一類鈉離子電池正極材料及包括該正極材料的鈉離子電池的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一類鈉離子電池正極材料及包括該正極材料的鈉離子電池，屬于能源材料【技術(shù)領(lǐng)域】。一種鈉離子電池正極材料，包括導(dǎo)電添加劑和Na3-xM2LO6，其中0≤x＜2；M為Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mg、V、Cr中的一種或幾種；L為Sb、Te、Nb、Bi、P中的一種或幾種。其制法為：將碳酸鈉、M氧化物和L氧化物按照化學(xué)計(jì)量比混合，球磨，煅燒，球磨，即得鈉離子電池正極材料。其優(yōu)點(diǎn)是：儲(chǔ)鈉容量高，穩(wěn)定性好和倍率性能優(yōu)良，具有很高的能量密度和功率密度；所組裝的鈉離子電池具有十分優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，而且綠色清潔，安全環(huán)保，成本低廉，是一種十分優(yōu)異的電化學(xué)儲(chǔ)能體系；且正極材料的制備方法十分簡(jiǎn)單，原料廉價(jià)易得。
【專利說(shuō)明】一類鈉離子電池正極材料及包括該正極材料的鈉離子電池
[0001]
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0002]本發(fā)明公開(kāi)了一類鈉離子電池正極材料及包括該正極材料的鈉離子電池，屬于能源材料【技術(shù)領(lǐng)域】。
【背景技術(shù)】
[0003]傳統(tǒng)的化石能源(如煤炭，石油，天然氣等)儲(chǔ)量有限，并且由于近兩百年的無(wú)節(jié)制開(kāi)采及使用，使得現(xiàn)存的化石能源儲(chǔ)量急劇較少、開(kāi)采變的困難，因此無(wú)法滿足人類日益增長(zhǎng)的生產(chǎn)和生存的需要。更為嚴(yán)重的是，化石燃料引起了環(huán)境污染，危害人們的健康。故尋找綠色環(huán)保新能源，推動(dòng)可再生能源發(fā)展已成為大勢(shì)所趨。太陽(yáng)能、風(fēng)能等可再生能源具有資源豐富、清潔無(wú)污染等特點(diǎn)，是解 決能源問(wèn)題的根本途徑。然而，太陽(yáng)能和風(fēng)能等因受自然條件的限制具有間歇性、不穩(wěn)定等特點(diǎn)，而且不能隨需求來(lái)控制，難以并網(wǎng)發(fā)電，必須利用大規(guī)模儲(chǔ)能系統(tǒng)保障電網(wǎng)穩(wěn)定性和電力供應(yīng)的連續(xù)性。
[0004]現(xiàn)有的大規(guī)模儲(chǔ)能技術(shù)存在多種技術(shù)路線，如鉛酸電池、液流電池、鈉硫電池以及先進(jìn)的鋰離子電池等，它們都曾被考慮作為可能的電網(wǎng)儲(chǔ)能設(shè)備。然而這些電池體系存在成本高昂、資源有限、長(zhǎng)期循環(huán)壽命差、安全性差等固有缺陷，無(wú)法滿足日益增長(zhǎng)的實(shí)際需要。近來(lái)，鈉離子電池由于鈉的儲(chǔ)量豐富和成本低廉，可以用于大規(guī)模儲(chǔ)能領(lǐng)域而引起了廣泛的關(guān)注。
[0005]過(guò)渡金屬氧化物(NaMO2, M=Ni, Co, Fe, Mn, V等)是鈉離子電池正極材料的研究熱點(diǎn)之一，其具有類似于現(xiàn)已工業(yè)化的LiCoO2材料的生產(chǎn)條件，可能最先實(shí)現(xiàn)鈉離子電池的商品化。但是，目前NaMO2M料面臨著儲(chǔ)鈉容量低，穩(wěn)定性差和倍率性能差等缺點(diǎn)，這些因素阻止了 NaMO2材料的進(jìn)一步大規(guī)模應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明所要解決的問(wèn)題是針對(duì)上述現(xiàn)有過(guò)渡金屬氧化物正極材料儲(chǔ)鈉容量低，穩(wěn)定性差和倍率性能差等缺點(diǎn)，提供一類鈉離子電池正極材料及包括該正極材料的鈉離子電池。
[0007]本發(fā)明的目的通過(guò)下述技術(shù)方案實(shí)現(xiàn):
一種鈉離子電池正極材料，包括導(dǎo)電添加劑和Na3_xM2L06，其中O≤X < 2 ;M為Fe、Co、N1、Cu、Zn、Mg、V、Cr中的一種或幾種；L為Sb、Te、Nb、B1、P中的一種或幾種。
[0008]所述導(dǎo)電添加劑的含量為50 wt%以下，所述Na3_xM2L06的含量為50wt%_95wt%。
[0009]所述導(dǎo)電添加劑為導(dǎo)電碳。
[0010]所述導(dǎo)電碳為石墨、乙炔黑、Super P、中間相微球、科琴黑中的一種或幾種。
[0011]所述Na3_xM2L06 為 Na3Ni2SbO6, Na3Co2SbO6, Na3Cu2SbO6, Na3CoNiSbO6,Na3Ni2Sb0.9Nb0.!Of^Na3Ni2Sb0.5Nb0.506、Na2.5Ni2Sb。.5Te0.506^Na3Ni1.5Zn0.5SbO 或 Na3Ni1.9Mg0.!SbO60[0012]一種制備上述鈉離子電池正極材料的方法，包括如下步驟:
(1)將碳酸鈉、M氧化物和L氧化物按照化學(xué)計(jì)量比混合，球磨，得混合粉末；
(2)將步驟(I)制備的混合粉末煅燒，即得Na3_xM2L06。
[0013](3)將步驟(2)制備的Na3JM2LO6與導(dǎo)電碳球磨，即得鈉離子電池正極材料。
[0014]所述步驟(I)中的球磨時(shí)間為4-10h。
[0015]所述步驟(2)中的焙燒條件為:溫度800°C -1200°C，時(shí)間6_24h。
[0016]所述步驟(3)中的球磨為高能球磨或行星球磨，時(shí)間為0.5h_6h。
[0017]上述鈉離子電池正極材料在鈉離子電池中的應(yīng)用。
[0018]本發(fā)明提出的鈉離子電池正極材料中，Na3JM2LO6為層狀結(jié)構(gòu)，Na+位于M2LO6層間，具有非常穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu)，可以實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定的鈉離子嵌入與脫出。
[0019]本發(fā)明提供的鈉離子電池正極材料，儲(chǔ)鈉容量高,穩(wěn)定性好和倍率性能優(yōu)良,具有很高的能量密度和功率密度；所組裝的鈉離子電池具有十分優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，而且綠色清潔，安全環(huán)保，成本低廉，是一種十分優(yōu)異的電化學(xué)儲(chǔ)能體系。
[0020]本發(fā)明提供的鈉離子電池正極材料的制備方法十分簡(jiǎn)單，原料廉價(jià)易得。
【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0021]圖1為本發(fā)明實(shí)施例1制備的Na3Ni2SbO6材料的充放電曲線 圖2為本發(fā)明實(shí)施例2制備的Na3Co2SbO6材料的充放電曲線。
[0022]圖3為本發(fā)明實(shí)施例3制備的Na3NiCoSbO6材料的充放電曲線。
[0023]圖4為本發(fā)明實(shí)施例4制備的Na3NiuZna5SbO6材料的循環(huán)性能圖。
【具體實(shí)施方式】
[0024]以下結(jié)合附圖及實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步詳細(xì)描述。
[0025]實(shí)施例1.將0.15 mo I Na2CO3、0.2 mo I NiO和0.05 mo I Sb2O3混合,置于高能球磨罐中，高能球磨4h，然后混合物在800°C下煅燒12h，即可制備Na3Ni2SbO6。再將所制Na3Ni2SbO6與乙炔黑(10wt%)高能球磨混合30min，得Na3Ni2Sb06/C正極材料。將該正極材料與偏氟乙烯(PVDF)、乙炔黑按7:2:1的重量比混合均勻，涂覆到鋁箔上制成電極膜。以該電極膜為工作電極，金屬鈉片為對(duì)電極，lmol L-1NaPF6 (溶劑為EC與DEC的混合物，EC與DEC的體積比為1:1)為電解液組裝成2016型扣式電池進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試。圖1為其恒電流充放電曲線(0.1 C (20mAg_0電流密度、2-4.0 V范圍內(nèi)充放電)，由圖可知，正極材料的可逆容量為117 mAh g_S放電電位平臺(tái)為3.3V。
[0026]實(shí)施例2.將0.15 mo I Na2C03、0.1 mo I Co2O3和0.05 mo I Sb2O5,置于高能球磨耀中，高能球磨4h,然后在900°C下煅燒24h，即可制備Na3Co2Sb06。再將所制Na3Co2SbO6與Super P (20 wt%)行星球磨混合6h，得Na3Co2Sb06/C正極材料。
[0027]按實(shí)施例1中的方法制備電極膜并對(duì)其進(jìn)行恒電流充放電測(cè)試，圖2為其恒電流充放電曲線(0.1 C (20mA g_0電流密度下和2-4.0 V范圍內(nèi)充放電)，由圖可知，材料的首周放電容量為88 mAh g'[0028]實(shí)施例3
將 0.15 mo I Na2C03> 0.05 mo I Co2O3'0.1 mo I NiO 和 0.05 mo I Sb2O3，置于高能球磨罐中，高能球磨6h，然后在1200°C下煅燒6h，即可制備Na3CoNiSbO6。再將所制Na3CoNiSbO6與科琴黑(5 wt%)行星球磨混合6h，得Na3CoNiSb06/C正極材料。
[0029]按實(shí)施例1中方法制備電極膜并對(duì)行恒電流充放電測(cè)試，圖3為此材料在0.1 C(20mA/g)電流密度下充放電曲線，圖中顯示此材料首周放電比容量為90 mAh g4，具有較高的儲(chǔ)鈉容量。
[0030]實(shí)施例4
將 0.15 mo I Na2C03>0.075 mo I Ni0、0.025 mo I MgO 和 0.05 mo I Sb2O3，置于高能球磨罐中，高能球磨10h，然后在900°C下煅燒8h，即可制備Na3N^5Zna5SbCV再將所制Na3Nih5Zna5SbO6與石墨(5 wt%)行星球磨混合6h,得Na3Ni^5Zna5SbOyC正極材料。
[0031]按實(shí)施例1中方法制備電極膜并對(duì)其進(jìn)行恒電流充放電測(cè)試，圖4為此材料在0.1C (20mA/g)電流密度下50周循環(huán)曲線圖，圖中結(jié)果顯示此材料不僅具有120 mAh g—1的可逆容量，而且50周容量保持率為87 %，具有較好的循環(huán)性能。
[0032]實(shí)施例5
將 0.15 mo I Na2C03>0.075 mo I Ni0、0.01 mo I MgO 和 0.05 mo I Sb2O3，置于高能球磨罐中，高能球磨10h ，然后在900°C下煅燒8h，即可制備Na3Nih9MgaiSbO615再將所制Na3Ni1 9Mg01 SbO6與中間相微球(15 wt%)行星球磨混合6h,得Na3Nih9MgaiSbOfZC正極材料。
[0033]按實(shí)施例1中方法制備電極膜并對(duì)其進(jìn)行恒電流充放電測(cè)試，在0.1 C(20mA g_1)電流密度下和2-4.0 V范圍內(nèi)充放電，此材料首周具有130 mAh g—1的可逆容量，循環(huán)100周后容量仍保持有初始容量的85%，具有非常好的循環(huán)性能。
[0034]實(shí)施例6
將 0.125 mo I Na2CO3、0.lmol Ni0、0.025 mo I TeO2 和 0.025 mo I Sb2O3，置于高能球磨罐中，高能球磨10h，然后在900°C下煅燒8h，即可制備Na2.5Ni2Sba5Te(l.506。再將所制Na2.5Ni2Sb0.5Te0.506 與乙炔黑(30 wt%)行星球磨混合 6h，得 Na2.5Ni2Sb0.5Te0.506/C 正極材料。
[0035]按實(shí)施例1中方法制備電極膜并對(duì)其進(jìn)行恒電流充放電測(cè)試，在0.1 C(20mA g_1)電流密度下和2-4.0 V范圍內(nèi)充放電，此材料具有70 mAh g—1的可逆容量。
[0036]實(shí)施例7
將化學(xué)計(jì)量比的 0.15 mo I Na2CO3、0.I mo I Ni0、0.01 mo I Nb2O5 和 0.0225 mo I Sb2O3,置于高能球磨罐中，高能球磨10h，然后在900°C下煅燒8h，即可制備Na3Ni2Sba9Nba從。再將所制Na3Ni2Sba9NbaiO6與科琴黑/石墨(科琴黑與石墨的質(zhì)量比1:1，科琴黑/石墨的加入量為35 wt%)行星球磨混合6h，得Na3Ni2Sba9Nba Λ/C正極材料。
[0037]按實(shí)施例1中方法制備電極膜并對(duì)其進(jìn)行恒電流充放電測(cè)試，在0.1 C(20mA g_1)電流密度下和2-4.0 V范圍內(nèi)充放電，此材料具有105 mAh g—1的可逆容量。
[0038]實(shí)施例8
將化學(xué)計(jì)量比的 0.15 mo I Na2CO3、0.I mo I Ni0、0.025 mo I Nb2O5 和 0.025 mo I Sb2O3,置于高能球磨罐中，高能球磨8h，然后在900°C下煅燒12h，即可制備Na3Ni2Sba5NbQ.506。再將所制Na3Ni2Sba5Nba5O6與科琴黑(科琴黑的加入量為50 wt%)行星球磨混合3h，得Na3Ni2Sb0.5Nb0.506/C 正極材料。[0039] 按實(shí)施例1中方法制備電極膜并對(duì)其進(jìn)行恒電流充放電測(cè)試，在0.1 C(20mA g_1)電流密度下和2-4.0 V范圍內(nèi)充放電，此材料具有100 mAh g—1的可逆容量。
【權(quán)利要求】
1.一種鈉離子電池正極材料，其特征在于:包括導(dǎo)電添加劑和Na3JM2LO6，其中OSx< 2 ⑷為 Fe、Co、N1、Cu、Zn、Mg、V、Cr 中的一種或幾種；L 為 Sb、Te、Nb、B1、P 中的一種或幾種。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種鈉離子電池正極材料，其特征在于:所述導(dǎo)電添加劑的含量為50 wt%以下，所述Na3JM2LO6的含量為50wt%_95wt%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述一種鈉離子電池正極材料，其特征在于:所述導(dǎo)電添加劑為導(dǎo)電碳。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述一種鈉離子電池正極材料，其特征在于:所述導(dǎo)電碳為石墨、乙炔黑、Super P、中間相微球、科琴黑中的一種或幾種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述一種鈉離子電池正極材料，其特征在于:所述Na3_xM2L06為 Na3Ni2SbO6' Na3Co2SbO6, Na3Cu2SbO6, Na3CoNiSbO6, Na3Ni2Sba9Nbtl.從、Na3Ni2Sba5Nba5O6'Na2.5Ni2Sb0.5Te0.506、Na3Ni1.5Zn0.5SbO 或 Na3Ni1.9Mg0.!SbO60
6.一種制備權(quán)利 要求1-4任一項(xiàng)所述鈉離子電池正極材料的方法，其特征在于包括如下步驟: (1)將碳酸鈉、M氧化物和L氧化物按照化學(xué)計(jì)量比混合，球磨，得混合粉末； (2)將步驟(1)制備的混合粉末煅燒，即得Na3_xM2L06； (3)將步驟(2)制備的Na3_xM2L06與導(dǎo)電碳球磨，即得鈉離子電池正極材料。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述一種鈉離子電池正極材料的制備方法，其特征在于:所述步驟(1)中的球磨時(shí)間為4-10h。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述一種鈉離子電池正極材料的制備方法，其特征在于:所述步驟(2)中的焙燒條件為:溫度800°C-1200°C，時(shí)間6-24h。
9.根據(jù)權(quán)利要求6所述一種鈉離子電池正極材料的制備方法，其特征在于:所述步驟(3)中的球磨為高能球磨或行星球磨，時(shí)間為0.5h-6h。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)所述一種鈉離子電池正極材料在鈉離子電池中的應(yīng)用。
【文檔編號(hào)】H01M4/485GK103985851SQ201410230166
【公開(kāi)日】2014年8月13日 申請(qǐng)日期:2014年5月28日 優(yōu)先權(quán)日:2014年5月28日
【發(fā)明者】曹余良, 楊漢西, 苑丁丁, 艾新平 申請(qǐng)人:武漢大學(xué)