本發(fā)明的實(shí)施方式涉及非水電解質(zhì)電池和電池組。
背景技術(shù)：
：近年來，對于作為高能量密度電池的像鋰離子二次電池那樣的非水電解質(zhì)電池的研究正積極進(jìn)行。非水電解質(zhì)電池有望成為混合動(dòng)力汽車、電動(dòng)汽車、手機(jī)基站的不間斷供電電源用等的電源。然而，即使將鋰離子二次電池的單電池制成大型，由單電池得到的電壓也只是3.7V左右的低電壓。因此，為了得到高輸出，必需要從大型化了的單電池輸出大電流，于是就存在裝置整體大型化的問題。作為解決這些問題的電池，提出了雙極型電池。雙極型電池是具有夾著雙極性電極與電解質(zhì)層并以多枚串聯(lián)的方式層疊而成的結(jié)構(gòu)的電池，其中雙極性電極在集電體的一方板面上形成正極活性物質(zhì)層、同時(shí)在該集電體的另一方板面上形成負(fù)極活性物質(zhì)層。在該雙極型電池中，由于在單電池內(nèi)部以串聯(lián)方式層疊，因此即使在單電池中也能夠得到高電壓。藉此，在得到高輸出之際也能夠以高電壓、恒定電流來輸出，進(jìn)而能夠大幅降低電池連接部的電阻。在鋰離子二次電池中，現(xiàn)采用使用液態(tài)電解質(zhì)的結(jié)構(gòu)。然而，雙極型電池的單電池中正極和負(fù)極反復(fù)排布，因此無法將鋰離子二次電池的使用液態(tài)電解質(zhì)的結(jié)構(gòu)適用于雙極型電池。即，由于雙極型電池結(jié)構(gòu)上電極層之間所存在的電解液相互接觸而引起離子傳導(dǎo)、從而導(dǎo)致短路(液接(日文：液絡(luò)))，為了不引起這種短路，必需具有使各電極之間相互獨(dú)立的結(jié)構(gòu)。迄今，提出了不含液態(tài)電解質(zhì)而使用高分子固體電解質(zhì)的雙極型電池。如果使用這種方法，則由于電池內(nèi)不含液態(tài)電解質(zhì)，由電極層之間的離子傳導(dǎo)而引起短路(液接)的可能性降低。但是，通常固體電解質(zhì)的離子傳導(dǎo)率與液態(tài)電解質(zhì)相比，為后者的1/10～1/100左右，是非常低的值。因此，產(chǎn)生了電池的輸出功率密度變低的問題，尚未達(dá)到實(shí)用化。鑒于這些情況，提出了使用液態(tài)電解質(zhì)半固化而成的凝膠電解質(zhì)的雙極型電池。凝膠電解質(zhì)是將電解液浸漬于聚環(huán)氧乙烷(PEO)、聚偏氟乙烯(PVdF)等高分子中而成的凝膠狀電解質(zhì)。這種凝膠電解質(zhì)因離子傳導(dǎo)率高、且能夠充分獲得電池的輸出功率密度而受到期待。現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1：日本專利特表2012-521624號公報(bào)專利文獻(xiàn)2：日本專利特表2012-516542號公報(bào)技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題為了使雙極型電池大型化(高能量密度化)，仍有技術(shù)問題尚未解決。作為使雙極型電池高能量密度化的方法，考慮了增加正負(fù)極的電極面積的方法、將小面積的雙極型單電池以并聯(lián)方式連接的方法等。具有以往的電極結(jié)構(gòu)的鋰離子二次電池是通過將正負(fù)極的電極與間隔物無間隙地卷繞成漩渦狀、以高密度填充在電池外裝內(nèi)來企圖實(shí)現(xiàn)高能量密度化的。但由于在雙極型電池中其結(jié)構(gòu)上正極和負(fù)極形成為一體，因此對電極會(huì)因漩渦狀的卷繞而相互接觸。所以，存在只要不在雙極性電極層之間采取夾帶間隔物或者聚合物等絕緣層等措施就會(huì)發(fā)生短路的問題。然而，在這種情況下，電極體的厚度會(huì)因?yàn)閵A帶間隔物或聚合物而增厚，導(dǎo)致電極的填充率降低。所以，一直以來都難以用這種方法來實(shí)現(xiàn)高能量密度化。而且，在利用漩渦狀卷繞來擴(kuò)大電極面積的場合下，也難以將用于連接電池的電流輸出端子部的電極極耳(日文：集電タブ)從多個(gè)位置中引出。因此，電極面積越大，電池的內(nèi)部電阻也越大，這會(huì)成為雙極型電池高輸出化的阻礙。所以，需要能夠解決雙極型電池存在的這些問題、并且兼具高輸出輸入和高能量密度的技術(shù)。本發(fā)明實(shí)施形態(tài)的課題在于，提供一種能夠使分別在集電體的一方板面上形成正極活性物質(zhì)層、在該集電體的另一方板面上形成負(fù)極活性物質(zhì)的雙極型電池有望實(shí)現(xiàn)高能量密度化和低電阻化的非水電解質(zhì)電池和電池組。解決技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案根據(jù)這種實(shí)施方式，非水電解質(zhì)電池具備雙極性電極和非水電解質(zhì)。雙極性電極具有集電體、形成于所述集電體的一面上的正極活性物質(zhì)層、和形成于所述集電體的另一面上的負(fù)極活性物質(zhì)層。所述雙極性電極沿著一個(gè)方向以規(guī)定的長度劃分為多個(gè)區(qū)段，在各分段部分之間依次交錯(cuò)地分別彎折而折疊重合。附圖的簡要說明[圖1]圖1是顯示第1實(shí)施方式的非水電解質(zhì)電池的簡略結(jié)構(gòu)的縱剖視圖。[圖2]圖2是顯示第1實(shí)施方式的非水電解質(zhì)電池的雙極性電極的簡略結(jié)構(gòu)的立體圖。[圖3]圖3是顯示雙極性電極的實(shí)施例1的簡略結(jié)構(gòu)的縱剖視圖。[圖4]圖4是顯示雙極性電極的實(shí)施例2的電極層疊體的簡略結(jié)構(gòu)的縱剖視圖。[圖5]圖5是圖1的區(qū)段A的放大剖視圖。[圖6]圖6是顯示第1實(shí)施方式的非水電解質(zhì)電池的電池組的簡略結(jié)構(gòu)的分解立體圖。[圖7]圖7是顯示圖6的電池組的電路的框圖。[圖8]圖8是顯示第1實(shí)施方式的非水電解質(zhì)電池的變形例的簡略結(jié)構(gòu)的關(guān)鍵部位的側(cè)視圖。[圖9]圖9是顯示第1實(shí)施方式的非水電解質(zhì)電池的極耳的安裝狀態(tài)的簡略結(jié)構(gòu)圖。[圖10]圖10是顯示第1實(shí)施方式的非水電解質(zhì)電池的極耳的安裝狀態(tài)的變形例的簡略結(jié)構(gòu)圖。[圖11]圖11是顯示圖10的非水電解質(zhì)電池的簡略結(jié)構(gòu)的縱剖視圖。[圖12]圖12是顯示圖9和圖10的非水電解質(zhì)電池的集電體的電阻試驗(yàn)結(jié)果的圖表。[圖13A]圖13A是顯示比較例1的兩面都是正極的電極的簡略結(jié)構(gòu)的縱剖視圖。[圖13B]圖13B是顯示比較例1的兩面都是負(fù)極的電極的簡略結(jié)構(gòu)的縱剖視圖。[圖13C]圖13C是顯示比較例1的層疊型電池的簡略結(jié)構(gòu)的縱剖視圖。具體實(shí)施方式下面，參照附圖對第1實(shí)施方式的非水電解質(zhì)電池和電池組進(jìn)行說明。另外，對整個(gè)實(shí)施方式中共通的結(jié)構(gòu)使用相同的符號，并省略重復(fù)的說明。此外，各圖是幫助實(shí)施方式的說明及其理解的示意圖，其形狀或尺寸、比例等與實(shí)際裝置存在不同之處，但通過參考以下說明和公知技術(shù)可進(jìn)行適當(dāng)設(shè)計(jì)變更。(第1實(shí)施方式)圖1～圖7顯示第1實(shí)施方式。圖1是第1實(shí)施方式的一例非水電解質(zhì)電池60的簡略剖視圖。圖1中所示的非水電解質(zhì)電池60具有呈大致箱形的外裝構(gòu)件61和收納于該外裝構(gòu)件61內(nèi)的呈連續(xù)折返狀(日語：つづら折り?duì)?的雙極性電極11。外裝構(gòu)件61由例如在2片樹脂膜之間介有金屬層的層疊膜構(gòu)成。圖2是顯示雙極性電極11的簡略結(jié)構(gòu)的立體圖。[實(shí)施例1]圖3顯示了雙極性電極1的電極本體2的基本結(jié)構(gòu)。如圖3所示，雙極性電極1的電極本體2具有集電體3、形成于集電體3的一面上的正極活性物質(zhì)層4和形成于集電體3的另一面上的負(fù)極活性物質(zhì)層5。集電體3的素材使用鋁，將其形成為一條邊例如為5cm的正方形。正極活性物質(zhì)層4使用磷酸錳鋰(以下稱為LMP)，負(fù)極活性物質(zhì)層5使用鈦酸鋰(以下稱為LTO)。正極活性物質(zhì)層4能夠嵌鋰和脫鋰。負(fù)極活性物質(zhì)層5存在1.5V附近的反應(yīng)電位。將LMP或LTO和導(dǎo)電助劑、粘合材料與相對于電極本體2的總重分別為5重量％的碳、10重量％的聚偏氟乙烯混合。通過形成它們的混合物來制作實(shí)施例1的雙極性電極1。[實(shí)施例2]如圖4所示，使用實(shí)施例1中所記載的雙極性電極1的電極本體2來形成層疊成3層(電極本體2A～2C)的電極本體2的層疊體2X。該層疊體2X的各電極本體2A～2C之間分別具有電解質(zhì)層7，以使電極本體2A～2C之間不發(fā)生接觸。另外，圖4中，負(fù)極構(gòu)件2t1隔著電解質(zhì)層7層疊在位于最上段位置的電極本體2A的上側(cè)。圖4中，正極構(gòu)件2t2隔著電解質(zhì)層7層疊在位于最下段位置的電極本體2C的下側(cè)。于是，負(fù)極構(gòu)件2t1僅在集電體3的下表面?zhèn)刃纬韶?fù)極活性物質(zhì)層5。正極構(gòu)件2t2則僅在集電體3的上表面?zhèn)刃纬烧龢O活性物質(zhì)層4。將這些電極本體2的層疊體2X、負(fù)極構(gòu)件2t1和正極構(gòu)件2t2進(jìn)行一體層疊而形成電極層疊體6，從而制得雙極電池。籍此得到了實(shí)施例2的雙極電池。[實(shí)施例3]使集電體3的一條邊(長邊)為例如45cm，使另一條邊(短邊)成形為例如5cm。除了使用所得到的長方形板狀集電體3以外，按照與實(shí)施例1相同的方式制作雙極性電極1。即，在長方形的板狀集電體3的一方板面上形成正極活性物質(zhì)層4，并且在同一集電體3的另一方板面上形成負(fù)極活性物質(zhì)層5。[實(shí)施例4]將實(shí)施例3中所記載的雙極性電極1的電極本體2層疊成3層(電極本體2A～2C)而得到的電極本體2的層疊體2X與負(fù)極構(gòu)件2t1和正極構(gòu)件2t2進(jìn)行一體層疊而形成長方形的板狀電極層疊體6。然后，通過按照與實(shí)施例2相同的方式進(jìn)行制作，得到實(shí)施例4的雙極電池。接著，將該長方形的板狀電極層疊體6折疊重合成連續(xù)折返狀而得到實(shí)施例4的連續(xù)折返雙極性電極11(參照圖2)。此時(shí)，如圖2所示，電極層疊體6是沿著一個(gè)方向以規(guī)定的長度將一塊板體劃分成多個(gè)區(qū)段，在各分段部分8之間依次交錯(cuò)地分別彎折而折疊重合成連續(xù)折返狀。各分段部分8例如通過以每隔5cm依次交錯(cuò)地分別折返的方式形成連續(xù)折返來形成雙極性電極11。此外，將與分段部分8之間鄰接的折返部分稱為折返部12。[實(shí)施例5](第1實(shí)施方式的變形例)除了在制作實(shí)施例4中所記載的連續(xù)折返雙極性電極11時(shí)，按照各分段部分8距離折返部12的長度為圖8中從下往上為5cm、6cm、5cm、4cm、5cm、6cm、5cm、5cm的順序進(jìn)行連續(xù)折返以外，按照與實(shí)施例4相同的方式制作圖8中所示的雙極性電極11。籍此，如圖8所示，雙極性電極11在進(jìn)行連續(xù)折返時(shí)，折返部12在分段部分8的左右兩端交替形成。于是，位于分段部分8的一端側(cè)的折返部12的中心點(diǎn)位置O相對于折返部12的重合方向在鄰接的部分與重合方向正交的方向上交替錯(cuò)開，在該狀態(tài)下進(jìn)行彎折。這里，如圖9所示，在每一個(gè)位于一端側(cè)的折返部12上形成一個(gè)正極用極耳13a。在每一個(gè)位于另一端側(cè)的折返部12上設(shè)置一個(gè)負(fù)極用極耳13b。[實(shí)施例6]在實(shí)施例5中所記載的連續(xù)折返雙極性電極11中，如圖10所示，在各折返處的正負(fù)極各5處、總計(jì)10處焊接設(shè)置了極耳。圖10中，14a是正極的極耳，14b是負(fù)極的極耳。除此以外，按照與實(shí)施例5相同的方式制作連續(xù)折返雙極性電極11。如圖1所示，在第1實(shí)施方式的非水電解質(zhì)電池60中，具有上述實(shí)施例5的結(jié)構(gòu)的雙極性電極11被收納在外裝構(gòu)件(殼體)61內(nèi)。在外裝構(gòu)件61的內(nèi)周面上配置有例如無紡布、樹脂材料等絕緣構(gòu)件62。在雙極性電極11的外周端附近，正極用極耳13a與正極構(gòu)件2t2的集電體3相連，負(fù)極用極耳13b與負(fù)極構(gòu)件2t1的集電體3相連。這些負(fù)極用極耳13b和正極用極耳13a從外裝構(gòu)件61的未在圖中示出的開口部向外部伸出，分別與負(fù)極端子63(參照圖6)和正極端子64(參照圖6)相連。通過在插入負(fù)極用極耳13b和正極用極耳13a的狀態(tài)下對外裝構(gòu)件61的開口部進(jìn)行熱封，使雙極性電極11和非水電解質(zhì)完全密封。另外，圖6是顯示第1實(shí)施方式的非水電解質(zhì)電池60的電池組90的簡略結(jié)構(gòu)的分解立體圖。圖7是顯示圖6的電池組90的電路的框圖。圖6和圖7中所示的電池組90具備多個(gè)單電池91。單電池91是參照圖1進(jìn)行了說明的非水電解質(zhì)電池60。通過使多個(gè)單電池91以向外部伸出的負(fù)極端子63和正極端子64同向?qū)R的方式層疊、并且用粘膠帶65進(jìn)行結(jié)扎，來構(gòu)成電池組件66。如圖7所示，這些單電池91相互串聯(lián)地電連接。印刷布線基板67配置于與單電池91的負(fù)極端子63和正極端子64伸出的側(cè)面相對的位置。印刷布線基板67上如圖7所示地搭載有熱敏電阻68、保護(hù)電路69和通向外部設(shè)備的通電用端子70。此外，在與電池組件66相對的印刷布線基板67的面上，還安裝有用于避免與電池組件66的布線發(fā)生不需要的接觸的絕緣板(未圖示)。正極側(cè)導(dǎo)線71與位于電池組件66最下層的正極端子64相連，正極側(cè)導(dǎo)線71的前端插入印刷布線基板67的正極側(cè)連接器72而與其電連接。負(fù)極側(cè)導(dǎo)線73與位于電池組件66最上層的負(fù)極端子63相連，負(fù)極側(cè)導(dǎo)線73的前端插入印刷布線基板67的負(fù)極側(cè)連接器74而與其電連接。這些連接器72和74通過形成于印刷布線基板67上的配線75和76與保護(hù)電路69相連。熱敏電阻68檢測出單電池91的溫度，將該檢測信號傳送至保護(hù)電路69。保護(hù)電路69在規(guī)定條件下能夠切斷保護(hù)電路69與通向外部設(shè)備的通電用端子70之間的正極側(cè)布線77a和負(fù)極側(cè)布線77b。規(guī)定條件的一個(gè)例子是例如熱敏電阻68測得的檢測溫度達(dá)到規(guī)定溫度以上的溫度之時(shí)。另外，規(guī)定條件的其它例子為例如檢測出單電池91的過充電、過放電和過電流的場合。這些過充電等的檢測是對各個(gè)單電池91或電池組件66整體進(jìn)行的。在對各個(gè)單電池91進(jìn)行檢測的場合下，既可以檢測電池電壓，也可以檢測正極電位或負(fù)極電位。后者的場合下，在各個(gè)單電池91中插入作為參比電極使用的鋰電極。在圖6和圖7的電池組90的場合下，連接有用于對單電池91分別進(jìn)行電壓檢測的布線78。檢測信號通過這些布線78被傳送至保護(hù)電路69。電池組件66的除了正極端子64和負(fù)極端子63突出的側(cè)面以外的三個(gè)側(cè)面分別配置有由橡膠或樹脂構(gòu)成的保護(hù)片79。電池組件66與各保護(hù)片79以及印刷布線基板67一起收納于收納容器80內(nèi)。即，收納容器80的兩個(gè)長邊方向的內(nèi)側(cè)面和短邊方向的內(nèi)側(cè)面上分別配置有保護(hù)片79，短邊方向相反一側(cè)的內(nèi)側(cè)面上配置有印刷布線基板67。電池組件66位于由保護(hù)片79和印刷布線基板67圍成的空間內(nèi)。蓋子81安裝在收納容器80的上表面。此外，也可以在固定電池組件66時(shí)使用熱收縮帶來替代粘膠帶65。在該場合下，在電池組件66的兩個(gè)側(cè)面上配置保護(hù)片79，纏繞熱收縮帶，然后使熱收縮帶熱收縮以將電池組件捆扎。在圖6和圖7中顯示了將單電池91串聯(lián)連接的方式，但也可以為了增大電池容量而采用并聯(lián)連接。還可以將組裝好的電池組90串聯(lián)和/或并聯(lián)地連接。另外，還可根據(jù)用途對電池組90的形態(tài)作適當(dāng)改變。作為電池組90的用途，優(yōu)選期望大電流特性下的循環(huán)特性的裝置。作為具體用途，可例舉數(shù)碼相機(jī)的電源用、二輪至四輪混合動(dòng)力電動(dòng)汽車、二輪至四輪電動(dòng)汽車、助動(dòng)車等的車載用。電池組90特別適用于車載。下面，對第1實(shí)施方式的非水電解質(zhì)電池60作更詳細(xì)地說明。電極群能夠保持非水電解質(zhì)。非水電解質(zhì)也能夠與電極群一起被收納在外裝構(gòu)件61的主部中。第1實(shí)施方式的非水電解質(zhì)電池60能夠防止非水電解質(zhì)介由設(shè)置在導(dǎo)線夾持部的開口部漏出，即，能夠防止非水電解質(zhì)從電池內(nèi)部向電池外部漏出。尤其是在第1實(shí)施方式的非水電解質(zhì)電池60中，電極導(dǎo)線在設(shè)置于導(dǎo)線夾持部的開口部的周緣處被熱封，熱封呈現(xiàn)出高密封性。因此，能夠進(jìn)一步防止非水電解質(zhì)從電池內(nèi)部向電池外部的漏出。電極群可包含正極和負(fù)極。而且，電極群還可進(jìn)一步包含介于正極和負(fù)極之間的間隔物。正極可具備正極集電體和形成于正極集電體上的正極材料層。正極材料層既可以形成于正極集電體的兩面上，也可以只形成于單面上。而且，正極集電體還可以包含在任一面上都未形成正極材料層的正極材料層無負(fù)載部。正極材料層可包含正極活性物質(zhì)。正極材料層還可包含導(dǎo)電劑和粘合劑?？蔀榱颂岣呒娦阅懿⒁种普龢O活性物質(zhì)與正極集電體之間的接觸電阻而摻合導(dǎo)電劑?？蔀榱颂盥穹稚⒘说恼龢O活性物質(zhì)的間隙、以及使正極活性物質(zhì)與正極集電體粘合而摻合粘合劑。正極可例如介由正極集電體的正極材料層無負(fù)載部與電極導(dǎo)線即正極導(dǎo)線相連。正極與正極導(dǎo)線的連接可通過例如焊接來進(jìn)行。負(fù)極可具備負(fù)極集電體和形成于負(fù)極集電體上的負(fù)極材料層。負(fù)極材料層既可以形成于負(fù)極集電體的兩面上，也可以只形成于單面上。而且，負(fù)極集電體還可以包含在任一面上都未形成負(fù)極材料層的負(fù)極材料層無負(fù)載部。負(fù)極材料層可包含負(fù)極活性物質(zhì)。負(fù)極材料層還可包含導(dǎo)電劑和粘合劑?？蔀榱颂岣呒娦阅懿⒁种曝?fù)極活性物質(zhì)與負(fù)極集電體之間的接觸電阻而摻合導(dǎo)電劑。可為了填埋分散了的負(fù)極活性物質(zhì)的間隙、以及使負(fù)極活性物質(zhì)與負(fù)極集電體粘合而摻合粘合劑。負(fù)極可例如介由負(fù)極集電體的負(fù)極材料層無負(fù)載部與電極導(dǎo)線即負(fù)極導(dǎo)線相連。負(fù)極與負(fù)極導(dǎo)線的連接可通過例如焊接來進(jìn)行。下面，對可用于第1實(shí)施方式的非水電解質(zhì)電池中的構(gòu)件和材料進(jìn)行說明。[1]負(fù)極負(fù)極可通過例如將負(fù)極活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑和粘合劑分散于適當(dāng)?shù)娜軇┲兴玫降呢?fù)極劑糊料涂布在負(fù)極集電體的單面或者兩面上、使其干燥來制作。干燥后，也可對負(fù)極劑糊料進(jìn)行加壓。作為負(fù)極活性物質(zhì)，可例舉例如能夠嵌入和脫嵌鋰離子的含碳物質(zhì)、金屬氧化物、金屬硫化物、金屬氮化物、合金、輕金屬等。作為能夠嵌入和脫嵌鋰離子的含碳物質(zhì)，可例舉例如焦炭、碳纖維、熱解氣相碳、石墨、樹脂燒成體、中間相瀝青類碳纖維或中間相球狀碳的燒成體等。其中，使用在2500℃以上石墨化了的中間相瀝青類碳纖維或中間相球狀碳能夠提高電極容量，因而優(yōu)選。作為金屬氧化物，可例舉例如含鈦金屬復(fù)合氧化物、例如SnB0.4P0.6O3.1、SnSiO3等錫類氧化物、例如SiO等硅類氧化物、例如WO3等鎢類氧化物等。在這些金屬氧化物中，使用相對于金屬鋰的電位高于0.5V的負(fù)極活性物質(zhì)、例如鈦酸鋰這樣的含鈦金屬復(fù)合氧化物在對電池進(jìn)行急速充電的場合下也能夠抑制在負(fù)極上發(fā)生鋰枝晶、進(jìn)而能夠抑制劣化，因而優(yōu)選。作為含鈦金屬復(fù)合氧化物，可例舉例如在氧化物合成時(shí)不含鋰的鈦系氧化物、鋰鈦氧化物、鋰鈦氧化物的構(gòu)成元素中的一部分被例如選自Nb、Mo、W、P、V、Sn、Cu、Ni和Fe中的至少一種異種元素置換而成的鋰鈦復(fù)合氧化物等。作為鋰鈦氧化物，可例舉例如具有尖晶石結(jié)構(gòu)的鈦酸鋰(例如Li4+xTi5O12(x是根據(jù)充放電可在0≤x≤3范圍內(nèi)變化的數(shù)值))、青銅結(jié)構(gòu)(B)或銳鈦礦結(jié)構(gòu)的鈦氧化物(例如LixTiO2(0≤x≤1)，充電前的組成為TiO2)、斜方錳礦(日文：ラムステライド)型鈦酸鋰(例如Li2+yTi3O7(y是根據(jù)充放電可在0≤y≤3范圍內(nèi)變化的數(shù)值))表示的鈮鈦氧化物(例如LixNbaTiO7(0≤x，更優(yōu)選的范圍是0≤x≤1、1≤a≤4))等。作為鈦系氧化物，可例舉TiO2及含有Ti和選自P、V、Sn、Cu、Ni、Co和Fe中的至少一種元素的金屬復(fù)合氧化物等。TiO2優(yōu)選是銳鈦礦型且熱處理溫度為300～500℃的低結(jié)晶性物質(zhì)。作為含有Ti和選自P、V、Sn、Cu、Ni、Co和Fe中的至少一種元素的金屬復(fù)合氧化物，可例舉例如TiO2-P2O5、TiO2-V2O5、TiO2-P2O5-SnO2、TiO2-P2O5-MeO(Me是選自Cu、Ni、Co和Fe中的至少一種元素)等。該金屬復(fù)合氧化物優(yōu)選是晶相與非晶相共存、或者非晶相單獨(dú)存在的微觀結(jié)構(gòu)。這樣的微觀結(jié)構(gòu)能夠大幅提高循環(huán)性能。其中，鋰鈦氧化物優(yōu)選是含有Ti和選自P、V、Sn、Cu、Ni、Co和Fe中的至少一種元素的金屬復(fù)合氧化物。作為金屬硫化物，可例舉例如硫化鋰(TiS2)、硫化鉬(MoS2)、硫化鐵(FeS、FeS2、LixFeS2(這里，0＜x≤1))等。作為金屬氮化物，可例舉鋰鈷氮化物(LixCoyN(這里0＜x＜4、0＜y＜0.5))等。作為負(fù)極活性物質(zhì)，使用具有尖晶石結(jié)構(gòu)的碳酸鋰為宜。作為導(dǎo)電劑，可使用碳材料。作為碳材料，可例舉例如乙炔黑、炭黑、焦炭、碳纖維、石墨等。作為粘合劑，可使用例如聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)、乙烯-丙烯-二烯共聚物(EPDM)、苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)、羧甲基纖維素(CMC)等。作為負(fù)極集電體，可根據(jù)負(fù)極電位使用各種金屬箔等，可例舉例如鋁箔、鋁合金箔、不銹鋼箔、鈦箔、銅箔、鎳箔等。此時(shí)，箔的厚度優(yōu)選在8μm以上25μm以下。另外，在負(fù)極電位比金屬鋰高0.3V的場合下，例如當(dāng)使用鋰鈦氧化物作為負(fù)極活性物質(zhì)時(shí)，使用鋁箔或鋁合金箔能夠減輕電池重量，因而優(yōu)選。鋁箔和鋁合金箔的平均晶粒粒徑優(yōu)選在50μm以下。籍此能夠飛躍性地增大負(fù)極集電體的強(qiáng)度，從而能夠以高壓力使負(fù)極高密度化，能夠增大電池容量。還能夠防止負(fù)極集電體在高溫環(huán)境下(40℃以上)的過放電循環(huán)中發(fā)生溶解和腐蝕劣化，因此能夠抑制負(fù)極阻抗的上升。而且，還能夠提高輸出特性、急速充電、充放電循環(huán)特性。平均晶粒粒徑的更優(yōu)選的范圍是在30μm以下，進(jìn)一步優(yōu)選的范圍是在5μm以下。平均晶粒粒徑按照以下方式求得。用光學(xué)顯微鏡對集電體表面的組織進(jìn)行組織觀察，得到1mm×1mm內(nèi)存在的晶粒數(shù)n。使用該n值通過S＝1×106/n(μm2)求得平均晶粒的面積S。由所得到的S值利用下式(A)可算出平均晶粒粒徑d(μm)。d＝2(S/π)1/2(A)平均晶粒粒徑范圍在50μm以下范圍內(nèi)的鋁箔或者鋁合金箔受到材料組成、雜質(zhì)、加工條件、熱處理過程以及退火(焼なまし)的加熱條件等多種因素的復(fù)雜影響，晶粒粒徑(直徑)可在制造工序中對上述各種因素進(jìn)行組合來進(jìn)行調(diào)整。鋁箔和鋁合金箔的厚度優(yōu)選在20μm以下，更優(yōu)選在15μm以下。鋁箔的純度優(yōu)選在99％以上。作為鋁合金，優(yōu)選含有鎂、鋅、硅等中的至少一種元素的合金。另一方面，鐵、銅、鎳、鉻等過渡金屬的含量優(yōu)選在1％以下。此外，在車載用的場合下，特別優(yōu)選使用鋁合金箔。所述負(fù)極活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑和粘合劑的摻合比優(yōu)選在負(fù)極活性物質(zhì)為80～95重量％、導(dǎo)電劑為3～20重量％、粘合劑在1.5～7重量％的范圍內(nèi)。[2]正極正極可通過例如將正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑和粘合劑分散于適當(dāng)?shù)娜軇┲兴玫降恼龢O劑糊料涂布在正極集電體的單面或者兩面上、使其干燥來制作。干燥后，也可對正極劑糊料進(jìn)行加壓。作為正極活性物質(zhì)，可例舉各種氧化物、硫化物等。例如，可例舉二氧化錳(MnO2)、氧化鐵、氧化銅、氧化鎳、鋰錳復(fù)合氧化物(例如LixMn2O4或LixMnO2(這里，0≤x≤1.2))、鋰鎳復(fù)合氧化物(例如LixNiO2(這里，0≤x≤1.2))、鋰鈷復(fù)合氧化物(LixCoO2(這里，0≤x≤1.2))、鋰鎳鈷復(fù)合氧化物(例如LiNi1-yCoyO2(這里，0＜y≤1))、鋰錳鈷復(fù)合氧化物(例如LiMnyCo1-yO2(這里，0＜y≤1))、尖晶石型鋰錳鎳復(fù)合氧化物(LixMn2-yNiyO4(這里，0≤x≤1.2，0＜y≤1))、具有橄欖石結(jié)構(gòu)的鋰磷氧化物(LixFePO4、LixFe1-yMnyPO4、LixMnPO4、LixMn1-yFeyPO4、LixCoPO4等(這里，0≤x≤1.2，0＜y≤1))、硫酸鐵(Fe2(SO4)3)、釩氧化物(例如V2O5)等。另外，作為正極活性物質(zhì)，也可例舉聚苯胺、聚吡咯等導(dǎo)電性聚合物材料，二硫化物類聚合物材料，硫(S)，氟化碳等有機(jī)材料和無機(jī)材料。更優(yōu)選的正極活性物質(zhì)可例舉熱穩(wěn)定性高的尖晶石型錳鋰(LixMn2O4(這里，0≤x≤1.1))、橄欖石型磷酸鐵鋰(LixFePO4(這里，0≤x≤1))、橄欖石型磷酸錳鋰(LixMnPO4(這里，0≤x≤1))、橄欖石型磷酸錳鐵鋰(LixMn1-yFeyPO4(這里，0≤x≤1，0＜y≤0.5))等。或者，也可使用將兩種以上這些物質(zhì)混合而成的物質(zhì)。作為導(dǎo)電劑，可使用例如乙炔黑、炭黑、人造石墨、天然石墨、導(dǎo)電性聚合物等。作為粘合劑，可使用例如聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)、PVdF的氫或氟中的至少一種被其它取代基取代而成的改性PVdF、偏氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、聚偏氟乙烯-四氟乙烯-六氟丙烯的三元共聚物等。作為用于分散粘合劑的有機(jī)溶劑，可使用N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)等。作為正極集電體，可例舉厚度為8～25μm的鋁箔、鋁合金箔、不銹鋼箔、鈦箔等。正極集電體優(yōu)選為鋁箔或者鋁合金箔，與負(fù)極集電體相同地優(yōu)選鋁箔或鋁合金箔的平均晶粒粒徑在50μm以下。更優(yōu)選鋁箔或者鋁合金箔的平均晶粒粒徑在30μm以下，進(jìn)一步優(yōu)選在5μm以下。通過使所述平均晶粒粒徑在50μm以下，能夠飛躍性地增大鋁箔或者鋁合金箔的強(qiáng)度，能夠以高壓力使正極高密度化，從而能夠增大電池容量。平均晶粒粒徑范圍在50μm以下范圍內(nèi)的鋁箔或者鋁合金箔受到材料組織、雜質(zhì)、加工條件、熱處理過程以及退火條件等多種因素的復(fù)雜影響，所述晶粒粒徑可在制造工序中對上述各種因素進(jìn)行組合來進(jìn)行調(diào)整。鋁箔和鋁合金箔的厚度優(yōu)選在20μm以下，更優(yōu)選在15μm以下。鋁箔的純度優(yōu)選在99％以上。作為鋁合金，優(yōu)選含有鎂、鋅、硅等元素的合金。另一方面，鐵、銅、鎳、鉻等過渡金屬的含量優(yōu)選在1％以下。所述正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑和粘合劑的摻合比優(yōu)選在正極活性物質(zhì)為80～95重量％、導(dǎo)電劑為3～20重量％、粘合劑在1.5～7重量％的范圍內(nèi)。[3]間隔物作為間隔物，可使用例如多孔質(zhì)間隔物。作為多孔質(zhì)間隔物，可例舉例如含有聚乙烯、聚丙烯、纖維素或聚偏氟乙烯(PVdF)的多孔質(zhì)膜，合成樹脂制無紡布等。其中，由聚乙烯或者聚丙烯或者這兩者構(gòu)成的多孔質(zhì)膜在電池溫度上升的場合下容易賦予關(guān)閉功能，即封閉細(xì)孔、使充放電電流大幅衰減的功能，從而能夠提高二次電池的安全性，因而優(yōu)選。從低成本化的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選使用纖維素類的間隔物。[4]非水電解質(zhì)作為非水電解質(zhì)，可例舉將選自LiBF4、LiPF6、LiAsF6、LiClO4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、Li(CF3SO2)3C、LiB[(OCO)2]2等中的一種以上的鋰鹽以0.5～2摩爾/升范圍內(nèi)的濃度溶解在有機(jī)溶劑中而成的有機(jī)電解液。作為有機(jī)溶劑，優(yōu)選單獨(dú)使用以下溶劑或者使用混合溶劑：碳酸丙烯酯(PC)、碳酸亞乙酯(EC)等環(huán)狀碳酸酯，碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(MEC)等鏈狀碳酸酯，二甲氧基乙烷(DME)、二乙氧基乙烷(DEE)等鏈狀醚，四氫呋喃(THF)、二氧戊環(huán)(DOX)等環(huán)狀醚，γ-丁內(nèi)酯(GBL)，乙腈(AN)，環(huán)丁砜(SL)等。另外，作為非水電解質(zhì)，可使用含有鋰離子的常溫熔融鹽(離子熔體)。如果選擇由鋰離子和有機(jī)物陽離子和陰離子構(gòu)成的離子熔體且在100℃以下、優(yōu)選在室溫下也呈液態(tài)的非水電解質(zhì)，則能夠得到工作溫度寬的二次電池。[5]殼體可作為殼體使用的不銹鋼構(gòu)件的厚度優(yōu)選在0.2mm以下。不銹鋼構(gòu)件例如可由復(fù)合膜材料構(gòu)成，該復(fù)合膜材料通過在位于最內(nèi)層的熱熔性樹脂膜(熱塑性樹脂膜)上按照由不銹鋼構(gòu)成的金屬箔和具有剛性的有機(jī)樹脂膜的順序進(jìn)行層疊而成。作為熱熔性樹脂膜，可使用例如聚乙烯(PE)膜、聚丙烯(PP)膜、聚丙烯-聚乙烯共聚物膜、離子交聯(lián)聚合物膜、乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)膜等。另外，作為上述具有剛性的有機(jī)樹脂膜，可使用例如聚對苯二甲酸乙二酯(PET)膜、尼龍膜等。殼體也可以由具有可成為收納電極群的主部的凹部和該凹部外側(cè)的外廓部的殼體本體和蓋體構(gòu)成。在這種場合下，殼體本體和蓋體也可以是無縫連續(xù)的一體構(gòu)件。[6]電極導(dǎo)線作為可與正極電連接的電極導(dǎo)線、即正極導(dǎo)線，可使用例如鋁、鈦和基于它們的合金、不銹鋼等。作為可與負(fù)極電連接的電極導(dǎo)線、即負(fù)極導(dǎo)線，可使用例如鎳、銅和基于它們的合金等。在負(fù)極電位比金屬鋰高1V的場合下，例如在使用鈦酸鋰作為負(fù)極活性物質(zhì)的情況等情況下，可使用鋁或鋁合金作為負(fù)極導(dǎo)線材料。在這種場合下，正極導(dǎo)線和負(fù)極導(dǎo)線都使用鋁或鋁合金能夠減輕重量并且降低電阻，因而優(yōu)選。從機(jī)械特性的觀點(diǎn)考慮，正極導(dǎo)線和負(fù)極導(dǎo)線不具有大幅超過與它們相連的正極集電體或負(fù)極集電體的強(qiáng)度的高強(qiáng)度時(shí)，連接部分的應(yīng)力集中得到緩和，因而優(yōu)選。在用作為優(yōu)選方法之一的超聲波焊接作為與集電體的連接手段的場合下，楊氏模量小的正極導(dǎo)線或負(fù)極導(dǎo)線能夠容易地進(jìn)行牢固的焊接。例如，優(yōu)選將經(jīng)過退火處理的純鋁(JIS1000系列)作為正極導(dǎo)線或負(fù)極導(dǎo)線的材料。正極導(dǎo)線的厚度優(yōu)選為0.1～1mm，更優(yōu)選的范圍是0.2～0.5mm。負(fù)極導(dǎo)線的厚度優(yōu)選為0.1～1mm，更優(yōu)選的范圍是0.2～0.5mm。在具有上述結(jié)構(gòu)的第1實(shí)施方式的非水電解質(zhì)電池60中，連續(xù)折返狀的雙極性電極11收納于外裝構(gòu)件61內(nèi)。在本實(shí)施方式中，形成使用雙極性電極1的電極本體2層疊成3層(電極本體2A～2C)而成的電極本體2的層疊體2X，將該電極本體2的層疊體2X、負(fù)極構(gòu)件2t1和正極構(gòu)件2t2進(jìn)行一體層疊，以形成電極層疊體6。然后，該電極層疊體6通過沿著一個(gè)方向以規(guī)定的長度將一塊板體劃分成多個(gè)區(qū)段并在各分段部分8之間依次交錯(cuò)地分別彎折而折疊重合成連續(xù)折返狀，來形成如圖1、圖2所示的連續(xù)折返雙極性電極11。因此，通過使雙極性電極11形成連續(xù)折返，能夠在實(shí)現(xiàn)小體積的同時(shí)提高能量密度。(第1實(shí)施方式的第1變形例)圖8顯示了第1實(shí)施方式的非水電解質(zhì)電池60的第1變形例。本變形例是在如實(shí)施例5所示的那樣使雙極性電極11形成連續(xù)折返之時(shí)，以下述狀態(tài)彎折而成的：一側(cè)折返部12的中心點(diǎn)位置O相對于折返部12的重合方向在鄰接的折返部12的部分與重合方向正交的方向上交替錯(cuò)開。在本變形例中，在對電極層疊體6進(jìn)行彎折成連續(xù)折返的作業(yè)之時(shí)，能夠以左右兩端的折返部12之間相互抵消的狀態(tài)來吸收彎曲的內(nèi)側(cè)的電極本體2的壁面和彎曲的外側(cè)的電極本體2的壁面上產(chǎn)生的長邊方向的錯(cuò)位。因此，即使是在設(shè)有多段折返部12的場合下，也能夠降低電極層疊體6各段的電極本體2之間的內(nèi)部應(yīng)力。(第1實(shí)施方式的第2變形例)圖10和圖11顯示了第1實(shí)施方式的非水電解質(zhì)電池60的第2變形例。本變形例是如圖10所示的那樣在使雙極性電極11形成連續(xù)折返之時(shí)，在每個(gè)折返部12上都安裝極耳(正極的極耳14a和負(fù)極的極耳14b)而構(gòu)成的。本變形例中，能夠期待進(jìn)一步提高集電效率、實(shí)現(xiàn)高輸出化。測定了實(shí)施例5(參照圖9)和實(shí)施例6(參照圖10)的雙極型電池的集電效率。測定中，在流過50mA、100mA、500mA的電流之時(shí)讀取電阻值。其結(jié)果示于圖12。圖12中，測定值A(chǔ)是在極耳存在于1處，測定值B是在極耳存在于5處的場合下的測定結(jié)果。從圖12明顯可見，相比于極耳只存在于1處的情況，極耳增加至5處，則電阻大約減小了一半。[比較例1]如圖13A所示，在集電體21的兩面上形成正極活性物質(zhì)層22。另外，如圖13B所示，在集電體21的兩面上形成負(fù)極活性物質(zhì)層23。籍此得到了比較例1的第1電極24和第2電極25。[比較例2]如圖13C所示，使用比較例1中記載的第1電極24和第2電極25交替層疊成5層，制成層疊型電池26。電極之間存在電介質(zhì)層27，以使電極之間不發(fā)生相互接觸。籍此得到了比較例2的層疊型電池26。接著，進(jìn)行上述實(shí)施例2和比較例2中的恒定電流充放電試驗(yàn)。由其試驗(yàn)結(jié)果算出平均工作電壓，所得到的值示于表1。[表1]平均工作電壓(V)實(shí)施例212.5比較例22.5從表1所示可知，通過使用實(shí)施例2那樣的雙極性電極的電極層疊體6，層疊而成的雙極型電池的工作電壓變得高于比較例2的層疊型電池26。根據(jù)這些實(shí)施方式，可提供能夠使分別在集電體的一方板面上形成正極活性物質(zhì)層、在該集電體的另一方板面上形成負(fù)極活性物質(zhì)的雙極型電池有望實(shí)現(xiàn)高能量密度化和低電阻化的雙極型電池及其制造方法以及電池組。對本發(fā)明的若干種實(shí)施方式進(jìn)行了說明，但這些實(shí)施方式只是作為例子提出，并非旨在對發(fā)明的范圍進(jìn)行限定。這些新型的實(shí)施方式可通過其他各種方式來實(shí)施，在不脫離發(fā)明宗旨的范圍內(nèi)，可以進(jìn)行各種省略、替代、變更。這些實(shí)施方式及其變化形式都包含在發(fā)明的范圍或宗旨內(nèi)，并且包含在本申請的權(quán)利要求書中所記載的發(fā)明及其等同范圍內(nèi)。符號說明1…雙極性電極、2、2A～2C…電極本體、2X…層疊體、2t1…負(fù)極構(gòu)件、2t2…正極構(gòu)件、3…集電體、4…正極活性物質(zhì)層、5…負(fù)極活性物質(zhì)層、6…電極層疊體、7…電解質(zhì)層、8…分段部分、11…雙極性電極、12…連續(xù)折返部。當(dāng)前第1頁1 2 3