功率密度，利用廉價(jià)的可工業(yè)化應(yīng)用的微米硅負(fù)極 提高復(fù)合材料能量密度，制備高性能的新型復(fù)合鋰離子電池負(fù)極材料，該發(fā)明具有廣闊的 未來工程應(yīng)用前景。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0014] 圖1為根據(jù)實(shí)施例1的方法制備的氮摻雜石墨烯與微米硅復(fù)合材料的SEM照片， 圖中可見微米硅被石墨烯均勻包覆。
[0015] 圖2為根據(jù)實(shí)施例1的方法制備的氮摻雜石墨烯與微米硅復(fù)合材料的TEM照片， 可以看到，微米娃與石墨烯緊密結(jié)合。
[0016] 圖3為根據(jù)實(shí)施例2的方法制備的氮摻雜石墨烯與納米硅復(fù)合材料的SEM照片， 可以看到，石墨烯包覆納米娃組成花狀的微米球。
[0017] 圖4為根據(jù)實(shí)施例3的方法制備的氮摻雜石墨烯與納米錫復(fù)合材料的Sffl照片， 可以看到，納米錫均勻的分布在石墨烯的片層之間。
[0018] 圖5為根據(jù)實(shí)施例1的方法制備的氮摻雜石墨烯與微米硅復(fù)合材料的XPS圖，圖 中可見復(fù)合材料中含有豐富的氮和碳元素，可見包裹微米硅的為氮摻雜的石墨烯。
【具體實(shí)施方式】
[0019] 本發(fā)明技術(shù)方案不局限于以下所列舉【具體實(shí)施方式】，還包括各【具體實(shí)施方式】間的 任意組合。
【具體實(shí)施方式】 [0020] 一：本實(shí)施方式氮摻雜石墨烯包裹微米硅復(fù)合材料的制備方法，按 以下步驟進(jìn)行：
[0021] 一、氧化石墨烯制備
[0022] 以尺寸為10?300微米的天然石墨為原料，以濃硫酸為插層劑，高錳酸鉀為氧化 劑采用Hummers法制備氧化石墨烯水溶液，將氧化石墨烯水溶液于3000轉(zhuǎn)/min離心取上 層清液，再將上層清液于8000轉(zhuǎn)/min離心取沉淀，得到氧化石墨烯；
[0023] 二、氧化石墨烯包裹微米硅顆粒復(fù)合材料制備
[0024] 將步驟一所得的氧化石墨烯加入去離子水配成2mg/mL的溶液，向該溶液中加入 微米硅顆粒，將該溶液超聲處理2小時(shí)，然后機(jī)械攪拌24小時(shí)，得到微米硅與石墨混合溶 液，將微米硅與石墨混合溶液進(jìn)行冷凍干燥或噴霧干燥，得氧化石墨烯/微米硅復(fù)合材料；
[0025] 三、氮摻雜石墨烯與微米硅復(fù)合材料制備
[0026] 將步驟二得到的氧化石墨烯/微米硅復(fù)合材料置于高壓反應(yīng)釜中，加入水合肼， 密封后在120°C下反應(yīng)2小時(shí)，所得樣品于真空烘箱中干燥，即得到氮摻雜石墨烯與微米硅 復(fù)合材料。
[0027] 本發(fā)明的方法制備的氮摻雜石墨烯與微米硅復(fù)合材料，具有較高的儲鋰容量和較 高的庫倫效率，及良好的循環(huán)穩(wěn)定性。所述復(fù)合材料中微米硅的含量為30% -50%。
[0028] 大幅改善微米硅電極的循環(huán)穩(wěn)定性、儲鋰容量及庫倫效率等電化學(xué)性能，同時(shí)該 技術(shù)也可以處理納米硅和納米錫電極提高其電化學(xué)儲鋰性能，說明該方法具有一定的普適 性。
【具體實(shí)施方式】 [0029] 二：本實(shí)施方式與一不同的是：步驟二中氧化石墨烯 與微米硅顆粒的質(zhì)量比為1 : 1?3。其它與一相同。
【具體實(shí)施方式】 [0030] 三：本實(shí)施方式與一不同的是：步驟二中氧化石墨烯 與微米硅顆粒的質(zhì)量比為1 : 2。其它與一相同。
【具體實(shí)施方式】 [0031] 四：本實(shí)施方式與一至三之一不同的是：步驟二所述 冷凍干燥的方法為在-50°c的環(huán)境下冷凍干燥48小時(shí)。其它與一至三之一相 同。
【具體實(shí)施方式】 [0032] 五：本實(shí)施方式與一至三之一不同的是：步驟二所述 噴霧干燥為在120°C的條件下噴霧干燥。其它與一至三之一相同。
【具體實(shí)施方式】 [0033] 六：本實(shí)施方式與一至五之一不同的是：步驟三中水 合肼與氧化石墨烯/微米硅復(fù)合材料的質(zhì)量比為1 : 500?1500。其它與一 至五之一相同。
[0034] 實(shí)施例1 :
[0035] 本實(shí)施例氮摻雜石墨烯包裹微米硅復(fù)合材料的制備方法，按以下步驟進(jìn)行：
[0036] 一、氧化石墨烯制備
[0037] 將3g天然石墨和15g高錳酸鉀加入到裝有400mL體積百分濃度為98%的濃硫酸 的燒杯中，在冰浴下攪拌1小時(shí)，然后將混合物加熱至35°C，保溫2小時(shí)，然后將400mL去離 子水加入到混合物中升溫至95°C，保溫30分鐘，待混合溶液冷卻到室溫后，加入10mL體積 百分濃度為35 %的H202溶液反應(yīng)lOmin，得到棕黃色的氧化石墨烯水溶液；將氧化石墨烯水 溶液于3000轉(zhuǎn)/min離心取上層清液，再將上層清液于8000轉(zhuǎn)/min離心取沉淀，得到氧化 石墨烯；
[0038] 二、氧化石墨烯包裹微米硅顆粒復(fù)合材料制備
[0039] 將步驟一所得的氧化石墨烯加入去離子水配成2mg/mL的溶液，向200mL該溶液中 加入400mg微米硅顆粒，將該溶液超聲處理2小時(shí)，然后機(jī)械攪拌24小時(shí)，得到微米硅與石 墨混合溶液，將微米硅與石墨混合溶液傾倒在大的玻璃皿上，置于-l〇°C冰箱中冷凍24h， 然后將樣品在-6〇°C低溫下冷凍24h，得氧化石墨烯/微米硅復(fù)合材料；
[0040] 三、氮摻雜石墨烯與微米硅復(fù)合材料制備
[0041] 將氧化石墨烯/微米硅復(fù)合材料置于高壓反應(yīng)釜中，加入2毫升的水合肼，密封后 在120°C下反應(yīng)2小時(shí)，所得樣品在烘箱中60°C干燥24小時(shí)，即得到氮摻雜石墨烯與微米 硅復(fù)合材料。
[0042] 實(shí)施例1制備的氮摻雜石墨烯與微米硅復(fù)合材料的SEM與TEM照片如圖1與圖2 所示，可以看到，石墨烯均勻的包裹在微米硅表面上。
[0043] 實(shí)施例2 :
[0044] 本實(shí)施例氮摻雜石墨烯包裹納米硅復(fù)合材料的制備方法，按以下步驟進(jìn)行：
[0045] 一、氧化石墨烯制備
[0046] 將3g天然石墨和15g高錳酸鉀加入到裝有400mL體積百分濃度為98%的濃硫酸 的燒杯中，在冰浴下攪拌1小時(shí)，然后將混合物加熱至35°C，保溫2小時(shí)，然后將400mL去離 子水加入到混合物中升溫至95°C，保溫30分鐘，待混合溶液冷卻到室溫后，加入10mL體積 百分濃度為35 %的H202溶液反應(yīng)lOmin，得到棕黃色的氧化石墨烯水溶液；將氧化石墨烯水 溶液于3000轉(zhuǎn)/min離心取上層清液，再將上層清液于8000轉(zhuǎn)/min離心取沉淀，得到氧化 石墨烯；
[0047] 二、氧化石墨烯包裹納米硅顆粒復(fù)合材料制備
[0048] 將步驟一所得的氧化石墨烯加入去離子水配成2mg/mL的溶液，向200mL該溶液中 加入400mg納米硅顆粒，將該溶液超聲處理2小時(shí)，然后機(jī)械攪拌24小時(shí)，得到納米硅與石 墨混合溶液，將納米硅與石墨混合溶液倒入噴霧干燥機(jī)中120度下干燥，得氧化石墨烯/納 米硅復(fù)合材料；
[0049] 三、氮摻雜石墨烯與納米硅復(fù)合材料制備
[0050] 將步驟二得到的氧化石墨烯/納米硅復(fù)合材料置于高壓反應(yīng)釜中加入2毫升的水 合肼，密封后在120°C下通風(fēng)櫥中反應(yīng)2小時(shí)，所得樣品在烘箱中60°C干燥24小時(shí)，即得到 氮摻雜石墨烯與納米硅復(fù)合材料。
[0051] 根據(jù)實(shí)施例2制備的氮摻雜石墨烯與納米硅復(fù)合材料的SEM照片如圖2所示，可 以看到，石墨烯均勻的包裹在納米硅表面上。
[0052] 實(shí)施例3 :
[0053] 本實(shí)施例氮摻雜石墨烯包裹納米錫復(fù)合材料的制備方法，按以下步驟進(jìn)行：
[0054] 一、氧化石墨烯制備
[0055] 將3g天然石墨和15g高錳酸鉀加入到裝有400mL體積百分濃度為98%的濃硫酸 的燒杯中，在冰浴下攪拌1小時(shí)，然后將混合物加熱至35°C，保溫2小時(shí)，然后將400mL去離 子水加入到混合物中升溫至95°C，保溫30分鐘，待混合溶液冷卻到室溫后，加入10mL體積 百分濃度為35 %的H202溶液反應(yīng)lOmin，得到棕黃色的氧化石墨烯水溶液；將氧化石墨烯水 溶液于3000轉(zhuǎn)/min離心取上層清液，再將上層清液于8000轉(zhuǎn)/min離心取沉淀，得到氧化 石墨烯；
[0056] 二、氧化石墨烯包裹納米錫顆粒復(fù)合材料制備
[0057] 將步驟一所得的氧化石墨烯加入去離子水配成2mg/mL的溶液，向200mL該溶液中 加入400mg納米錫顆粒，將該溶液超聲處理2小時(shí)，然后機(jī)械攪拌24小時(shí)，得到納米錫與石 墨混合溶液，將納米錫與石墨混合溶液傾倒在大的玻璃皿上，置于-l〇°C冰箱中冷凍24h， 然后將樣品在-6〇°C低溫下冷凍24h，得氧化石墨烯/納米錫復(fù)合材料；
[0058] 三、氮摻雜石墨烯與納米錫復(fù)合材料制備
[0059] 將步驟二得到的氧化石墨烯/納米錫復(fù)合材料置于高壓反應(yīng)釜中加入2毫升的水 合肼，密封后在120°C下通風(fēng)櫥中反應(yīng)2小時(shí)，所得樣品在烘箱中60°C干燥24小時(shí)，即得到 氮摻雜石墨烯與納米錫復(fù)合材料。
[0060] 根據(jù)實(shí)施例3制備的氮摻雜石墨烯與納米錫復(fù)合材料的SEM照片如圖3所示，可 以看到，納米錫分布于石墨烯的片層之間。
[0061] 表1為實(shí)例1-3是在0. 1C倍率下，第二圈與第50圈的充放電容量及復(fù)合材料的 首次庫倫效率，從表中可見，復(fù)合材料的容量、穩(wěn)定性和庫倫效率高于現(xiàn)有的純的硅基電極 材料，可見我們的氮摻雜的石墨的包裹技術(shù)，有效的改善了復(fù)合材料的儲鋰性能，該技術(shù)簡 單易于放大容易工業(yè)化生產(chǎn)。
[0062] 表 1
[0063]
【權(quán)利要求】
1. 一種氮摻雜石墨烯包裹微米硅復(fù)合材料的制備方法，其特征在于該方法按以下步驟 進(jìn)行： 一、 氧化石墨烯制備 以尺寸為10?300微米的天然石墨為原料，以濃硫酸為插層劑，高錳酸鉀為氧化劑采 用Hummers法制備氧化石墨烯水溶液，將氧化石墨烯水溶液于3000轉(zhuǎn)/min離心取上層清 液，再將上層清液于8000轉(zhuǎn)/min離心取沉淀，得到氧化石墨烯； 二、 氧化石墨烯包裹微米硅顆粒復(fù)合材料制備 將步驟一所得的氧化石墨烯加入去離子水配成2mg/mL的溶液，向該溶液中加入微米 硅顆粒，將該溶液超聲處理2小時(shí)，然后機(jī)械攪拌24小時(shí)，得到微米硅與石墨混合溶液，將 微米硅與石墨混合溶液進(jìn)行冷凍干燥或噴霧干燥，得氧化石墨烯/微米硅復(fù)合材料； 三、 氮摻雜石墨烯與微米硅復(fù)合材料制備 將步驟二得到的氧化石墨烯/微米硅復(fù)合材料置于高壓反應(yīng)釜中，加入水合肼，密封 后在120°C下反應(yīng)2小時(shí)，所得樣品于真空烘箱中干燥，即得到氮摻雜石墨烯與微米硅復(fù)合 材料。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種氮摻雜石墨烯包裹微米硅復(fù)合材料的制備方法，其特征 在于步驟二中氧化石墨烯與微米硅顆粒的質(zhì)量比為1 : 1?3。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種氮摻雜石墨烯包裹微米硅復(fù)合材料的制備方法，其特征 在于步驟二中氧化石墨烯與微米硅顆粒的質(zhì)量比為1 : 2。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種氮摻雜石墨烯包裹微米硅復(fù)合材料的制備方法，其特征 在于步驟二所述冷凍干燥的方法為先置于-l〇°C冷凍24h，然后再在-60°C下冷凍干燥24h。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種氮摻雜石墨烯包裹微米硅復(fù)合材料的制備方法，其特征 在于步驟二所述噴霧干燥為在120°C的條件下噴霧干燥。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種氮摻雜石墨烯包裹微米硅復(fù)合材料的制備方法，其特征 在于步驟三中水合肼與氧化石墨烯/微米硅復(fù)合材料的質(zhì)量比為1 : 500?1500。
【文檔編號】H01M4/36GK104409702SQ201410673680
【公開日】2015年3月11日 申請日期:2014年11月21日 優(yōu)先權(quán)日:2014年11月21日
【發(fā)明者】劉曉旭, 申澤驤, 孫道彬 申請人:黑龍江科技大學(xué)