一種富鋰正極材料及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及電池【技術領域】，特別是涉及一種富鋰正極材料及其制備方法；具體為：先將可溶性Ni鹽、Co鹽、Mn鹽和Li鹽，按照化學計量比溶于適量的有機醇類溶液中，配制成一定濃度的金屬鹽溶液；再將草酸溶于有機醇類溶液中，配制成一定濃度的草酸根溶液；接著將金屬鹽溶液和草酸溶液進行混合形成共沉淀溶液，共沉淀溶液陳化后過濾、干燥得沉淀前驅體；最后將前驅體進行高溫燒結，即可得xLi2MnO3·(1-x)LiMO2(M＝Co、Mn、Ni、Ni1/2Mn1/2、Ni1/3Co1/3Mn1/3)富鋰正極材料；該方法制備成本較低，所得富鋰正極材料的形貌和尺寸比較容易控制。
【專利說明】 一種富鋰正極材料及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及電池【技術領域】，特別是涉及一種富鋰正極材料及其制備方法。
【背景技術】
[0002]化石燃料的使用引起的環(huán)境問題日益加劇，現(xiàn)在各國政府和汽車制造商都在致力于研發(fā)新型電動汽車和混合動力車，而鋰離子電池是目前很有發(fā)展前景的一種移動電源。鋰離子電池的容量和循環(huán)性能的提高是各國研究人員們迫切希望解決的問題，主要就是尋找新的具有更高容量的正負電極材料。如果正極材料的容量提高一倍，電池總的容量和能量都可以大大地提高。因而要改進鋰離子電池的性能，提高其實際容量和能量，新型正極材料的研究迫在眉睫。
[0003]富鋰正極材料具有特殊的結構和充放電機理，使其在充放電過程中表現(xiàn)出了超高的比容量(實際放電比容量可達ZSOmAhg—1以上)。該材料的合成方法主要有Sol-Gel法、固相法和傳統(tǒng)共沉淀法三種。其中，Sol-Gel法合成富鋰正極材料時，所用原料大部分為有機金屬鹽，價格較貴，不利于節(jié)約成本。固相法所制備的富鋰材料，所需溫度較高，且產(chǎn)物形貌不容易控制，不利于通過合成來控制產(chǎn)物電化學性能。傳統(tǒng)共沉淀法是利用OH-或CO/—或C2O42-水溶液與過渡金屬離子水溶液形成沉淀的原理，將幾種不同的過渡金屬離子按照設計的計量比與OH-或CO/—或C2O42-結合形成共沉淀，然后與一定量的鋰鹽混合進行煅燒從而制備出所需的材料。該方法具有材料形貌可控，尺寸均一等優(yōu)點。但是，該共沉淀法在制備產(chǎn)物時，步驟繁瑣，合成周期長，存在沉淀物雜質含量和配比難以精確控制、以及共沉淀前驅體與鋰源配比難以精確控制等缺點。
【發(fā)明內容】
[0004]為了解決上述問題，本發(fā)明的目的在于，提供一種材料形貌可控，尺寸均一的亞微米級富鋰正極材料。
[0005]本發(fā)明的目的之二是提供一種所述富鋰正極材料的制備方法，該方法工藝簡單、合成周期短，適合批量化工業(yè)生產(chǎn)。
[0006]本發(fā)明的目的之三是提供由所述富鋰正極材料的制備而得的正極。
[0007]本發(fā)明的目的之四是提供由所述富鋰正極材料的制備而得的電池。
[0008]本發(fā)明是通過以下技術方案來實現(xiàn)的:
[0009]一種富鋰正極材料，分子式為:XLi2MnO3.(l_x) LiMO2,其中M為Co、Mn、N1、
Nil72Mnl72 或 Niiy3Ccv3Mnv30
[0010]制備所述富鋰正極材料的方法，具體步驟如下:
[0011]步驟A.金屬鹽溶液的配制:先按照所述XLi2MnO3.(1-X)LiMO2的化學計量比稱取可溶性Ni鹽、Co鹽、Mn鹽和Li鹽，然后將這些可溶性鹽分別溶于有機醇類溶液中，分別配制成金屬Ni鹽溶液、金屬Co鹽溶液、金屬Mn鹽溶液和金屬Li鹽溶液，所述金屬Ni鹽、Co鹽、Mn鹽和Li鹽溶液的濃度為0.01?5mol.L—1 ;也可以將Ni鹽、Co鹽、Mn鹽與Li鹽先按照化學計量比混合，然后一起溶于有機醇類溶液中，配置成混合金屬溶液。所述的有機醇類為甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、丙烯醇、乙二醇中的一種或多種。
[0012]步驟B.沉淀劑溶液的配制:將草酸溶于有機醇溶液中，配制成草酸根溶液，所述草酸根溶液濃度為0.01?5mol.Γ1 ；
[0013]步驟C.共沉淀溶液的制備:攪拌狀態(tài)下，將金屬鹽溶液和草酸溶液進行混合，制得共沉淀溶液；可按照“正加”、“反加”和“并加”三種方式進行，形成共沉淀溶液；其中“正力口”方式為:將金屬鹽溶液放入反應容器內，再加入草酸根溶液；“反加”方式為:將草酸根溶液置于反應容器內，再加入金屬鹽溶液；“并加”方式為:將草酸根溶液和金屬鹽溶液同時滴入反應容器內。其中金屬鹽溶液與草酸根之間的量比，可根據(jù)所需制備產(chǎn)物的分子式計算得出。
[0014]步驟D.沉淀前驅體的制備:將共沉淀溶液陳化2?48h，通過過濾或離心分離后烘干，在70?130°C烘箱中烘干后即可得沉淀前驅體。
[0015]步驟E.將沉淀前驅體于800?1000°C下進行燒結，然后保溫6?20小時，冷卻后得到所述富鋰正極材料。
[0016]較佳地，所述的Ni鹽為Ni (CH3COO) 2、Ni (NO3)2或NiCl2中的一種或幾種組合物；
[0017]較佳地，所述的Co鹽為Co (CH3COO) 2、Co (NO3) 2或CoCl2中的一種或幾種組合物。
[0018]較佳地，所述的Mn鹽為Mn (CH3COO) 2、Mn (NO3) 2或MnCl2中的一種或幾種組合物；
[0019]較佳地，所述的Li鹽為CH3COOL1、LiNO3或LiCl中的一種或幾種組合物。
[0020]一種鋰離子電池正極，由所述的富鋰正極材料制備而得。
[0021]一種鋰離子電池，包括所述的由本發(fā)明所述的富鋰正極材料制備而得的正極。
[0022]本發(fā)明用金屬鹽溶液與草酸鹽共沉淀制得XLi2MnO3.(1-X)LiMO2富鋰正極材料，其中M為Co、Mn、N1、Nil72Mnl72或Ni^3Cov3Mn1M該方法制備富鋰材料時，由于Ni2+、Mn2+、Co2+和Li+幾種金屬離子在草酸根的醇類溶液均為難溶物，使得前驅體中各元素的含量和配比能夠比較精確地受到控制，使得形貌和尺寸比較容易控制，非常有利于提高材料的結構穩(wěn)定性和充放電比容量。傳統(tǒng)方法只能得到草酸過渡金屬沉淀物，該沉淀物由于存在含結晶水、氧化等因素，導致成分存在差異，因此根據(jù)該沉淀物的質量或者原有計量比稱取相應質量的鋰源的時候，最終得到的產(chǎn)物就存在鋰源和過渡金屬配比不精確的問題。而本發(fā)明根據(jù)草酸鹽均不溶于有機醇類的條件，一次性均勻得到過渡金屬離子和鋰的草酸共沉淀前驅體，該法達到原子級別混合，因此，一步法直接煅燒就能得到精確的配比的產(chǎn)物。
[0023]此外，本發(fā)明直接將鋰源與Ni2+、Mn2+、Co2+鹽共同沉淀，不需要像傳統(tǒng)方法那樣先得到草酸鹽過渡金屬前驅體，然后與鋰源混合，再經(jīng)過高溫煅燒較長時間；相對而言本發(fā)明節(jié)省了工藝流程，縮短合成周期。而且所用溶劑乙醇能夠通過回收循環(huán)使用，整個過程無其他溶劑、藥品的浪費，成本較低；有利于批量工業(yè)化生產(chǎn)。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0024]圖1為本發(fā)明所制備的產(chǎn)物首次充放電性能圖，
[0025]圖2為本發(fā)明所制備的產(chǎn)物循環(huán)性能測試圖。
[0026]具體的實施方式
[0027]下面結合【具體實施方式】對本發(fā)明作進一步的詳細說明，以助于本領域技術人員理解本發(fā)明。
[0028]實施例1
[0029]制備0.5Li2Mn03.0.5LiMn0.35Ni0.325Co0.32502 材料:
[0030]先根據(jù)0.5Li2Mn03.0.SLiMna35Nia 325Coa 325O2 計算出所需金屬鹽(Ni (CH3COO) 2、Mn (CH3COO) 2、Co (CH3COO) 2和CH3COOLi)和草酸的量，分別量取備用。
[0031]A.將 Ni (CH3COO) 2、Mn (CH3COO) 2、Co(CH3COO)JP CH3COOLi 溶于 10mL 的無水乙醇溶液中，配制成0.2mol/L的金屬鹽溶液；
[0032]B.將草酸溶于無水乙醇溶液中，配制成濃度為lmol/L草酸根溶液；
[0033]C.攪拌狀態(tài)下，將金屬鹽溶液放入反應容器內，再將草酸根溶液滴加進入，得到粉色沉淀，攪拌2h ；
[0034]D.共沉淀溶液陳化24h后，通過離心分離后，用無水乙醇清洗3次后，在80°C烘箱中烘干后即可得沉淀前驅體；
[0035]E.將沉淀前驅體置于馬弗爐中，于900°C下進行高溫燒結，然后保溫12h，冷卻后得到 0.5Li2Mn03.0.5LiMn0.35Ni0.325Co0.32502 材料。
[0036]實施例2
[0037]制備0.5Li2Mn03.0.5LiMn0.5Ni0.502 材料:
[0038]先根據(jù)0.5Li2Mn03.0.5LiMn0.5Ni0.502 計算出所需金屬鹽(Ni (NO3)2' Mn(NO3)2 和CH3COOLi)和草酸的量，分別量取備用。
[0039]A.將Ni (NO3) 2、Mn (NO3) 2和CH3COOLi溶于10mL的無水乙醇溶液中，配制成0.5mol/L的金屬鹽溶液；
[0040]B.將草酸溶于無水乙醇溶液中，配制成濃度為2mol/L的草酸根溶液；
[0041 ] C.攪拌狀態(tài)下，將金屬鹽溶液放入反應容器內，再將草酸根溶液滴加進入，得到粉色沉淀，攪拌2h ；
[0042]D.共沉淀溶液陳化48h后，通過離心分離后，用無水乙醇清洗3次后，在130°C烘箱中烘干后即可得沉淀前驅體；
[0043]E.將沉淀前驅體置于馬弗爐中于800°C下進行高溫燒結，然后保溫20h，冷卻后得到 0.5Li2Mn03.0.5LiMn0 5Ni0 502 材料。
[0044]實施例3
[0045]制備0.8Li2Mn03.0.2LiCo02 材料:
[0046]先根據(jù)0.8Li2Mn03.0.2LiCo02計算出所需金屬鹽(MnCl2、CoCl2和LiCl)和草酸的量，分別量取備用。
[0047]A.將MnCl2、CoCl2和LiCl溶于10mL的無水乙醇溶液中，配制成lmol/L的金屬鹽溶液；
[0048]B.將草酸溶于無水乙醇溶液中，配制成濃度為0.5mol/L的草酸根溶液；
[0049]C.攪拌狀態(tài)下，將金屬鹽溶液放入反應容器內，再將草酸根溶液滴加進入，得到粉色沉淀，攪拌2h ；
[0050]D.共沉淀溶液陳化2h后，通過離心分離后，用無水乙醇清洗3次后，在100°C烘箱中烘干后即可得沉淀前驅體；
[0051]E.將沉淀前驅體置于馬弗爐中于850°C下進行高溫燒結，然后保溫6h，冷卻后得到 0.8Li2Mn03.0.2LiCo02 材料。
[0052]實施例4
[0053]制備0.3Li2Mn03.0.7LiMn0.35Ni0.325Co0.32502 材料:
[0054]先根據(jù)0.3Li2Mn03.0.7LiMn0.35Ni0.325Co0.32502 計算出所需金屬鹽(Ni (NO3)2,Mn (CH3COO) 2、Mn (NO3) 2、Co (CH3COO) 2 和 CH3COOL1、LiNO3)和草酸的量,分別量取備用。
[0055]A.將 Ni (NO3) 2、Mn (CH3COO) 2、Mn (NO3) 2、Co (CH3COO) 2 和 CH3COOL1、LiNO3 溶于 10mL的無水乙醇溶液中，配制成0.05mol/L的金屬鹽溶液；
[0056]B.將草酸溶于無水乙醇溶液中，配制成濃度為0.05mol/L的草酸根溶液；
[0057]C.攪拌狀態(tài)下，將金屬鹽溶液放入反應容器內，再將草酸根溶液滴加進入，得到粉色沉淀，攪拌2h ；
[0058]D.共沉淀溶液陳化1h后，通過離心分離后，用無水乙醇清洗3次后，在70°C烘箱中烘干后即可得沉淀前驅體；
[0059]E.將沉淀前驅體置于馬弗爐中于800°C下進行高溫燒結，然后保溫8h，冷卻后得到 0.3Li2Mn03.0.TLiMna35Nia 325Coa 325O2 材料。
[0060]上述實施例，只是本發(fā)明的較佳實施例，并非用來限制本發(fā)明實施范圍，故凡以本發(fā)明權利要求所述的特征及原理所做的等效變化或修飾，均應包括在本發(fā)明權利要求范圍之內。
【權利要求】
1.一種富鋰正極材料，其特征在于，分子式為:xLi2Mn03.(l_x) LiMO2,其中X = O?I ;M 為 Co、Mn、N1、Ni1/2Mn1/2 或 NiliZ3Cov3Mnv30
2.制備權利要求1所述富鋰正極材料的方法，其特征在于，具體步驟如下: 步驟A.金屬鹽溶液的配制:先按照所述XLi2MnO3.(1-X)LiMO2的化學計量比稱取可溶性Ni鹽、Co鹽、Mn鹽和Li鹽，然后將這些可溶性鹽分別溶于有機醇類溶液中，分別配制成金屬Ni鹽溶液、金屬Co鹽溶液、金屬Mn鹽溶液和金屬Li鹽溶液，所述金屬Ni鹽、Co鹽、Mn鹽和Li鹽溶液的濃度為0.01?5mol.L-1 ； 步驟B.沉淀劑溶液的配制:將草酸溶于有機醇溶液中，配制成草酸根溶液，所述草酸根溶液濃度為0.01?5mol.L-1 ； 步驟C.共沉淀溶液的制備:攪拌狀態(tài)下，將金屬鹽溶液和草酸溶液進行混合，制得共沉淀溶液； 步驟D.沉淀前驅體的制備:將共沉淀溶液陳化2?48h，過濾烘干得到沉淀前驅體，烘干溫度為70?130°C ； 步驟E.將沉淀前驅體先于800?1000°C下進行燒結，然后保溫6?20小時，冷卻后得到所述富鋰正極材料。
3.如權利要求2中所述的富鋰正極材料的制備方法，其特征在于，所述步驟A中金屬鹽的配制，將Ni鹽、Co鹽、Mn鹽與Li鹽先按照化學計量比混合，然后一起溶于有機醇類溶液中，配置成混合金屬溶液。
4.如權利要求2中所述的富鋰正極材料的制備方法，其特征在于，所述步驟C中共沉淀溶液的制備:攪拌狀態(tài)下，將金屬鹽溶液先放入反應容器內，再加入草酸根溶液。
5.如權利要求2中所述的富鋰正極材料的制備方法，其特征在于，所述步驟C中共沉淀溶液的制備:攪拌狀態(tài)下，將草酸根溶液先置于反應容器內，再加入金屬鹽溶液。
6.如權利要求2中所述的富鋰正極材料的制備方法，其特征在于，所述步驟C中共沉淀溶液的制備:攪拌狀態(tài)下，將草酸根溶液和金屬鹽溶液同時滴入反應容器內。
7.如權利要求1-6中任意一項所述的富鋰正極材料的制備方法，其特征在于，所述的Ni鹽為Ni (CH3COO)2^Ni (NO3) 2或NiCl2中的一種或幾種組合物；所述的Co鹽為Co (CH3COO) 2、Co(NO3)2或CoCl2中的一種或幾種組合物。
8.如權利要求1-6中任意一項所述的富鋰正極材料的制備方法，其特征在于，所述的Mn鹽為Mn (CH3COO) 2、Mn (NO3) 2或MnCl2中的一種或幾種組合物；所述的Li鹽為CH3COOL1、LiNO3或LiCl中的一種或幾種組合物。
9.一種鋰離子電池正極，其特征在于，由權利要求1-8中任意一項所述的富鋰正極材料制備而得。
10.一種鋰離子電池，其特征在于，包括權利要求9所述的正極。
【文檔編號】H01M4/505GK104201373SQ201410418588
【公開日】2014年12月10日 申請日期:2014年8月22日 優(yōu)先權日:2014年8月22日
【發(fā)明者】杜陳強, 屈德?lián)P, 張新河, 唐致遠, 李中延, 鄭新宇, 丁玉茹, 湯春微 申請人:東莞市邁科科技有限公司, 東莞市邁科新能源有限公司