一種制備碳包覆鈦酸鋰負(fù)極材料的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種制備碳包覆鈦酸鋰負(fù)極材料的制備方法。具體步驟如下：1）將碳酸鋰、二氧化鈦和鄰二氮菲在丙酮中球磨6h，混合均勻后轉(zhuǎn)移到100℃的真空干燥箱中烘干，得到鈦酸鋰/碳復(fù)合前驅(qū)體；2）將鈦酸鋰/碳復(fù)合前驅(qū)體在氬氣中于750℃下焙燒8h得碳包覆鈦酸鋰負(fù)極材料。本發(fā)明工藝簡單、安全、成本低廉，所得碳包覆鈦酸鋰負(fù)極材料顆粒細(xì)小、分布均勻，且具有較好的電化學(xué)性能。
【專利說明】一種制備碳包覆鈦酸鋰負(fù)極材料的制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及鋰離子電池制造【技術(shù)領(lǐng)域】，特別是一種制備碳包覆鈦酸鋰負(fù)極材料的制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002]尖晶石型鈦酸鋰(Li4Ti5O12)作為一種新型的鋰離子電池負(fù)極材料具有明顯的優(yōu)勢:零應(yīng)變，循環(huán)性能優(yōu)異；較高的氧化還原電位(1.5VvsLi),不與常用電解液發(fā)生反應(yīng)，安全性好；環(huán)境友好，容易制備，成本低等。但Li4Ti5O12的電導(dǎo)率低(10_9S cnT1)，導(dǎo)致其高倍率性能差，這極大制約了其推廣與應(yīng)用，尤其在動(dòng)力電池這一全球矚目的領(lǐng)域，材料的高倍率工作特性是決定其能否大規(guī)模商業(yè)化應(yīng)用的關(guān)鍵因素之一，因此提高Li4Ti5O12的高倍率性能成為目前研究者們關(guān)注的核心課題之一。
[0003]目前，國內(nèi)外研究者們解決Li4Ti5O12大電流工作性能(倍率性能)差的問題的方法主要有三種。其一，縮小材料顆粒尺寸，增大比表面積，研究發(fā)現(xiàn)納米尺寸的Li4Ti5O12由于縮短了 Li+遷移路徑、增加了 Li+的脫嵌位置和增大了與電解液的接觸面積，往往具有較高的電化學(xué)性能，尤其是倍率性能。其二，在材料表面包覆均勻的導(dǎo)電材料(如C、PAn, Ag、Cu等)，改善材料表面的電子傳導(dǎo)性能。其三，通過在Li位或Ti位摻Al3+、Mg2+、Ru3+、V5+、Cr3+、Nb5+、Ni2+、Cu2+等)，引起結(jié)構(gòu)缺陷，從而提高材料的電子導(dǎo)電性能。其中碳包覆被認(rèn)為是最有效提高Li4Ti5O12倍率性能的一種途徑。
[0004]文獻(xiàn)上報(bào)道的碳源主要有蔗糖、葡萄糖、檸檬酸等，據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，這些碳源在熱處理過程中碳化得到的碳的石墨化程度較低，導(dǎo)電性也相對(duì)較差，而含環(huán)狀或芳香結(jié)構(gòu)的有機(jī)物在熱處理過程中碳化得到的碳石墨化程度較高，導(dǎo)電性也較好。因此，我們提出以含芳香結(jié)構(gòu)的鄰二氮菲為碳源制備碳包覆鈦酸鋰負(fù)極材料。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]為了改善Li4Ti5O12電子導(dǎo)電性差等問題，本發(fā)明提出了一種制備碳包覆鈦酸鋰負(fù)極材料的制備方法方法，以提高其高倍率條件下的比容量。
[0006]本發(fā)明的技術(shù)方案:
I)球磨混合:稱量化學(xué)計(jì)量比的碳酸鋰和二氧化鈦與鄰二氮菲加入250ml氧化鋯球磨罐中；加入35ml丙酮和直徑為3mm的氧化鋯小珠；在500轉(zhuǎn)/分鐘下球磨混合6h得到漿料。
[0007]2)干燥:將步驟I)所述漿料于100°C下真空干燥得到鈦酸鋰/碳復(fù)合前驅(qū)體。
[0008]3)高溫裂解:將步驟2)所述鈦酸鋰/碳復(fù)合前驅(qū)體在氬氣氣氛中熱處理至反應(yīng)完成，得目標(biāo)產(chǎn)物碳包覆的鈦酸鋰負(fù)極材料；其中，所述熱處理是在750°C下焙燒8h。
[0009]本發(fā)明的有益效果是:在制備鈦酸鋰的前驅(qū)體過程中加入鄰二氮菲，在熱處理過程中得到石墨化程度較高的碳，提高了 Li4Ti5O12的電子導(dǎo)電性；另外鄰二氮菲在熱處理過程中碳化得到的碳抑制了 Li4Ti5O12顆粒的長大，縮短了 Li+的遷移路徑，提高了鋰離子的導(dǎo)電性，從而達(dá)到獲得具有高倍率性能的該復(fù)合材料的目的。
[0010]本發(fā)明制備的碳包覆鈦酸鋰負(fù)極材料為純相，晶粒分布均勻，具有高倍率性能和良好的循環(huán)性能。其中碳含量為16.7%時(shí)，在0.2C、10C下的放電容量分別為172 mAhg—1、145mAhg^ ；10C下經(jīng)歷100次的循環(huán)后，其放電容量保留為96.6%。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0011]圖1為實(shí)施例1和實(shí)施例2樣品的X—射線衍射圖。在圖1中，橫坐標(biāo)為2 Θ / °，Θ為衍射角。
[0012]圖2為實(shí)施例1和實(shí)施例2掃描電子顯微鏡圖。在圖2中，A為實(shí)施例1樣品，B為實(shí)施例2樣品。
[0013]圖3為實(shí)施例2透射電子顯微鏡圖。
[0014]圖4為實(shí)施例1和實(shí)施例2樣品在0.2C下第三次充放電曲線。在圖4中，橫坐標(biāo)為比容量/mAhg—1,縱坐標(biāo)電壓/V。
[0015]圖5為實(shí)施例1和實(shí)施例2樣品不同倍率下的循環(huán)性能。在圖5中,橫坐標(biāo)為循環(huán)次數(shù)，縱坐標(biāo)為比容量/mAhg—1，充放電倍率分別為0.2C、0.5C、1C、2C、5C、10C。
[0016]圖6為實(shí)施例2的負(fù)極材料在1C下的循環(huán)性能。在圖6中，橫坐標(biāo)為循環(huán)次數(shù)，縱坐標(biāo)為比容量/mAhg—1。

【具體實(shí)施方式】
[0017]本發(fā)明一種制備碳包覆鈦酸鋰負(fù)極材料的制備方法，具體按如下步驟實(shí)施:
I)球磨混合:稱量化學(xué)計(jì)量比的碳酸鋰和二氧化鈦與鄰二氮菲加入250ml氧化鋯球磨罐中；加入35ml丙酮和直徑為3mm的氧化鋯小珠；在500轉(zhuǎn)/分鐘下球磨混合6h得到漿料。
[0018]2)干燥:將步驟I)所述漿料于100°C下真空干燥得到鈦酸鋰/碳復(fù)合前驅(qū)體。
[0019]3)高溫裂解:將步驟2)所述鈦酸鋰/碳復(fù)合前驅(qū)體在氬氣氣氛中熱處理至反應(yīng)完成，得目標(biāo)產(chǎn)物碳包覆的鈦酸鋰負(fù)極材料；其中，所述熱處理是在750°C下焙燒8h。
[0020]實(shí)施例1Li4Ti5O12負(fù)極材料的制備
稱量0.06mol碳酸鋰和0.075mol 二氧化鈦加入250ml氧化錯(cuò)球磨罐中；加入35ml丙酮和直徑為3_的氧化鋯小珠；在500轉(zhuǎn)/分鐘下球磨混合6h得到漿料后于100°C下真空干燥得到鈦酸鋰前驅(qū)體；將鈦酸鋰前驅(qū)體在在氬氣氣氛中于750°C下熱處理8h。得目標(biāo)產(chǎn)物鈦酸鋰負(fù)極材料；其中，所述熱處理是在750°C下焙燒8h。X—射線衍射圖見圖1，掃描電子顯微鏡圖見圖2。
[0021]實(shí)施例2Li4Ti5012/C負(fù)極材料的制備
稱量0.06mol碳酸鋰和0.075mol 二氧化鈦與Ig鄰二氮菲加入250ml氧化鋯球磨罐中；加入35ml丙酮和直徑為3mm的氧化鋯小珠；在500轉(zhuǎn)/分鐘下球磨混合6h得到漿料后于100°C下真空干燥得到鈦酸鋰/碳復(fù)合前驅(qū)體；將鈦酸鋰/碳復(fù)合前驅(qū)體在在氬氣氣氛中于750°C下熱處理8h。得目標(biāo)產(chǎn)物碳包覆的鈦酸鋰負(fù)極材料；其中，所述熱處理是在750°C下焙燒8h。X—射線衍射圖見圖1，掃描電子顯微鏡圖見圖2。
[0022]由圖1可知，實(shí)施例1、實(shí)施例2所得樣品的衍射峰與文獻(xiàn)報(bào)道一致，表明在前驅(qū)體中加入鄰二氮菲,并不會(huì)影響Li4Ti5O12相的形成。
[0023]由圖2可以看出，實(shí)施例1和實(shí)施例2所得樣品均有團(tuán)聚現(xiàn)象，且實(shí)施例2較實(shí)施例I具有更小的粒徑。由圖3可以看出，在實(shí)施例2所得樣品中鈦酸鋰表面包覆4nm厚碳層。
[0024]本發(fā)明制備的負(fù)極材料可采用涂漿法制備鋰離子電池用負(fù)極。其具體操作是將活性成分(Li4Ti5012)、導(dǎo)電劑3即61'^^^13011、粘結(jié)劑1^132按85:10:5的質(zhì)量比混合，然后均勻涂在鋁箔上，經(jīng)100°C真空干燥后得到電極片。
[0025]電化學(xué)性能測試:
以上述實(shí)施例制備得到的材料為活性成分制成正極，金屬鋰為負(fù)極，Celgard2400為隔膜，ImoVLLiPF6的EC/DEC/DMC(體積比為1:1:1)溶液為電解液。組裝成CR2032扣式電池,在電池測試系統(tǒng)上進(jìn)行恒流充放電性能測試。充電電壓范圍為I?3V。充放電曲線見圖3，循環(huán)性能圖見圖4、5。
[0026]由圖4顯示，實(shí)施例1和實(shí)施例2所得樣品在0.2C下充放電曲線，實(shí)施例2樣品與實(shí)施例1所得樣品具有相似的對(duì)應(yīng)著脫鋰和嵌鋰反應(yīng)的充放電平臺(tái)。與實(shí)施例1所得樣品相比，實(shí)施例2樣品具有較小充電電壓與放電電壓之間的差值，這表明實(shí)施例2樣品具有較小的電極極化。另外，與實(shí)施例1所得樣品相比，實(shí)施例2樣品具有較小充電電壓與放電電壓之間的差值，這表明實(shí)施例2樣品表現(xiàn)較好的動(dòng)力學(xué)。
[0027]圖5為根據(jù)實(shí)施例1和實(shí)施例2制得樣品在0.2C、0.5C、1C、2C、5C、1C下的循環(huán)性能。從圖5可以看出，純Li4Ti5O12在0.2CU0C的放電容量分別為161mAh/g、80mAh/ g，而Li4Ti5012/C在0.2CU0C的放電容量分別為172mAh/g、145mAh/g。這表明碳包覆的鈦酸鋰具有更高的放電容量和倍率性能。導(dǎo)致這種現(xiàn)象的主要原因是:一方面以碳包覆鈦酸鋰具有較小的顆粒，縮短了電化學(xué)過程鋰離子的傳輸路徑，從而提高Li4Ti5O12電化學(xué)性能；另一方面鄰二氮菲是具有芳香結(jié)構(gòu)的有機(jī)物，在熱處理過程中碳化得到的碳的石墨化程度更高，其導(dǎo)電性會(huì)較好，因此也改善了 Li4Ti5O12電化學(xué)性能。
[0028]圖6為實(shí)施例2制得樣品在1C下的循環(huán)。可以看出經(jīng)歷100次的循環(huán)后，其放電容量保留為96.6 %，表明碳包覆鈦酸鋰在1C下有較好的循環(huán)性能。
【權(quán)利要求】
1.一種制備碳包覆鈦酸鋰負(fù)極材料的制備方法，其特征在于，包括如下步驟: 1)球磨混合:稱量化學(xué)計(jì)量比的碳酸鋰和二氧化鈦與鄰二氮菲加入250ml氧化鋯球磨罐中；加入35ml丙酮和直徑為3mm的氧化鋯小珠；在500轉(zhuǎn)/分鐘下球磨混合6h得到漿料； 2)干燥:將步驟I)所述漿料于100°C下真空干燥得到鈦酸鋰/碳復(fù)合前驅(qū)體； 3)高溫裂解:將步驟2)所述鈦酸鋰/碳復(fù)合前驅(qū)體在氬氣氣氛中熱處理至反應(yīng)完成，得目標(biāo)產(chǎn)物碳包覆的鈦酸鋰負(fù)極材料；其中，所述熱處理是在750°C下焙燒8h。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種制備碳包覆鈦酸鋰負(fù)極材料的制備方法，稱量0.06mol碳酸鋰和0.075mol 二氧化鈦與Ig鄰二氮菲加入250ml氧化錯(cuò)球磨罐中；加入35ml丙酮和直徑為3_的氧化鋯小珠；在500轉(zhuǎn)/分鐘下球磨混合6h得到漿料后于100°C下真空干燥得到鈦酸鋰/碳復(fù)合前驅(qū)體；將鈦酸鋰/碳復(fù)合前驅(qū)體在在氬氣氣氛中于750°C下熱處理8h，得目標(biāo)產(chǎn)物碳包覆的鈦酸鋰負(fù)極材料；其中，所述熱處理是在750°C下焙燒8h。
【文檔編號(hào)】H01M4/485GK104362325SQ201410673307
【公開日】2015年2月18日 申請(qǐng)日期:2014年11月21日 優(yōu)先權(quán)日:2014年11月21日
【發(fā)明者】黃小兵, 陳遠(yuǎn)道, 周詩彪, 劉北平, 王云, 陳紅輝 申請(qǐng)人:湖南文理學(xué)院