熒光材料、白光發(fā)光裝置、及太陽能電池的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種熒光材料，具有結(jié)構(gòu)式如Eu(1-p-q)MdpMeqMg(1-y)MnyAl(10-z)MczO17；其中，Md為Sn、Yb、Pb、Tb、Ce、Dy、Pr或上述的組合，0＜p≤0.5；Me為Ca、Sr、Ba或上述的組合，0≤q≤0.9；且0＜p+q≤0.9；0＜y≤0.7；以及Mc為Ga、In、B、或上述的組合，且0≤z≤5。本發(fā)明還涉及應用了此種材料的白光發(fā)光裝置及太陽能電池。此種熒光材料經(jīng)由紫外光或藍光激發(fā)后可放射出可見光，與其它適用的各色光熒光材料組合可作成白光發(fā)光裝置。此外，本發(fā)明的熒光材料也可用以增進太陽能電池的光使用率。
【專利說明】熒光材料、白光發(fā)光裝置、及太陽能電池
[0001]本申請為2009年11月5日遞交的申請?zhí)枮?00910208735.2，發(fā)明名稱為“熒光材料、白光發(fā)光裝置、及太陽能電池”的發(fā)明專利申請的分案申請。
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0002]本發(fā)明是涉及一種熒光材料，更特別涉及此種材料于白光發(fā)光裝置及太陽能電池的應用。
【背景技術(shù)】
[0003]利用省電、低污染、與壽命長的白光發(fā)光二極管作為照明光源已是現(xiàn)代照明主要發(fā)展趨勢。照明光源除了 LED本身亮度外，其選用的熒光材料也為影響總發(fā)光效率的關(guān)鍵因素。
[0004]目前市面上常見白光LED為藍色LED (發(fā)射波長為460nm至480nm)配合黃色熒光粉，其演色性較差。此外，由于藍光LED芯片的藍光激發(fā)黃色熒光粉以產(chǎn)生黃光，藍光強度會隨輸入電流量變化而改變，使光色偏藍或偏黃。此外，藍光LED會隨時間逐漸毀損，也會造成光色不勻的現(xiàn)象。為提高演色性及發(fā)光效率，一般采用紫外發(fā)光二極管搭配紅、藍、綠三色熒光粉。由于激發(fā)源為不可見光，即使激發(fā)強度減弱，也不影響粉體所發(fā)的光色。
[0005]在已知技術(shù)美國專利第7064480及7239082號、世界專利第0211211號中，已公開一種發(fā)藍綠光的鋁酸鹽熒光材料EuMgAlltlO17t5上述熒光材料的激發(fā)主峰為396nm，發(fā)光主峰為477nm的藍綠光，其最強發(fā)光強度不佳。
[0006]綜上所述，目前仍需進一步調(diào)整該些熒光材料的組成以提高最強發(fā)光強度，并使發(fā)光波長更趨近純紅色、純綠色、或純藍色。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明的目的在于提供一種能有效提高激發(fā)效率及放射強度，并使發(fā)光波長更趨近純色的熒光材料。
[0008]本發(fā)明的目的還在于提供使用上述熒光材料的白光發(fā)光裝置及太陽能電池。
[0009]本發(fā)明提供一種熒光材料，具有結(jié)構(gòu)式如EU(1_x)MaxMg(1_y)MbyAl(1Q_z)MCz017 ;其中Ma是 Yb、Sn、Pb、Ce、Tb、Dy、Pr、Ca、Sr、Ba 或上述的組合，且 O ≤ x ≤ 0.9 ;Mb 是 Mn、Zn、或上述的組合，且0〈y≤0.7 ;以及Mc為Ga、In、B、或上述的組合，且O≤z≤5。
[0010]本發(fā)明也提供一種白光發(fā)光裝置，包括上述的熒光材料及一激發(fā)光源，且該激發(fā)光源的波長是200nm至400nm的紫外光或400nm至420nm的藍光。
[0011]本發(fā)明還提供一種太陽能電池，包括透明基板；陽極及陰極，位于透明基板的下表面；以及半導體層，位于陽極與該陰極之間；其中透明基板的上表面具有上述的熒光材料。
[0012]相較于目前大部份的半導體層所能利用的波長范圍均為可見光區(qū)，無法利用能量較強的紫外光區(qū)，本發(fā)明的優(yōu)點在于:本發(fā)明一方面通過摻雜多種摻雜物可提高突光材料的激發(fā)效率及放射強度。另一方面本發(fā)明的熒光材料可被太陽光的紫外光激發(fā)而發(fā)出綠光，增加半導體層對太陽光的使用率。再有，本發(fā)明的熒光材料經(jīng)由紫外光或藍光激發(fā)后可放射出可見光，與其它適用的各色光熒光材料組合可作成白光發(fā)光裝置，本發(fā)明的熒光材料也可用以增進太陽能電池的光使用率。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0013]圖1是本發(fā)明的太陽能電池示意圖；
[0014]圖2是本發(fā)明的熒光材料EuMgl-yMnyAl1Q017與已知熒光材料EuMgAlltlO17的光致放射比較圖；
[0015]圖3是本發(fā)明的熒光材料EuMga9MnaiAlltlO17的CIE圖；
[0016]圖4是不同比例的EuMgl-yMnyAl1Q017的光致發(fā)光強度圖；
[0017]圖5是本發(fā)明的熒光材料EuMga8Mna2AlDGazO17的光致激發(fā)放射比較圖；
[0018]圖6是本發(fā)明的熒光材料EivxYbxMga7Mna3AlltlO17與熒光材料EuMga7Mna3AlltlO17的光致激發(fā)放射比較圖；
[0019]圖7是本發(fā)明的熒光材料EivxSnxMga7Mna3AlltlO17與熒光材料EuMga7Mna3AlltlO17的光致激發(fā)放射比較圖；
[0020]圖8是本發(fā)明的熒光材料EUhPbxMga7Mna3AlltlO17與熒光材料EuMga7Mna3AlltlO17的光致激發(fā)放射比較圖；
[0021]圖9是本發(fā)明的熒光材料Eu1-JbxMga7Mna3AlltlO17與熒光材料EuMga7Mna3AlltlO17的光致放射比較圖；以及
[0022]圖10是本發(fā)明的熒光材料EuciIxSrxTbaci2Mga7Mna3AliciO17的光致激發(fā)放射比較圖；
[0023]其中，主要組件符號說明
[0024]11-透明基板；13-陽極；15-半導體層；
[0025]17-陰極；19-透明基板上表面。
【具體實施方式】
[0026]本發(fā)明提供一種熒光材料具有結(jié)構(gòu)式如EU(1-x)MaxMg(1-y)MbyAl(1Q-z)MCz017;其中Ma是Yb、Sn、Pb、Ce、Tb、Dy、Pr、Ca、Sr、Ba 或上述的組合，且 O ≤ x ≤ 0.9 ;Mb 是 Mn、Zn、或上述的組合，且0〈y ≤0.7 ；Mc為Ga、In、B、或上述的組合，O≤z≤5。
[0027]在本發(fā)明一實施例中，熒光材料的組成可為EuMg(1-y)MnyAl1Q017。
[0028]在本發(fā)明另一實施例中，熒光材料的組成可為EuMga 8Mn0.2A1 (1Q-Z) GazO17,其中0〈z ( 5。
[0029]在本發(fā)明一實施例中，Mb是 Mn，且 Max 是 MdpMeq Md 是 Sn、Yb、Pb、Tb、Ce、Dy、Pr或上述的組合，且0〈p≤0.5。Me是Ca、Sr、Ba或上述的組合,且O≤q≤0.9。在上述組成中，0〈p+q ( 0.9。
[0030]在本發(fā)明又一實施例中，Mb是Mn，且Max是MdpMeq Md是Sn、Pb、Tb、Ce、Dy、Pr或上述的組合，且0〈p≤0.5。Me是Ca、Sr、Ba或上述的組合，且O≤q≤0.9。在上述組成中，0〈p+q ( 0.9。
[0031]在本發(fā)明另一實施例中，Mb是Mn，且Ma是Sn、Yb、Pb、Tb、Ce、Dy、Pr或上述的組合，且 0〈x ( 0.5。
[0032]上述的熒光材料經(jīng)由藍光(400nm至420nm)或紫外光(200nm至400nm)激發(fā)后，可放射出主峰近似于517nm的綠光。上述用以發(fā)出藍光或紫外光的激發(fā)光源可為能發(fā)光二
極管或激光二極管。
[0033]上述熒光材料的形成法為固態(tài)反應法，首先依化學計量秤取適當摩爾比的試劑。含 Eu、Mn、Zn、Yb、Sn、Pb、Ce、Tb、Dy、Pr、Ca、Sr、Ba 的試劑可為氯化物如 EuCl2，氧化物如Mn3O4, ZnO,或MnO，碳酸物如MnCO3,醋酸物如Mn (CH3COO) 2，硝酸物如Tb (NO3) 3。含Mg的試劑可為氧化物如MgO，碳酸物如MgCO3，或氯化物如MgCl2。含Al、Ga、或In的試劑可為氧化物如Y_Al203、Ga203、*In203。硼來源可為含硼試劑如氧化硼(B2O3)或硼酸(H3BO3)。取當量比的上述試劑均勻混合后研磨，接著放入坩堝后置入高溫爐，于1400-1700°C燒結(jié)數(shù)小時后，即可得上述的熒光材料。
[0034]在本發(fā)明一實施例中，熒光材料經(jīng)藍光或紫外光激發(fā)后放射綠光。在此實施例中，可將上述的熒光材料，組合紫外線可激發(fā)的藍光熒光材料與紫外線或藍光可激發(fā)的紅光熒光材料，并搭配可發(fā)出近紫外線的發(fā)光二極管或激光二極管等激發(fā)源，以制成白光發(fā)光二極管或白光激光二極管光源。其中藍光熒光材料包括BaMgAlltlO17:Eu2+、(Ba, Sr,Ca) 5 (PO4) 3 (F, Cl, Br, OH):Eu2+、2Sr0*0.84P205*0.16B203:Eu2+、Sr2Si308*2SrCl2: Eu2+(Mg, Ca，Sr，Ba，Zn) 3B206: Eu2+、或其它合適的藍光熒光材料。紅光熒光材料可為(Sr，Ca) S: Eu2+、(Y, La, Gd, Lu) 203: Eu3+, Bi3+、(Y, La, Gd, Lu) 202S: Eu3+, Bi3+、Ca2Si5N8: Eu2+、ZnCdS: AgCl、或其它合適的紅光材料。若使用紫外線可激發(fā)的藍光與紅光熒光材料，乃屬紫外線的發(fā)光二極管或激光二極管等激發(fā)源的「直接激發(fā)」的應用方式；倘若使用的是藍光可激發(fā)的紅光熒光材料，則屬藍光熒光材料所發(fā)出藍光的「間接激發(fā)」的應用方式。而紅光、藍光、與綠光熒光材料的組合，也各有其不同的最佳配方或比例。
[0035]前述的發(fā)光二極管或白光激光`二極管等白光裝置，可將上述各種藍/綠/紅等熒光體依最佳配方或比例，均勻混合分散于透明光學膠后，封裝于可發(fā)出近紫外線的發(fā)光二極管或激光二極管等的芯片而制成。不過值得注意的是，以紫外光做激發(fā)光源，在白光發(fā)光裝置最外側(cè)應設置紫外光濾光片或利用其它紫外光隔絕方式，以避免對人體或眼睛造成傷害。
[0036]除了白光發(fā)光二極管外，本發(fā)明的紫外激發(fā)熒光材料可進一步應用于太陽能電池。一般太陽能電池的圖示如圖1所示，在透明基板11上依序形成有陽極13、半導體層15、及陰極17。一般來說，透明基板11的材質(zhì)為玻璃、塑料、或合成樹脂。陽極13為透明導電層如銦錫氧化物、氧化鋅、氟化錫氧化物、或上述的組合。半導體層15可為單一或多層PIN結(jié)構(gòu)，依序為P型摻雜、未摻雜(即所謂的I層)、以及η型摻雜的半導體材料，半導體材料可為氫化非晶硅或氫化微晶硅。陰極17為鋁、銀、鑰、鉬、銅、金、鐵、鈮、鈦、鉻、鉍、銻等金屬。目前大部份的半導體層所能利用的波長范圍均為可見光區(qū)，無法利用能量較強的紫外光區(qū)。本發(fā)明的突光材料可形成于透明基板11的上表面19。如此一來,太陽光的紫外光將激發(fā)本發(fā)明的熒光材料以發(fā)出綠光，增加半導體層15對太陽光的使用率。
[0037]為了讓本發(fā)明的上述和其它目的、特征和優(yōu)點能更明顯易懂，下文特舉數(shù)實施例配合所附附圖，作詳細說明如下:
[0038]實施例1[0039]分別依化學計量秤取Eu203(FW=35L92，ALDRICH99.99%)、Mg0(FW=40.3，ALDRICH99.99%)、MnCO3 (Fff=I 14.93，ALDRICH99.99%)、及 A1203(FW=10L 96，ALDRICH>99.9%)，
均勻混合后研磨，置入高溫爐，于1600°C的5%H2/N2T燒結(jié)約8小時，取出后即得EuMg0 9Mn0 !Al10O17^EuMg0 8Mn0 2A110017>EuMg0 7Mn0.3A11(1017、及 EuMga 6Mn0 4A11(1017。上述產(chǎn)物與已知熒光粉EuMgAlltlO17的光致放射圖譜比較如圖2所示。本發(fā)明的熒光材料的激發(fā)主峰為396nm、放射主峰為515-517nm、及放射主峰的CIE坐標為(0.157，0.667)，如圖3所示。與未摻雜的熒光粉EuMgAlltlO17相較，本發(fā)明的熒光粉的放射波長較長。以EuMga7Mn0.3A110017為例，其最 強發(fā)光強度l*107count.也比EuMgAlltlO17的最強發(fā)光強度5*106count.增加100%。圖4為EuMg(1_y)MnyAl1Q017 中,.!含量(y)光致發(fā)光強度(photoluminescence intensity)的影響。一開始Mn2+的摻雜比例越高時，光致發(fā)光強度會隨著增加，在y=0.3時有一較佳的強度。但Mn2+的摻雜比例再增加時，則光致發(fā)光強度會減小。值得注意的是，圖4的最佳強度為以1600度8小時條件下所獲得。而其它EuMg(1_y)MnyAllcl017的摻雜比例端視制備時的燒結(jié)溫度和燒結(jié)時間而定，并不受限于圖4所示的最佳比例。
[0040]實施例2
[0041]分別依化學計量秤取Eu2O3 (Fff=351.92, ALDRICH99.99%)、MgO (FW=40.3，ALDRICH99.99%)、MnCO3(Fff=I 14.93，ALDRICH99.99%)、Al2O3(Fff=IOl.96，ALDRICH>99.9%)、及Ga2O3 (Fff=187.44，ALDRICH>99.9%)，均勻混合后研磨，置入高溫爐，于1600 V的5%H2/N2 下燒結(jié)約 8 小時，取出后即得 EuMg0.8Mn0.2Al9.5Ga0.5017、EuMg0.8Mn0.2AI9GaO17,EuMga8Mna2Al7Ga3O17、及EuMgQ.8MnQ.2Al5Ga5017。上述產(chǎn)物的光致激發(fā)放射比較圖如圖5所示，其激發(fā)主峰介于380nm至396nm之間、放射主峰為515nm、及放射主峰的CIE坐標為(0.155,0.615)。由上述可知，本發(fā)明的Al可摻雜其余3A族元素(Mc)如Ga。
[0042]實施例3
[0043]分別依化學計量秤取Eu2O3 (Fff=351.92，ALDRICH99.99%)、Yb2O3 (Fff=394, PROCHEM INC99.9%)、MgO (Fff=40.3，ALDRICH99.99%)、MnCO3 (Fff=I 14.93，ALDRICH99.99%)、及Al2O3 (Fff=IOl.96，ALDRICH>99.9%)，均勻混合后研磨，置入高溫爐，于1600°C的5%H2/N2下燒結(jié)約 8 小時，取出后即EuMg0 7MnQ.3A11(i017、Euq.98Yb0 Μη。.3A11(i017、Euq.93Yb0 O7Mga 7MnQ.3A11(1017、Eu。.77Yb0.23Mg0.7Mn0.3A11Q017、及 Eu。.5Yb0.5Mg0.7Mn0.3A11(1017。上述產(chǎn)物的光致激發(fā)放射比較圖如圖 6所示，其激發(fā)主峰介于380nm至396nm之間、放射主峰介于516nm至517nm、及放射主峰的CIE坐標為(0.163,0.673)。由上述可知，本發(fā)明可摻雜少量Yb以提高熒光材料的激發(fā)效率及放射強度。
[0044]實施例4
[0045]分別依化學計量秤取Eu2O3(FW=351.92，ALDRICH99.99%)、SnO(Fff= 134.69，PROCHEM INC99.9%)、MgO (Fff=40.3，ALDRICH99.99%)、MnCO3 (Fff=I 14.93，ALDRICH99.99%)、及Al2O3 (Fff=IOl.96，ALDRICH>99.9%)，均勻混合后研磨，置入高溫爐，于1600°C的5%H2/N2下燒結(jié)約8小時，取出后即得EuMgtl.7Mn0.3A110017及Eu。.98Sn0.02Mg0.7Mn0.3A110017。上述產(chǎn)物的光致激發(fā)放射比較圖如圖7所示，其激發(fā)主峰為396nm之間、放射主峰為517nm、及放射主峰的CIE坐標為(0.152，0.665)。由上述可知，本發(fā)明可摻雜少量Sn以提高熒光材料的激發(fā)效率及放射強度。
[0046]實施例5[0047]分別依化學計量秤取Eu2O3(Fff=351.92，ALDRICH99.99%)、Pb3O4 (Fff=685.6，SHOffACHEMICAL99.9%)、MgO (Fff=40.3，ALDRICH99.99%)、MnCO3 (Fff=I 14.93，ALDRICH99.99%)、及Al2O3 (Fff=IOl.96，ALDRICH>99.9%)，均勻混合后研磨，置入高溫爐，于1600°C的5%H2/N2下燒結(jié)約8小時，取出后即得EuMga7Mntl3All0O17及Eu0.98Pb0.02Mg0.7Mn0.3Al10017O上述產(chǎn)物的光致激發(fā)放射比較圖如圖8所示，其激發(fā)主峰為396nm、放射主峰為517nm、及放射主峰的CIE坐標為(0.153，0.686)。由上述可知，本發(fā)明可摻雜少量Pb以提高熒光材料的激發(fā)效率及放射強度。
[0048]實施例6
[0049]分別依化學計量秤取Eu2O3 (Fff=351.92，ALDRICH99.99%)、Tb (NO3) 3.5Η20(Fff=453.04，STREM CHEMICAL99.9%)、Mg0(FW=40.3，ALDRICH99.99%)、MnCO3 (FW=I 14.93，ALDRICH99.99%)、及Al2O3 (Fff=IOl.96，ALDRICH>99.9%)，均勻混合后研磨，置入高溫爐，于1600°C的5%H2/N2下燒結(jié)約8小時，取出后即得EuMga 7Mn0.3A110017及Eua98Tb0.02Mg0.7Mn0.3A11(1017。上述產(chǎn)物的光致激發(fā)放射比較圖如圖9所示，其激發(fā)主峰為396nm之間、放射主峰為517nm、及放射主峰的CIE坐標為(0.153，0.677)。由上述可知，本發(fā)明可摻雜少量Tb以提高熒光材料的激發(fā)效率及放射強度。
[0050]實施例7
[0051 ]分別依化學計量秤取 Eu2O3 (Fff=351.92，ALDRICH99.99%)、SrCO3 (Fff=147.6，PRO CHEMINC99.9%)、Tb (NO3) 3.5H20 (Fff=453.04，STREMCHEMICAL99.9%)、MgO (Fff=40.3，ALDRICH99.99%)、MnCO3 (Fff=I 14.93，ALDRICH99.99%)、及 Al2O3 (Fff=IOl.96，ALDRICH>99.9%)，均勻混合后研磨，置入高溫爐，于1600。。的5%H2/N2下燒結(jié)約8小時，取出后即得Eua98Tbaci2Mga7Mna3AlltlO1PEua73Sr0.25TB0.02MG0.7MH0.3AL1O17-.Ell0 48Sr0.5Tb0.02Mg0.7Mn0.3Al1 1O1 O7-.? Ell0






0.75Tb。.02
Mg0 7Mn0 3A110017o 上
述產(chǎn)物的光致激發(fā)放射比較圖如圖10所示，其激發(fā)主峰介于370至396nm之間、放射主峰為516nm、及放射主峰的CIE坐標為(0.146，0.673)。由上述可知，本發(fā)明可摻雜多種摻雜物如Sr及Tb以提高熒光材料的激發(fā)效率及放射強度。
[0052]雖然本發(fā)明已以數(shù)個較佳實施例揭露如上，然其并非用以限定本發(fā)明，任何熟習此技藝者，在不脫離本發(fā)明的精神和范圍內(nèi)，當可作任意的更動與潤飾，因此本發(fā)明的保護范圍當視后附的權(quán)利要求書所界定的范圍為準。
【權(quán)利要求】
1.一種突光材料，具有結(jié)構(gòu)式如下:
Eu(1_p_q)MdpMeqMg(1_y)MnyAl(10_z)Mcz017 ； 其中，Md 為 Sn、Yb、Pb、Tb、Ce、Dy、Pr 或上述的組合，0〈p ≤ 0.5 ；Me 為 Ca、Sr、Ba 或上述的組合，O≤q≤0.9 ;且0〈p+q ^ 0.9 ； 0〈y≤0.7 ;以及 Mc為Ga、In、B、或上述的組合，且O≤z≤5。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的熒光材料，其中Md為Sn、Pb、Tb、Ce、Dy、Pr或上述的組合，且 0〈p ( 0.5。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的熒光材料，其中Md為Sn、Yb、Pb、Tb、Ce、Dy、Pr或上述的組合，且q=0。
4.一種白光發(fā)光裝置，包括權(quán)利要求1所述的突光材料及一激發(fā)光源，且所述激發(fā)光源的波長為200nm至400nm的紫外光或400nm至420nm的藍光。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的白光發(fā)光裝置，其中所述激發(fā)光源為發(fā)光二極管或激光二極管。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的白光發(fā)光裝置,還包括一藍光突光材料及紅光突光材料。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的白光發(fā)光裝置，其中所述藍光熒光材料為BaMgAlltlO17:Eu2+、(Ba, Sr, Ca) 5 (PO4) 3 (F，Cl, Br, OH):Eu2+、2Sr0*0.84Ρ205*0.16B203:Eu2+、或 Sr2Si308*2SrCl2:Eu2+(Mg, Ca, Sr, Ba, Zn) 3B206:Eu2+。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的白光發(fā)光裝置，其中所述紅光熒光材料為(Sr，Ca)S:Eu2+、(Y, La, Gd, Lu) 203: Eu3+, Bi3+、(Y, La, Gd, Lu) 202S: Eu3+, Bi3+、Ca2Si5N8: Eu2+、或 ZnCdS: AgCl。
9.一種太陽能電池，包括: 一透明基板； 一陽極及一陰極，位于所述透明基板的下表面；以及 一半導體層，位于所述陽極與所述陰極之間； 其中所述透明基板的上表面具有權(quán)利要求1所述的熒光材料。
【文檔編號】H01L33/50GK103450900SQ201310333243
【公開日】2013年12月18日 申請日期:2009年11月5日 優(yōu)先權(quán)日:2008年12月11日
【發(fā)明者】黃天恒, 葉耀宗, 張芳卿, 王先知 申請人:財團法人工業(yè)技術(shù)研究院