一種摻鑭鈦酸鋰復(fù)合材料及制備方法和應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種摻鑭鈦酸鋰復(fù)合材料及制備方法和應(yīng)用。一種摻鑭鈦酸鋰復(fù)合材料，其特征在于，所述鈦酸鋰復(fù)合材料的分子式為L(zhǎng)i4-xLaxTi5O12/C，其中0＜x≤0.04。本發(fā)明還提供一種摻鑭鈦酸鋰復(fù)合材料的制備方法和應(yīng)用。本發(fā)明與現(xiàn)有鈦酸鋰的制備方法相比降低了反應(yīng)溫度、縮短了反應(yīng)時(shí)間；并具有制備工藝簡(jiǎn)單，制備周期短，適合工業(yè)化批量生產(chǎn)，原料廉價(jià)易得，產(chǎn)物性能優(yōu)良等特點(diǎn)。并且該方法制得的摻鑭的尖晶石型鈦酸鋰復(fù)合材料具有優(yōu)良的充放電、循環(huán)及高倍率性能。
【專利說(shuō)明】一種摻鑭鈦酸鋰復(fù)合材料及制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及一種電池電極材料及制備方法及應(yīng)用，具體是一種摻鑭鈦酸鋰復(fù)合材料及制備方法和應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著交通、通訊及信息產(chǎn)業(yè)的迅猛發(fā)展，越來(lái)越多的電子產(chǎn)品對(duì)化學(xué)電源的能量密度和功率提出了更高的要求。鋰離子電池具有能量密度高、功率密度高、循環(huán)壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)，迅速發(fā)展成為目前最重要的二次電池之一。目前市場(chǎng)上所用鋰離子電池，基本都是以碳材料為負(fù)極，但是碳材料為負(fù)極在實(shí)際應(yīng)用中還有一些難以克服的弱點(diǎn)，例如，首次放電過程中與電解液發(fā)生反應(yīng)形成表面鈍化膜，導(dǎo)致電解液的消耗和首次庫(kù)倫效率較低；碳電極的電位與金屬鋰的電位很接近，當(dāng)電池過充電時(shí)，碳電極表面易析出金屬鋰，從而可能會(huì)形成鋰枝晶而引起短路，進(jìn)而導(dǎo)致電池爆炸。為了解決鋰電池的安全問題，人們做了大量的研究。
[0003]近年來(lái)，尖晶石型鈦酸鋰Li4Ti5O12作為“零應(yīng)變”材料的鋰鈦復(fù)合氧化物逐漸成為研究的熱點(diǎn)。若以鈦酸鋰替代碳作為鋰離子電池負(fù)極材料，由于鈦酸鋰/鋰具有相對(duì)較高的電極電位(1.55V)，抑制了鋰在負(fù)極上析出，從根本上解決了鋰晶枝引起的短路問題，提高了鋰電的安全性；在鋰離子嵌入脫出的過程中晶體結(jié)構(gòu)能夠保持高度的穩(wěn)定性，而使其具有優(yōu)良的循環(huán)性能和平穩(wěn)的放電電壓；Li4Ti5012在常溫下的化學(xué)擴(kuò)散系數(shù)比碳負(fù)極材料高I個(gè)數(shù)量級(jí)，充放電速度很快。總之，以鈦酸鋰替代碳作為鋰離子電池負(fù)極材料，鋰離子電池則會(huì)表現(xiàn)出優(yōu)異的安全性能和倍率性能，受到廣大研究者的廣泛專注。
[0004]由于Li4Ti5O12的電導(dǎo)率很低，高倍率下的性能較差，有必要對(duì)其進(jìn)行改性研究，從而提高其高倍率下的電化學(xué)性能。通過摻雜可以改善其快速充放電性能和高倍率充放電性能，文獻(xiàn)公開了一種鈦酸鋰復(fù)合材料的制造方法，但是充放電性能較差。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的之一在于提供一種摻鑭的尖晶石型鈦酸鋰復(fù)合材料，作為制備高性能鋰離子電池負(fù)極材料的原料。
[0006]本發(fā)明的目的之二在于提供該摻鑭鈦酸鋰復(fù)合材料的制備方法及應(yīng)用。
[0007]為了克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種摻鑭鈦酸鋰復(fù)合材料及制備方法和應(yīng)用。
[0008]一種摻鑭鈦酸鋰復(fù)合材料，其特征在于，所述鈦酸鋰復(fù)合材料的分子式為L(zhǎng)i4_xLaxTi5012/C，其中 O < x ≤ 0.04。
[0009]一種摻鑭鈦酸鋰復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，具體步驟為:將鋰化合物、鑭的化合物和二氧化鈦，按照摩爾比進(jìn)行配料，再加入有機(jī)小分子碳源前驅(qū)體混合，在均勻的介質(zhì)中球磨，烘干，然后在300°C~500°C條件下燒結(jié)3~10小時(shí)，得到燒結(jié)前驅(qū)體；將得的燒結(jié)前驅(qū)體和有機(jī)大分子聚合物碳源前驅(qū)體進(jìn)行混合，在均勻的介質(zhì)中球磨，烘干，然后在700°C?900°C條件下保溫5?10小時(shí)，得到成品鈦酸鋰粉體。
[0010]所述的鋰化合物為硝酸鋰、碳酸鋰、醋酸鋰、檸檬酸鋰、草酸鋰、甲酸鋰、乳酸鋰、異丙醇鋰中的一種。
[0011 ] 所述的鑭的化合物為三氧化二鑭、硝酸鑭中的一種。
[0012]所述的摩爾比為η T1: (η Li+ η La) =5:4 ?5:4.4。
[0013]所述的有機(jī)小分子碳源前驅(qū)體為葡萄糖、蔗糖、尿素、酒石酸、草酸、葡萄糖酸、乙二胺四乙酸中的一種或其組合。
[0014]所述的有機(jī)大分子聚合物碳源前驅(qū)體為聚乙烯醇、聚丙烯醇、可溶性淀粉、聚乙二醇、酚醛樹脂中的一種或其組合。
[0015]一種摻鑭鈦酸鋰復(fù)合材料作為鋰離子二次電池的負(fù)極材料的應(yīng)用。
[0016]上述的球磨介質(zhì)是水、乙醇、丙酮、乙醚中的至少一種；所述的球磨過程中球和物料的質(zhì)量比控制為I?10:1，球磨的轉(zhuǎn)速控制在30(T550r/min ;所述的烘干溫度為60V?200。。。
[0017]本發(fā)明采用高能球磨法混料，能夠顯著地提高反應(yīng)物混合的均勻性，可以改善材料的顆粒形貌，與現(xiàn)有鈦酸鋰的制備方法相比降低了反應(yīng)溫度、縮短了反應(yīng)時(shí)間；并具有制備工藝簡(jiǎn)單，制備周期短，適合工業(yè)化批量生產(chǎn)，原料廉價(jià)易得，產(chǎn)物性能優(yōu)良等特點(diǎn)。并且該方法制得的摻鑭的尖晶石型鈦酸鋰復(fù)合材料具有優(yōu)良的充放電、循環(huán)及高倍率性能。
【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0018]圖1為本發(fā)明實(shí)施例1產(chǎn)物的XRD圖。
[0019]圖2為本發(fā)明實(shí)施例2產(chǎn)物的循環(huán)伏安曲線。
[0020]圖3為本發(fā)明實(shí)施例3產(chǎn)物在0.5C、IC和2C倍率下的循環(huán)曲線。
[0021 ] 圖4為本發(fā)明實(shí)施例4產(chǎn)物的SEM照片。
【具體實(shí)施方式】
[0022]下面對(duì)本發(fā)明的實(shí)施例作詳細(xì)說(shuō)明:本實(shí)施例在以本發(fā)明技術(shù)方案為前提下進(jìn)行實(shí)施，給出了詳細(xì)的實(shí)施方式和具體的操作過程，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不限于下述的實(shí)施例。
[0023]實(shí)施例1:
稱取6.96g的TiO2, 7.55g的醋酸鋰，0.1864g的三氧化二鑭和1.4g葡萄糖，加入到球磨罐中，隨后加入35g的瑪瑙球和90ml的無(wú)水乙醇,密封球磨罐,在球磨機(jī)上以380r/min的轉(zhuǎn)速球磨8小時(shí)，得到混合均勻的混合漿料。將漿料轉(zhuǎn)移到干燥皿中，放入烘箱中80°C烘干得到前驅(qū)體。將前驅(qū)體粉末放在管式爐內(nèi)，在氬氣保護(hù)下，以180°C /小時(shí)的升溫速率升溫至500°C保溫4小時(shí)使原料初步分解，待降至20?50°C后，得到預(yù)燒粉體。將預(yù)燒粉體放入球磨罐，加入3.8g的聚乙烯醇，隨后加入35g的瑪瑙球和60ml的無(wú)水乙醇,在球磨機(jī)上以350r/min的轉(zhuǎn)速球磨15小時(shí)，得到混合均勻的混合漿料。將漿料轉(zhuǎn)移到干燥皿中，放入烘箱中80°C烘干得到黑色粉體，將粉體放在管式爐內(nèi)，在氬氣保護(hù)下，以150°C /小時(shí)的升溫速率升溫至750°C保溫10小時(shí)，自然冷卻至20?50°C后，得到包覆碳的Li4Ti5O12復(fù)合材料。圖1為所得樣品的XRD圖。可見，合成產(chǎn)物的XRD圖各衍射峰的位置和相對(duì)強(qiáng)度均與Li4Ti5O12的標(biāo)準(zhǔn)卡片相吻合，無(wú)任何雜相。
[0024]實(shí)施例2:
稱取6.96g的TiO2,9.28g的硝酸鋰，0.4386g的三氧化二鑭和0.79g蔗糖，加入到球磨罐中，隨后加入50g的瑪瑙球和IOOml的無(wú)水乙醇,密封球磨罐,在球磨機(jī)上以400r/min的轉(zhuǎn)速球磨10小時(shí)，得到混合均勻的混合漿料。將漿料轉(zhuǎn)移到干燥皿中，放入烘箱中80°C烘干得到前驅(qū)體。將前驅(qū)體粉末放在管式爐內(nèi)，在氬氣保護(hù)下，以150°C /小時(shí)的升溫速率升溫至500°C保溫6小時(shí)使原料初步分解，待降至20?50°C后，得到預(yù)燒粉體。將預(yù)燒粉體放入球磨罐，加入3.5g的聚乙二醇，隨后加入30g的瑪瑙球和50ml的無(wú)水乙醇,在球磨機(jī)上以400r/min的轉(zhuǎn)速球磨5小時(shí)，得到混合均勻的混合漿料。將漿料轉(zhuǎn)移到干燥皿中，放入烘箱中80°C烘干得到黑色粉體，將粉體放在管式爐內(nèi)，在氬氣保護(hù)下，以120°C /小時(shí)的升溫速率升溫至800°C保溫8小時(shí)，自然冷卻至20?50°C后，得到包覆碳的Li4Ti5O12復(fù)合材料。圖2為以該材料做正極，金屬鋰片做負(fù)極組裝成的模擬電池的循環(huán)伏安曲線，由圖可見，氧化還原峰型均比較尖銳，說(shuō)明電極之間的電化學(xué)極化較小，電池的充放電性能優(yōu)異。
[0025]實(shí)施例3:
稱取6.96g的TiO2,4.23g的碳酸鋰，0.5596g的三氧化二鑭1.2g的檸檬酸，加入到球磨罐中，隨后加入50g的瑪瑙球和IOOml的無(wú)水乙醇,密封球磨罐,在球磨機(jī)上以350r/min的轉(zhuǎn)速球磨12小時(shí)，得到混合均勻的混合漿料。將漿料轉(zhuǎn)移到干燥皿中，放入烘箱中80°C烘干得到前驅(qū)體。將前驅(qū)體粉末放在管式爐內(nèi)，在氬氣保護(hù)下，以160°C /小時(shí)的升溫速率升溫至500°C保溫5小時(shí)使原料初步分解，待降至20?50°C后，得到預(yù)燒粉體。將預(yù)燒粉體放入球磨罐，加入1.5g的聚丙烯醇，隨后加入35g的瑪瑙球和55ml的無(wú)水乙醇混合,在球磨機(jī)上以450r/min的轉(zhuǎn)速球磨5小時(shí)，得到混合均勻的混合漿料。將漿料轉(zhuǎn)移到干燥皿中，放入烘箱中80°C烘干得到黑色粉體，將粉體放在管式爐內(nèi)，在氬氣保護(hù)下，以120°C /小時(shí)的升溫速率升溫至800°C保溫9小時(shí)，自然冷卻至20?50°C后，得到包覆碳的Li4Ti5O12復(fù)合材料。圖3為0.5C、IC和2C倍率下，該樣品的放電循環(huán)曲線，可以看出材料表現(xiàn)出良好的循環(huán)性能，是一種優(yōu)異的電極材料。
[0026]實(shí)施例4:
稱取6.96g的TiO2, 5.83g的草酸鋰,0.4955g硝酸鑭1.5g的鹿糖和2.4g的草酸，加入到球磨罐中，隨后加入35g的瑪瑙球和120ml的無(wú)水乙醇，密封球磨罐，在球磨機(jī)上以300r/min的轉(zhuǎn)速球磨8小時(shí),得到混合均勻的混合衆(zhòng)料。將衆(zhòng)料轉(zhuǎn)移到干燥皿中，放入烘箱中80°C烘干得到前驅(qū)體。將前驅(qū)體粉末放在管式爐內(nèi)，在氬氣保護(hù)下，以180°C /小時(shí)的升溫速率升溫至500°C保溫6小時(shí)使原料初步分解，待降至20?50°C后，得到預(yù)燒粉體。將預(yù)燒粉體放入球磨罐,加入Ig的酚醛樹脂,隨后加入30g的瑪瑙球和60ml的無(wú)水乙醇，在球磨機(jī)上以350r/min的轉(zhuǎn)速球磨4小時(shí)，得到混合均勻的混合漿料。將漿料轉(zhuǎn)移到干燥皿中，放入烘箱中80°C烘干得到黑色粉體，將粉體放在管式爐內(nèi)，在氬氣保護(hù)下，以160°C /小時(shí)的升溫速率升溫至750°C保溫6小時(shí)，自然冷卻至20?50°C后，得到包覆碳的Li4Ti5O12復(fù)合材料。圖4為所得樣品的場(chǎng)發(fā)射掃描照片，顆粒分布相對(duì)集中，無(wú)明顯團(tuán)聚，表明該方法可以制備出顆粒尺寸較小的改性Li4Ti5O12復(fù)合材料。
[0027]實(shí)施例5:
稱取6.96g的TiO2, 7.53g的甲酸鋰，1.8640g硝酸鑭和1.2g的葡萄糖和1.5g的梓檬酸,加入到球磨罐中，隨后加入35g的瑪瑙球和120ml的無(wú)水乙醇，密封球磨罐，在球磨機(jī)上以380r/min的轉(zhuǎn)速球磨6小時(shí)，得到混合均勻的混合漿料。將漿料轉(zhuǎn)移到干燥皿中，放入烘箱中80°C烘干得到前驅(qū)體。將前驅(qū)體粉末放在管式爐內(nèi)，在氬氣保護(hù)下，以120°C /小時(shí)的升溫速率升溫至500°C保溫2小時(shí)使原料初步分解，待降至20?50°C后，得到預(yù)燒粉體。將預(yù)燒粉體放入球磨罐，加入3.0g的可溶性淀粉，隨后加入25g的瑪瑙球和50ml的無(wú)水乙醇，在球磨機(jī)上以400r/min的轉(zhuǎn)速球磨12小時(shí),得到混合均勻的混合衆(zhòng)料。將衆(zhòng)料轉(zhuǎn)移到干燥皿中，放入烘箱中80°C烘干得到黑色粉體，將粉體放在管式爐內(nèi)，在氬氣保護(hù)下，以150°C /小時(shí)的升溫速率升溫至800°C保溫10小時(shí)，自然冷卻至20?50°C后，得到包覆碳的Li4Ti5O12復(fù)合材料。
【權(quán)利要求】
1.一種摻鑭鈦酸鋰復(fù)合材料，其特征在于，所述鈦酸鋰復(fù)合材料的分子式為L(zhǎng)i4_xLaxTi5012/C，其中 O < x ≤ 0.04。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種摻鑭鈦酸鋰復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，具體步驟為:將鋰化合物、鑭的化合物和二氧化鈦，按照摩爾比進(jìn)行配料，再加入有機(jī)小分子碳源前驅(qū)體混合，在均勻的介質(zhì)中球磨，烘干，然后在300°C~500°C條件下燒結(jié)3~10小時(shí)，得到燒結(jié)前驅(qū)體；將得的燒結(jié)前驅(qū)體和有機(jī)大分子聚合物碳源前驅(qū)體進(jìn)行混合，在均勻的介質(zhì)中球磨，烘干，然后在700°C~900°C條件下保溫5~10小時(shí)，得到成品鈦酸鋰粉體。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述一種摻鑭鈦酸鋰復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，所述的鋰化合物為硝酸鋰、碳酸鋰、醋酸鋰、檸檬酸鋰、草酸鋰、甲酸鋰、乳酸鋰、異丙醇鋰中的一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述一種摻鑭鈦酸鋰復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，所述的鑭的化合物為三氧化二鑭、硝酸鑭中的一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述一種摻鑭鈦酸鋰復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，所述的摩爾比為 η T1: (η Li+ η La) =5:4 ~5: 4.4。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述一種摻鑭鈦酸鋰復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，所述的有機(jī)小分子碳源前驅(qū)體為葡萄糖、蔗糖、尿素、酒石酸、草酸、葡萄糖酸、乙二胺四乙酸中的一種或其組合。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述一種摻鑭鈦酸鋰復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，所述的有機(jī)大分子聚合物碳源前 驅(qū)體為聚乙烯醇、聚丙烯醇、可溶性淀粉、聚乙二醇、酚醛樹脂中的一種或其組合。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種摻鑭鈦酸鋰復(fù)合材料作為鋰離子二次電池的負(fù)極材料的應(yīng)用。
【文檔編號(hào)】H01M4/62GK103682298SQ201310607910
【公開日】2014年3月26日 申請(qǐng)日期:2013年11月27日 優(yōu)先權(quán)日:2013年11月27日
【發(fā)明者】王丹, 張春明, 吳曉燕, 何丹農(nóng) 申請(qǐng)人:上海納米技術(shù)及應(yīng)用國(guó)家工程研究中心有限公司