一種聚離子液體基固態(tài)電解質(zhì)的制備方法及其應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】一種聚離子液體基固態(tài)電解質(zhì)的制備方法及其應(yīng)用，將1-乙烯基-3-丁基咪唑離子液體、四氫呋喃和偶氮二異丁腈，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，攪拌，進(jìn)行回流反應(yīng)后，蒸餾除去溶劑，干燥后得到聚乙烯基咪唑；將聚乙烯基咪唑、四氟硼酸螺環(huán)季銨鹽和異丙醇，惰性氣體保護(hù)下，攪拌并加熱，恒溫反應(yīng)，用乙酸乙酯析出固體物質(zhì)，再用異丙醇溶解，干燥后得到黃色的固體聚離子液體材料，與雙三氟甲基磺酸亞酰胺鋰混合加入到乙醇溶液中，微波分散，靜置取油狀液體，洗滌后干燥，得到最終產(chǎn)品。優(yōu)點是：該電解質(zhì)為全固態(tài)，不存在揮發(fā)問題，能增加電池的穩(wěn)定性，擴(kuò)寬了電池的操作溫度，提高了離子電導(dǎo)率，減緩了鋰金屬負(fù)極的腐蝕速度，延長了電池循環(huán)壽命。
【專利說明】-種聚離子液體基固態(tài)電解質(zhì)的制備方法及其應(yīng)用 【技術(shù)領(lǐng)域】
[〇〇〇1] 本發(fā)明屬于電解質(zhì)制備領(lǐng)域，特別涉及一種聚離子液體基固態(tài)電解質(zhì)的制備方法 及其應(yīng)用。 【背景技術(shù)】
[0002] 鋰空氣電池是一種用鋰作陽極，以空氣中的氧氣作為陰極反應(yīng)物的電池。放電過 程：陽極的鋰釋放電子后成為鋰陽離子an，Li+穿過電解質(zhì)材料，在陰極與氧氣、以及從 外電路流過來的電子結(jié)合生成氧化鋰（Li 20)或者過氧化鋰（Li202)，并留在陰極。它與鋰離 子電池相比具有更高的能量密度，因為其陰極活性物質(zhì)氧可直接從周圍空氣中獲得而不用 保存在電池里。理論上，由于氧氣作為陰極，反應(yīng)物不受限，鋰空氣電池的容量僅取決于鋰 電極，同時由于鋰具有高的理論比容量，使鋰空氣電池的理論比能量能達(dá)到11，140Wh/kg， 這一理論比能量高于目前所有常規(guī)的電源體系。
[0003] 目前，制約鋰空氣電池發(fā)展和應(yīng)用的關(guān)鍵因素是由于鋰空氣電池是在敞開環(huán)境中 工作，常規(guī)的有機(jī)液體電解質(zhì)容易揮發(fā)，從而影響了電池的放電容量、使用壽命及電池的安 全性；同時，在空氣中使用時有機(jī)液體電解質(zhì)體系容易吸收水分而導(dǎo)致鋰負(fù)極腐蝕。與有機(jī) 電解液相比，離子液體具有許多優(yōu)異性能，如通過陰陽離子的設(shè)計可以制備憎水型的離子 液體以緩解空氣中H 2o與金屬鋰的反應(yīng)；而且離子液體高的熱穩(wěn)定性可以防止溶劑在工作 過程中揮發(fā)而導(dǎo)致的電池容量下降。然而，離子液體也存在著黏度高的缺點，導(dǎo)致鋰離子的 電導(dǎo)率相對較低，并且氧氣在離子液體中的溶解度和擴(kuò)散系數(shù)較小，導(dǎo)致大電流放電性能 相對較差。
【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種可提高離子電導(dǎo)率、減緩鋰金屬負(fù)極的腐蝕 速度、延長電池循環(huán)壽命的聚離子液體基固態(tài)電解質(zhì)的制備方法及其應(yīng)用。
[0005] -種聚離子液體基固態(tài)電解質(zhì)制備方法，其具體步驟如下： 步驟一：在容器中加入0. 4 mol?0. 6 mol 1-乙烯基-3- 丁基咪唑離子液體、50mL? 70 mL溶劑四氫呋喃和0.4g?0.6g自由基引發(fā)劑偶氮二異丁腈，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，攪拌并 加熱至60°C?80°C，恒溫進(jìn)行回流反應(yīng)8 h?10 h，蒸餾除去溶劑，60°C?80°C真空干燥 24?48 h至恒重，得到黃色固體聚乙烯基咪唑； 步驟二：在容器中加入0. lmol?0. 2 mol聚乙烯基咪唑、0. 2mol?0. 4 mol四氟硼酸 螺環(huán)季銨鹽和80 mL?120 mL異丙醇，惰性氣體保護(hù)下，攪拌并加熱至70°C?90°C，恒溫 反應(yīng)20h?30 h，用乙酸乙酯析出固體物質(zhì)，再用異丙醇溶解，重復(fù)析出溶解操作3次?5 次，在70°C?90°C真空干燥24h?36 h至恒重，得到黃色的固體聚離子液體電解質(zhì)； 步驟三：將步驟二制得全部的聚離子液體電解質(zhì)和0. 5mol?1. 0 mol的雙三氟甲基磺 酸亞酰胺鋰加入到150?200 mL的乙醇溶液中，在400W?600W微波條件下分散20 min? 30 min，靜置分層，取油狀液體，用去離子水反復(fù)洗滌3次?5次，真空干燥脫去水分，得到 淺黃色憎水聚離子液體基固態(tài)電解質(zhì)。
[0006] 上述的聚離子液體基固態(tài)電解質(zhì)材料在鋰空氣電池中應(yīng)用。
[0007] 本發(fā)明的有益效果： (1)該電解質(zhì)為全固態(tài)，不存在揮發(fā)問題，能增加電池的穩(wěn)定性，擴(kuò)寬了電池的操作溫 度，使電池更加安全以及具有更長的使用壽命和保存時間。
[0008] (2)在電解質(zhì)的中，鋰離子構(gòu)筑在螺環(huán)基團(tuán)內(nèi)，形成包覆結(jié)構(gòu)，在每個螺環(huán)基團(tuán)內(nèi) 部都存在著鋰離子，使其在電場驅(qū)動力下通過螺環(huán)基團(tuán)在電解質(zhì)內(nèi)部可以實現(xiàn)往復(fù)傳遞， 不僅可以提高離子電導(dǎo)率，還可以減緩鋰金屬負(fù)極的腐蝕速度以及正極側(cè)放電產(chǎn)物的沉積 堵塞，從而提高了電池的放電容量與循環(huán)性能。
[0009] (3)電解質(zhì)中鋰離子、螺環(huán)基團(tuán)以及陰離子的濃度分布合理，使得鋰離子在電池內(nèi) 部傳導(dǎo)的同時，可以降低鋰金屬非均勻沉積的電場驅(qū)動力，在一定程度上抑制負(fù)極鋰枝晶 的生長；采用該電解質(zhì)制成的鋰空氣電池能量密度達(dá)到3000 mAh /g，電池連續(xù)工作可以超 過75天，循環(huán)壽命超過60次。 【具體實施方式】
[0010] 實施例1 步驟一：依次將0.4 mol 1-乙烯基-3-丁基咪唑離子液體、50 mL溶劑四氫呋喃和0.4 g自由基引發(fā)劑偶氮二異丁腈裝入500 mL燒瓶中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，磁力攪拌器攪拌并加熱 至60°C，恒溫進(jìn)行回流反應(yīng)8 h后，蒸餾除去溶劑，60°C真空干燥24 h至恒重，得到黃色固 體聚乙烯基咪唑； 步驟二：取步驟一合成的0. 1 mol聚乙烯基咪唑、0. 2 mol四氟硼酸螺環(huán)季銨鋰和80 mL異丙醇加入至500 mL四口燒瓶中，惰性氣體保護(hù)下，攪拌并加熱至70°C，恒溫反應(yīng)20 h 后，用乙酸乙酯析出固體物質(zhì)，再用異丙醇溶解，重復(fù)析出溶解操作3次，70°C真空干燥24 h至恒重，得到黃色易潮解的固體聚離子液體電解質(zhì)； 步驟三：將步驟二制得全部的聚離子液體電解質(zhì)和0. 5 mol的雙三氟甲基磺酸亞酰胺 鹽加入到150 mL的乙醇溶液中，400W微波條件下分散20min，靜置20 min分層，下層油狀 液體為粗產(chǎn)品，用去離子水反復(fù)洗滌3次，真空干燥脫去殘留水分，最終得到淺黃色憎水聚 離子液體基固態(tài)電解質(zhì)。
[〇〇11] 聚離子液體固態(tài)電解質(zhì)在鋰空氣電池中的應(yīng)用，具體步驟為將制備好的鋰空氣電 池聚離子液體電解質(zhì)放置在鋰金屬負(fù)極與空氣正極中間，通過密封殼體組裝成鋰空氣電 池，測試電化學(xué)性能，測試結(jié)果如表1所示。
[0012] 實施例2 步驟一：依次將0.6 mol 1-乙烯基-3-丁基咪唑離子液體、70 mL溶劑四氫呋喃和0.6 g自由基引發(fā)劑偶氮二異丁腈裝入500 mL燒瓶中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，磁力攪拌器攪拌并加熱 至80°C，恒溫進(jìn)行回流反應(yīng)10 h，蒸餾除去溶劑，80°C真空干燥48 h至恒重，得到黃色固體 聚乙烯基咪唑； 步驟二：取步驟一合成的0· 2 mol聚乙烯基咪唑、0· 4 mol四氟硼酸螺環(huán)季銨鹽和120 mL異丙醇加入至500 mL四口燒瓶中，惰性氣體保護(hù)下，攪拌并加熱至90°C，恒溫反應(yīng)30 h， 用乙酸乙酯析出固體物質(zhì)，再用異丙醇溶解，重復(fù)析出溶解操作5次，90°C真空干燥36 h至 恒重，得到黃色易潮解的固體聚離子液體電解質(zhì)。
[0013] 步驟三：將步驟二制得全部的聚離子液體電解質(zhì)和1. 0 mol的雙三氟甲基磺酸亞 酰胺鋰加入到200 mL的乙醇溶液中，500W微波條件下分散30 min，靜置30 min分層，下層 油狀液體為粗產(chǎn)品，用去離子水反復(fù)洗滌4次，真空干燥脫去殘留水分，最終得到淺黃色憎 水聚離子液體基固態(tài)電解質(zhì)。
[0014] 聚離子液體固態(tài)電解質(zhì)在鋰空氣電池中的應(yīng)用，具體步驟為將制備好的鋰空氣電 池聚離子液體電解質(zhì)放置在鋰金屬負(fù)極與空氣正極中間，通過密封殼體組裝成鋰空氣電 池，測試電化學(xué)性能，測試結(jié)果如表1所示。
[0015] 實施例3 步驟一：依次將0.5 mol 1-乙烯基-3-丁基咪唑離子液體、60 mL溶劑四氫呋喃和0.5 g自由基引發(fā)劑偶氮二異丁腈裝入500 mL燒瓶中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，磁力攪拌器攪拌并加熱 至70°C，恒溫進(jìn)行回流反應(yīng)9 h，蒸餾除去溶劑，70°C真空干燥36 h至恒重，得到黃色固體 聚乙烯基咪唑； 步驟二：取步驟一合成的0. 15 mol聚乙烯基咪唑、0. 3 mol四氟硼酸螺環(huán)季銨鹽和100 mL異丙醇加入至500 mL四口燒瓶中，惰性氣體保護(hù)下，攪拌并加熱至80°C，恒溫反應(yīng)25 h 后，用乙酸乙酯析出固體物質(zhì)，再用異丙醇溶解，重復(fù)析出溶解操作4次，80°C真空干燥30 h至恒重，得到黃色易潮解的固體聚離子液體電解質(zhì)。
[0016] 步驟三：將步驟二制得全部的聚離子液體電解質(zhì)和0. 75 mol的雙三氟甲基磺酸 亞酰胺鋰加入到175 mL的乙醇溶液中，600W微波條件下分散25 min，靜置25 min分層，下 層油狀液體為粗產(chǎn)品，用去離子水反復(fù)洗滌5次，真空干燥脫去殘留水分，最終得到淺黃色 憎水聚離子液體基固態(tài)電解質(zhì)；其結(jié)構(gòu)示意為 ：
【權(quán)利要求】
1. 一種聚離子液體基固態(tài)電解質(zhì)制備方法，其特征是：具體步驟如下： 步驟一：在容器中加入0. 4 mol?0. 6 mol 1-乙烯基-3- 丁基咪唑離子液體、50mL? 70 mL溶劑四氫呋喃和0.4g?0.6g自由基引發(fā)劑偶氮二異丁腈，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，攪拌并 加熱至60°C?80°C，恒溫進(jìn)行回流反應(yīng)8 h?10 h，蒸餾除去溶劑，60°C?80°C真空干燥 24?48 h至恒重，得到黃色固體聚乙烯基咪唑； 步驟二：在容器中加入0. lmol?0. 2 mol聚乙烯基咪唑、0. 2mol?0. 4 mol四氟硼酸 螺環(huán)季銨鹽和80 mL?120 mL異丙醇，惰性氣體保護(hù)下，攪拌并加熱至70°C?90°C，恒溫 反應(yīng)20h?30 h，用乙酸乙酯析出固體物質(zhì)，再用異丙醇溶解，重復(fù)析出溶解操作3次?5 次，在70°C?90°C真空干燥24h?36 h至恒重，得到黃色的固體聚離子液體電解質(zhì)； 步驟三：將步驟二制得全部的聚離子液體電解質(zhì)和0. 5mol?1. 0 mol的雙三氟甲基 磺酸亞酰胺鋰加入到150mL?200 mL的乙醇溶液中，在400W?600W微波條件下分散20 min?30 min，靜置分層，取油狀液體，用去離子水反復(fù)洗滌3次?5次，真空干燥脫去水分， 得到淺黃色憎水聚離子液體固態(tài)電解質(zhì)。
2. 如權(quán)利要求1所述的聚離子液體基固態(tài)電解質(zhì)在鋰空氣電池中應(yīng)用。
【文檔編號】H01M12/08GK104103874SQ201410226311
【公開日】2014年10月15日 申請日期:2014年5月24日 優(yōu)先權(quán)日:2014年5月24日
【發(fā)明者】蔡克迪, 張思陽, 張鑫源, 魏穎, 張慶國, 楊蕊, 趙雪 申請人:渤海大學(xué)