用于燃料電池的膜電極及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開一種用于燃料電池的膜電極及其制備方法以及其封裝方法。本發(fā)明的膜電極其催化層由位于質(zhì)子交換膜上的催化劑漿料組成，該催化劑漿料包括：催化劑、粘結(jié)劑、分散溶劑、增稠劑和添加劑，其中催化劑為選自Pt催化劑或Pt合金催化劑中的一種。本發(fā)明的膜電極的制備方法，包括膜電極所用催化劑漿料的制備步驟、催化劑漿料的涂布步驟、膜電極的組裝步驟。本發(fā)明的催化劑漿料制備方法，可以縮短漿料分散時間、提高分散效率，所得到的催化劑漿料在轉(zhuǎn)印法制備膜電極組件過程中能夠?qū)崿F(xiàn)轉(zhuǎn)移率達(dá)到100%的完全轉(zhuǎn)印，顯著提高催化劑的利用率和膜電極的電化學(xué)性能，有效降低燃料電池的生產(chǎn)成本。
【專利說明】用于燃料電池的膜電極及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及燃料電池領(lǐng)域。具體而言，本發(fā)明涉及一種用于燃料電池的膜電極及其制備方法，特別是膜電極所用催化劑漿料組成、該膜電極的制備方法及該膜電極的密封方法。
【背景技術(shù)】
[0002]膜電極組件是質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)和直接甲醇燃料電池(DMFC)的核心元件，在很大程度上決定了電池的電化學(xué)性能。因此，膜電極的制備及密封對提高燃料電池性能尤為重要。
[0003]眾所周知，膜電極中催化層的微觀結(jié)構(gòu)是由涂覆在質(zhì)子交換膜上的漿料所決定，而漿料的組成及分散程度對催化劑活化面積、質(zhì)子和電子的遷移速度有很大的影響。不同的膜電極制備方法對漿料的組成有不同的要求，對于可大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)的轉(zhuǎn)印法來說，漿料的轉(zhuǎn)移率是一個十分重要的考量因素，而且由于熱壓過程中造成的孔隙率的降低影響著陰極的排水功能，直接導(dǎo)致電池的性能下降，這些都需要從催化劑漿料的組成上進(jìn)行改善。目前已知的漿料分散方式大都是超聲和磁力攪拌相結(jié)合，這兩種方式不僅分散力度不夠，而且需要較長的操作時間。一方面，長時間處理引起的溫度上升使得催化劑顆粒重新團(tuán)聚，另一方面，溶劑大量揮發(fā)使得漿料的成分發(fā)生變化，對催化層結(jié)構(gòu)有非常不利的影響。此外，在對三合一或五合一膜電極進(jìn)行組裝時，一般的操作是通過一定尺寸的密封圈將其封裝在兩塊流場板之間，不利于陰陽極氣體的隔離，同時也會出現(xiàn)漏氣現(xiàn)象，大大降低了燃料電池的電化學(xué)性能。因此，對催化劑漿料分散和膜電極的封裝方式還有待進(jìn)一步研究。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明旨在解決上述所存在的技術(shù)問題。為此，本發(fā)明提出了一種用于燃料電池的膜電極所用催化劑漿料方案，及該膜電極的制備方法，以及該膜電極的密封方法。
[0005]本發(fā)明提出一種用于燃料電池的膜電極，其催化層由位于質(zhì)子交換膜上的催化劑漿料組成，該催化劑漿料包括:催化劑、粘結(jié)劑、分散溶劑、增稠劑和添加劑，該五種組分的質(zhì)量比為1:5.5^12.5:4~10:1~5:0.05~3，所述催化劑為選自Pt催化劑或Pt合金催化劑中的一種。
[0006]上述催化劑漿料中的催化劑所使用的碳載體選自碳納米顆粒、碳納米管或石墨烯中的至少一種。
[0007]上述催化劑漿料中的催化劑選用Pt合金催化劑時，Pt合金中的其它金屬選自Ru、Sn、W、Mo、Os或Ni中的至少一種。上述催化劑衆(zhòng)料中的粘結(jié)劑選自全氟磺酸樹脂溶液，或選自聚四氟乙烯溶液，或選自全氟磺酸樹脂溶液和聚四氟乙烯溶液。二者的作用都是有效地粘結(jié)催化劑顆粒，其中全氟磺酸樹脂可以增強(qiáng)質(zhì)子的傳輸速度并對質(zhì)子交換膜起到保濕作用，聚四氟乙烯有利于陰極催化層中多余水份的排除，但是會降低質(zhì)子的傳輸速度。
[0008]本發(fā)明的膜電極中所用催化劑漿料中的分散溶劑選自異丙醇、去離子水、乙醇或正丙醇中的至少一種。催化劑顆粒在這些溶劑中均能夠很好地分散。
[0009]催化劑漿料中的增稠劑選自丙三醇、乙二醇或乙酸丁酯中的至少一種。這些增稠劑的共同特點是介電常數(shù)和粘度比較高。
[0010]催化劑漿料中的添加劑選自碳酸氫銨、醋酸銨或二甲基硅油中的至少一種。其中碳酸氫銨和醋酸銨為造孔劑，可以增加催化層的孔隙率，二甲基硅油為疏水添加劑，三者均用于改善陰極催化劑在高電流密度下的排水性能。
[0011]本發(fā)明提出一種用于燃料電池的膜電極的制備方法，包括膜電極所用催化劑漿料的制備步驟、催化劑漿料的涂布步驟、膜電極的組裝步驟。催化劑漿料的制備步驟中，催化劑漿料的分散方式與已報道的超聲浴和磁力攪拌不同，采用轉(zhuǎn)速范圍更大、分散更加均勻的均質(zhì)機(jī)進(jìn)行分散處理方式制備。其工作原理在于:借助轉(zhuǎn)子的高速運轉(zhuǎn)，漿料在外界氣壓下進(jìn)入轉(zhuǎn)子與定子之間的孔隙并隨之轉(zhuǎn)動，轉(zhuǎn)動過程中從轉(zhuǎn)子和定子之間的孔隙中甩出，通過強(qiáng)大的剪切力和顆粒間的碰撞達(dá)到分散的效果。本發(fā)明中采用均質(zhì)機(jī)時，分散處理時均質(zhì)機(jī)的轉(zhuǎn)速可設(shè)定在3000?25000rpm之間，分散時間可介于0.5h?6h之間。
[0012]本發(fā)明中，隨著分散時間的加長，漿料中揮發(fā)性較強(qiáng)的溶劑會減少，以異丙醇為例，分散Ih溶劑減少的質(zhì)量大約為1.2g，為了保持漿料中的溶劑比，應(yīng)將分散時間加長導(dǎo)致的溶劑損失計算在內(nèi)。
[0013]本發(fā)明中，催化劑顆粒的分散效果隨著分散時間的增加而增強(qiáng)，超過一定的分散時間，均質(zhì)機(jī)對漿料的分散沒有明顯的作用。上述分散效果反映在燃料電池的性能上表現(xiàn)為:隨著分散時間的增加，電池的性能增強(qiáng)，而過長時間的分散不利于電池性能的提升。
[0014]所以，優(yōu)選的分散時間為0.5h_6h之間。最優(yōu)選制備所述催化劑漿料的分散時間為4h,制備過程中均質(zhì)機(jī)的優(yōu)選轉(zhuǎn)速為8000rpm。
[0015]根據(jù)本發(fā)明實施例中制備催化劑漿料的方法，可以縮短漿料分散時間、提高分散效率，所得到的催化劑漿料在轉(zhuǎn)印法制備膜電極組件過程中能夠?qū)崿F(xiàn)完全轉(zhuǎn)印(轉(zhuǎn)移率達(dá)到100%)，顯著提高催化劑的利用率和膜電極的電化學(xué)性能，有效降低燃料電池的生產(chǎn)成本。
[0016]本發(fā)明在催化劑漿料的涂布步驟中，采用刮刀涂布方式，通過調(diào)節(jié)刮刀間隙和刮刀移動速度對陰陽極的催化劑載量進(jìn)行準(zhǔn)確控制，將分散好的催化劑漿料涂覆在轉(zhuǎn)印膜上制備催化層，然后進(jìn)行高溫干燥處理。
[0017]上述涂布步驟中所用的轉(zhuǎn)印膜選自鐵氟龍膜、聚酰亞胺膜、F46膜、聚二甲基硅氧烷膜或金屬箔這五種轉(zhuǎn)印膜中的至少一種。
[0018]上述涂布步驟中所進(jìn)行的高溫干燥處理指在真空干燥箱中60-120°C溫度下干燥至少2h，或在鼓風(fēng)干燥箱中60-120°C溫度下至少干燥12h。
[0019]本發(fā)明在另一個方面提供一種膜電極組件的密封方法，即膜電極的組裝步驟采用熱壓轉(zhuǎn)印制備方法:首先將制備完成的涂覆有催化層的轉(zhuǎn)印膜置于質(zhì)子交換膜的兩側(cè)，然后放置在平整的兩個鋼板之間，同時用紙張將轉(zhuǎn)印膜與鋼板隔開，然后經(jīng)由熱壓機(jī)進(jìn)行熱壓處理，最后揭下轉(zhuǎn)印膜，完成膜電極的組裝。上述熱壓處理時的熱壓溫度為100°C-140°C之間，壓力為 100 kg/cm2-140kg/cm2。
[0020]上述密封方法中，首先采用絕緣膠帶將已完成組裝制備的膜電極進(jìn)行雙面粘結(jié)，膜電極的每條邊緣至少保留0.5mm的寬度雙面貼實，然后采用沖孔器在絕緣膠帶四周進(jìn)行沖孔，以便組裝。
[0021]具體如將熱壓得到的三合一或五合一組件邊緣約0.5cm處用絕緣膠帶進(jìn)行雙面粘結(jié)密封，從而減少氣體的流失并增強(qiáng)陰陽極反應(yīng)氣體的隔離效果。對未粘結(jié)膜電極組件的絕緣膠帶部分進(jìn)行沖孔處理可用于膜電極在電池模具中的固定，既減少了組裝過程對膜電極的損傷，又對陰陽極起到絕緣的作用。流場板與處理后的膜電極組件之間的密封通過橡膠墊圈、聚四氟乙烯墊圈或硅膠墊圈中的一種來實現(xiàn)。
[0022]本發(fā)明中，上述密封所用的絕緣膠帶材質(zhì)可以是聚酰亞胺、聚氯乙烯、丙烯酸酯、聚四氟乙烯中的任意一種。
[0023]本發(fā)明中，上述密封所用的絕緣膠帶，其特征在于厚度為10 -160 μ m之間，寬度根據(jù)模具的尺寸而定。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0024]圖1是本發(fā)明所述的不同分散時間下催化層的SEM形貌圖，其中a、b、c、d和e分別對應(yīng)為分散時間為0.5h、lh、2h、4h和6h。
[0025]圖2是膜電極的密封示意圖，其中I為絕緣膠帶、2為密封圈、3為密封區(qū)域。
[0026]圖3是本發(fā)明實施例所制備的膜電極在不同分散時間下的1-V曲線圖。
[0027]圖4為本發(fā)明實施例所制備的膜電極密封前后的1-V曲線對比圖。
【具體實施方式】
[0028]下面通過具體的實施例，對本發(fā)明進(jìn)行說明，需要指出的是這些實施例僅僅是為了說明目的，而不能以任何方式解釋成對本發(fā)明的限制。
[0029]實施例1
取Pt/c催化劑(Pt質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%) Ig,依次加入去離子水、異丙醇、全氟磺酸樹脂溶液、乙二醇各2g、3g、8.5g、3g,在3000rpm轉(zhuǎn)速下分散lOmin。將0.5g碳酸氫銨溶于2g水中，用磁力攪拌器攪拌20min至碳酸氫銨完全溶解后將該溶液全部加入上述漿料中并在8000rpm下分散0.5h,最后在低速3000rpm下分散20min直至衆(zhòng)料中的氣泡完全清除，即得本發(fā)明的一種衆(zhòng)料。
[0030]實施例2
取Pt/c催化劑(Pt質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%) Ig,依次加入去離子水、異丙醇、全氟磺酸樹脂溶液、丙三醇、二甲基娃油各4g、3g、8.5g、3g、0.05g,將所得的混合物在8000rpm轉(zhuǎn)速下分散
0.5h,最后在低速3000rpm下分散20min直至衆(zhòng)料中的氣泡完全清除，即得本發(fā)明的一種衆(zhòng)料。
[0031]實施例3
取Pt/c催化劑(Pt質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%) Ig,依次加入去離子水、異丙醇、全氟磺酸樹脂溶液、乙二醇、二甲基娃油各4g、3g、8.5g、3g、0.05g,將所得的混合物在8000rpm轉(zhuǎn)速下分別分散0.5h、lh、2h、4h和6h制備出分散程度不同的五種衆(zhòng)料(該五種衆(zhòng)料根據(jù)分散時間分別標(biāo)記為Τ-0.5、Τ-1、Τ-2、Τ-4和Τ-6)，最后在低速3000rpm下分散20min直至漿料中的氣泡完全清除。取分散好的漿料適量分別滴在載玻片上干燥24h后進(jìn)行形貌分析，圖1為不同分散時間下催化劑顆粒的SEM形貌圖。從圖中可以看出，分散時間在4h內(nèi)，顆粒的分散效果隨著分散時間的增加而改善，當(dāng)分散時間增加到6h時，顆粒的分散狀況并沒有太大的變化。
[0032]實施例4
取尺寸為300mm*85mm的聚全氟乙丙烯膜作為轉(zhuǎn)印膜，用酒精清洗干凈，將其平鋪于刮刀涂布機(jī)上，通過無油真空泵使轉(zhuǎn)印膜牢牢固定在涂布機(jī)的臺面上。選用200 μ m高的刮刀間隙，將實施例1所制備的催化劑漿料置于刮刀內(nèi)，設(shè)置刮刀速度為38.6mm/s，將涂布好的轉(zhuǎn)印膜靜置5min后，轉(zhuǎn)移至真空干燥烘箱在120°C條件下真空干燥2h。將轉(zhuǎn)印膜裁剪出6cm*6cm的極片,選取兩片置于7cm*7cm的Nafion HP膜(購自杜邦公司)的兩側(cè),之后置于兩塊平整的鋼板之間，同時用紙張將鋼板與轉(zhuǎn)印膜隔開。最后將鋼板置于熱壓機(jī)內(nèi)，140°C下熱壓3min，立即揭去轉(zhuǎn)印膜，即得到三合一膜電極。[0033]實施例5 將轉(zhuǎn)印法制備的膜電極平鋪于潔凈的桌面，用厚度和寬度分別為25 μ m、2.5cm的聚酰亞胺膠帶將其雙面粘結(jié)，得到5cm*5cm的活化區(qū)域，膜電極每條邊被粘結(jié)的寬度為0.5cm。用沖孔機(jī)將聚酰亞胺膠帶的四周進(jìn)行沖孔，得到密封好的膜電極見圖2。裁取內(nèi)徑為6cm、外徑為6.8cm的正方形EPDM發(fā)泡橡膠圈作為密封圈置于膜電極與流場板之間。氣體擴(kuò)散層采用5cm*5cm的碳紙(附帶微孔層)，需要說明的是，密封圈的大小可將碳紙完全圈住。
[0034]將膜電極組裝單電池后進(jìn)行測試，測試條件為:在大氣環(huán)境下，反應(yīng)氣體H2和空氣的計量比設(shè)定為2: 3，加濕溫度和氣體管路溫度設(shè)定為85°C，電池溫度保持在65°C。
[0035]圖3為實施例3中所述五種漿料制備的單電池的1-V曲線對比圖，詳細(xì)的電池性能數(shù)據(jù)列在表1中。可以看出，分散時間在4h內(nèi)，電池的電化學(xué)性能隨著分散時間的增加而提高:最大電流密度從1.591A/cm2逐漸提升至1.948A/cm2,最大功率密度從0.784ff/cm2提升至1.013 ff/cm2,電流為30A時單電池的電壓從0.563V增加至0.619V。將分散時間增加至6h，電池的各項性能指標(biāo)出現(xiàn)明顯的降低，這說明長時間的分散使得顆粒重新團(tuán)聚，不利于催化層中三維反應(yīng)區(qū)域的形成。
[0036]表1不同漿料分散時間下的電池性能
【權(quán)利要求】
1.一種用于燃料電池的膜電極，該膜電極包括:，催化層位于質(zhì)子交換膜上；所述催化層由催化劑漿料制成，其特征在于，該催化劑漿料包括:催化劑、粘結(jié)劑、分散溶劑、增稠劑和添加劑，該五種組分的質(zhì)量比為1:5.5^12.5：4~10:1~5:0.05~3，所述催化劑為選自Pt催化劑或Pt合金催化劑中的一種。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于燃料電池的膜電極，其特征在于，所述催化劑漿料中的催化劑所使用的碳載體選自碳納米顆粒、碳納米管和石墨烯中的至少一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于燃料電池的膜電極，其特征在于，所述催化劑為Pt合金催化劑時，Pt合金中的其它金屬選自Ru、Sn、W、Mo、Os和Ni中的至少一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于燃料電池的膜電極，其特征在于，所述催化劑漿料中的粘結(jié)劑選自全氟磺酸樹脂溶液、聚四氟乙烯溶液，或全氟磺酸樹脂溶液和聚四氟乙烯的混合溶液。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于燃料電池的膜電極，其特征在于，所述催化劑漿料中的分散溶劑選自異丙醇、去離子水、乙醇和正丙醇中的至少一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于燃料電池的膜電極，其特征在于，所述催化劑漿料中的增稠劑選自丙三醇、乙二醇和乙酸丁酯中的至少一種。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于燃料電池的膜電極，其特征在于，所述催化劑漿料中的添加劑選自碳酸氫銨、醋酸銨和二甲基硅油中的至少一種。
8.一種根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于燃料電池的膜電極的制備方法，該方法包括以下步驟:催化劑漿料的制備步驟、催化劑漿料的涂布步驟、膜電極的組裝步驟。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的制備方法，其特征在于，所述催化劑漿料的制備步驟中，該膜電極的催化劑漿料采用均質(zhì)機(jī)進(jìn)行分散處理方式制備，制備過程中均質(zhì)機(jī)的轉(zhuǎn)速為3000rpm-25000rpm之間，分散時間為0.5h-6h之間。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的制備方法，其特征在于，制備所述催化劑漿料的分散時間為4h,制備過程中均質(zhì)機(jī)的轉(zhuǎn)速為8000rpm。
11.根據(jù)權(quán)利要求8所述的制備方法，其特征在于，所述催化劑漿料的涂布步驟中，采用刮刀涂布方式，通過調(diào)節(jié)刮刀間隙和刮刀移動速度對陰陽極的催化劑載量進(jìn)行準(zhǔn)確控制，將分散好的催化劑漿料涂覆在轉(zhuǎn)印膜上制備催化層，然后進(jìn)行高溫干燥處理。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的制備方法，其特征在于，所述涂布步驟中所用的轉(zhuǎn)印膜選自鐵氟龍膜、聚酰亞胺膜、F46膜、聚二甲基硅氧烷膜和金屬箔中的至少一種。
13.根據(jù)權(quán)利要求11所述的制備方法，其特征在于，所述涂布步驟中所進(jìn)行的高溫干燥處理指在真空干燥箱中60-120°C溫度下干燥至少2h，或在鼓風(fēng)干燥箱中60-120°C溫度下至少干燥12h。
14.根據(jù)權(quán)利要求8所述的制備方法，所述膜電極的組裝步驟采用熱壓轉(zhuǎn)印制備方法，其特征在于，首先將制備完成的涂覆有催化層的轉(zhuǎn)印膜置于質(zhì)子交換膜的兩側(cè)，然后放置在平整的兩個鋼板之間，同時用紙張將轉(zhuǎn)印膜與鋼板隔開，然后經(jīng)由熱壓機(jī)進(jìn)行熱壓處理，最后揭下轉(zhuǎn)印膜，完成膜電極的組裝。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的制備方法，其特征在于，所述熱壓處理時的熱壓溫度為IOO0C _140°C之間，壓力為 100 kg/cm2-140kg/cm2。
16.一種權(quán)利要求1所述的用于燃料電池的膜電極的密封方法，其特征在于，首先采用絕緣膠帶將已完成組裝制備的膜電極進(jìn)行雙面粘結(jié)，膜電極的每條邊緣至少保留0.5mm的寬度雙面貼實，然后采用沖孔器在絕緣膠帶四周進(jìn)行沖孔，以便組裝。
17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的膜電極的密封方法，其特征在于，所述絕緣膠帶的材質(zhì)選自聚酰亞胺、聚氯乙烯、丙烯酸酯和聚四氟乙烯中的一種。
18.根據(jù)權(quán)利要求16所述的膜電極的密封方法，其特征在于，所述絕緣膠帶的厚度為`10 -160 μ m 之間。`
【文檔編號】H01M8/02GK103515622SQ201310333544
【公開日】2014年1月15日 申請日期:2013年8月2日 優(yōu)先權(quán)日:2013年8月2日
【發(fā)明者】潘國順, 梁曉璐, 徐莉, 汪嘉澍, 郭丹 申請人:清華大學(xué), 深圳清華大學(xué)研究院