專利名稱：一種鋰離子電池碳硅復合負極材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鋰離子電池負極材料的制備方法，尤其涉及一種鋰離子電池碳硅復合負極材料、及其制備方法。
背景技術(shù)：
電子電器小型化、高能化、便攜化的趨勢，空間技術(shù)的發(fā)展和國防裝備的需求以及電動汽車的研制和開發(fā)，對鋰離子電池的性能有更高的要求。而鋰離子電池性能的改善主要取決于嵌鋰電極材料能量密度和循環(huán)壽命的提高，目前商品化的鋰離子電池大多采用鋰 過渡金屬氧化物/石墨體系作為負極活性材料，雖然這類體系的電化學性能優(yōu)異，但是其本身儲鋰能力較低，特別是碳類負極活性材料的理論容量僅為372毫安時/克，如此低的容量目前已難以適應(yīng)各種便攜式電子設(shè)備的小型化發(fā)展及電動汽車對大容量、高功率化學電源的需求。為了克服目前碳材料存在的各種問題，人們主要在兩個方面進行研究一方面是通過各種物理和化學手段對碳材料進行改性，提高其電化學性能；另一方面的研究則集中在尋找可以替代碳材料的新負極材料體系。近年來，金屬及合金類材料是研究得較多的新型高效儲鋰負極材料體系，Si基材料因具有最高的理論嵌鋰容量(4200mAh/g，遠高于目前其它所有的負極材料)而越來越受矚目。但是Si基材料在高程度脫嵌鋰條件下，存在嚴重的體積效應(yīng)，造成電極的循環(huán)穩(wěn)定性大幅度下降。如何提高硅材料作為鋰離子電池負極材料的循環(huán)性能是現(xiàn)在的一個研究重點。

發(fā)明內(nèi)容
為克服上述問題，本發(fā)明提供一種鋰離子電池碳硅復合負極材料的制備方法，使用該方法制備的負極復合材料用于鋰離子電池時，具有比容量大、循環(huán)性能好等特點。為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供的一種鋰離子電池碳硅復合負極材料的制備方法，包括如下步驟
步驟I，制備納米硅粉
按質(zhì)量百分比，將3-6%的催化劑硫酸鋁、5-8%的葡萄糖、86-92%的粒度為5_10 μ m、純度為99. 9%以上單質(zhì)粗硅粉、和乙二醇，控制質(zhì)量固含量為10-20%，進行研磨，先以1500-2000rpm的轉(zhuǎn)速進行濕法球磨15_20h，再以600_700rpm轉(zhuǎn)動速度球磨2_4h，然后取料到超聲波分散器中進行超聲震蕩40-60分鐘，其中超聲振動頻率為25-30KHZ，功率密度為l-2ff/cm2 ；
將干燥體進行高溫預燒結(jié)處理，以5-8 °C /min的升溫速度，至500_550°C后，再以3-50C /min的升溫速度，升溫到750-800°C，焙燒7_10h，然后冷卻到室溫，最后進行粉碎得到粒度為10-50nm的納米硅粉；
步驟2，制備納米硅-有機納米纖維復合材料在50-90°C溫度下，將可電紡的聚丙烯醇與蒸餾水混合攪拌12-24h，形成透明溶液，其中蒸餾水與聚丙烯醇的質(zhì)量比控制為80 20-90 10;
將上述納米硅粉與表面活性劑按質(zhì)量比為1: 1-3 I的比例加入至蒸餾水中后，形成懸池液；
將所述透明溶液與所述懸濁液混合攪拌，至納米硅顆粒均勻的分布于有機前驅(qū)體中，其中有機前驅(qū)體與納米硅粉的質(zhì)量比控制為10 1-50 I ；
將攪拌后的懸濁液通過高壓靜電場進行靜電紡絲，得到納米硅-有機納米纖維復合材
料；· 步驟3，燒結(jié)碳化
將得到的納米硅-有機納米纖維復合材料在惰性氣體保護下碳化，以2-3°C /min速度升溫100-180°C，保溫l_2h，使得溶劑完全揮發(fā)，繼續(xù)以6-8°C /min速度升溫至700-900°C，保溫2-4h，隨爐冷卻，使得納米硅粉被無定形碳包覆，且均勻分散于碳基體中。其中，步驟I中所述密閉式研磨可以在納米砂磨機中進行。其中，步驟2中，所述表面活性劑優(yōu)選為苯甲基磺酸鈉。其中，步驟2中，納米硅粉與表面活性劑加入到蒸餾水后，交替進行超聲和磁力攪拌，共4_6h,形成所述懸池液。其中，步驟2中，透明溶液與所述懸濁液混合攪拌時間優(yōu)選為12_20h。本發(fā)明還提供了一種上述方法制備的鋰離子電池碳硅復合負極材料。本發(fā)明制備的碳硅復合材料，對單質(zhì)粗硅粉進行了加工處理，通過生成納米硅-有機納米纖維復合材料并燒結(jié)，得到無定形碳包覆的硅粉，碳硅復合材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定且分散均勻，因此在具備高的能量密度之外，還具有穩(wěn)定的循環(huán)性能，用作鋰離子電池負極材料時，比容量高，高溫性能好，使用壽命長。
具體實施例方式實施例一
制備納米硅粉
按質(zhì)量百分比，將6%的催化劑硫酸鋁、8%的葡萄糖、86%的粒度為5-10 μ m、純度為99. 9%以上單質(zhì)粗硅粉和乙二醇，控制質(zhì)量固含量為10%，倒入納米砂磨機中進行密閉式研磨，納米研磨機先以1500rpm的轉(zhuǎn)速進行濕法球磨20h,再以600rpm轉(zhuǎn)動速度球磨4h,然后取料到超聲波分散器中進行超聲震蕩60分鐘，其中超聲振動頻率為25KHz，功率密度為lW/cm2，干燥，接著將干燥體進行高溫預燒結(jié)處理，以5°C /min的升溫速度，至500°C后，再以3°C /min的升溫速度，升溫到750°C，焙燒7_10h，然后自然冷卻到室溫，最后進行粉碎得到粒度為10-50nm的納米硅粉。制備納米硅-有機納米纖維復合材料
在50-90°C的水浴中，利用磁力攪拌，將可電紡的聚丙烯醇與蒸餾水混合攪拌12h，形成透明溶液，其中蒸餾水與聚丙烯醇的質(zhì)量比控制為80 20。將上述納米硅粉與表面活性劑苯甲基磺酸鈉按質(zhì)量比為1:1的比例加入至一定量的蒸餾水中后，對其交替進行超聲和磁力攪拌，共4h，形成懸濁液。將所述透明溶液與所述懸濁液混合攪拌12h，至納米硅顆粒均勻的分布于有機前驅(qū)體中，其中有機前驅(qū)體與納米硅粉的質(zhì)量比控制為10 I。將攪拌后的懸濁液注入注射器中，通過高壓靜電場進行靜電紡絲，得到納米硅-有機納米纖維復合材料。燒結(jié)碳化
將得到的納米硅-有機納米纖維復合材料在惰性氣體保護下碳化，以2V Mn速度升溫100°C，保溫2h，使得溶劑完全揮發(fā)，繼續(xù)以6°C /min速度升溫至700°C，保溫4h，隨爐冷卻，使得納米硅粉被無定形碳包覆，且均勻分散于碳基體中。實施例二 制備納米硅粉
按質(zhì)量百分比，將3%的催化劑硫酸鋁、5%的葡萄糖、92%的粒度為5-10 μ m、純度為99. 9%以上單質(zhì)粗硅粉和乙二醇，控制質(zhì)量固含量為20%，倒入納米砂磨機中進行密閉式研磨，納米研磨機先以2000rpm的轉(zhuǎn)速進行濕法球磨15h,再以700rpm轉(zhuǎn)動速度球磨2h,然后 取料到超聲波分散器中進行超聲震蕩40分鐘，其中超聲振動頻率為30KHz，功率密度為2W/cm2，干燥，接著將干燥體進行高溫預燒結(jié)處理，以8°C /min的升溫速度，至550°C后，再以5°C /min的升溫速度，升溫到800°C，焙燒7h，然后自然冷卻到室溫，最后進行粉碎得到粒度為10-50nm的納米硅粉。制備納米硅-有機納米纖維復合材料
在50°C的水浴中，利用磁力攪拌，將可電紡的聚丙烯醇與蒸餾水混合攪拌12h，形成透明溶液，其中蒸餾水與聚丙烯醇的質(zhì)量比控制為90 10。將上述納米硅粉與表面活性劑苯甲基磺酸鈉按質(zhì)量比為3 I的比例加入至一定量的蒸餾水中后，對其交替進行超聲和磁力攪拌，共6h，形成懸濁液。將所述透明溶液與所述懸濁液混合攪拌20h，至納米硅顆粒均勻的分布于有機前驅(qū)體中，其中有機前驅(qū)體與納米硅粉的質(zhì)量比控制為50 I。將攪拌后的懸濁液注入注射器中，通過高壓靜電場進行靜電紡絲，得到納米硅-有機納米纖維復合材料。燒結(jié)碳化
將得到的納米硅-有機納米纖維復合材料在惰性氣體保護下碳化，以3°C /min速度升溫180°C，保溫lh，使得溶劑完全揮發(fā)，繼續(xù)以8°C /min速度升溫至900°C，保溫2h，隨爐冷卻，使得納米硅粉被無定形碳包覆，且均勻分散于碳基體中。比較例
將3. OgSSG和O. 3g納米硅加入50mL無水甲醇中，室溫下攪拌12小時，然后再連續(xù)超聲分散12h，使納米硅均勻分散在碳材料載體中。然后緩慢升溫至30°C，連續(xù)攪拌約24h，使無水甲醇揮發(fā)干凈，得到碳材料/納米硅干燥粉末。將粉末在惰性氣氛中600°C下煅燒6h，得到黑色的碳材料/納米硅復合材料。以直徑為18毫米、重量為O. 4克的金屬鋰片為正極活性物質(zhì)，以改性聚丙烯隔膜為隔膜，以I摩爾/升的LiPF6溶液(溶劑為體積比1:1的EC : DMC混合溶劑)為電解液，分別以O(shè). 05克由上述實施例一、二以及比較例制得的碳硅復合材料為負極活性物質(zhì)，制成2016型紐扣電池。在測試溫度為25°C下進行電性能測試，經(jīng)測試該實施例一和二的的材料與比較例的材料相比，首次放電比容量提升了 60-70%以上，循環(huán)壽命提高2-3倍以上。以上對本發(fā)明的具體實施例進行了詳細描述，但其只是作為范例，本發(fā)明并不限制于以上描述的具體實施例。對于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言，任何對本發(fā)明進行的等同修改和替代也都在本發(fā)明的范疇之中。因此，在不脫離本發(fā)明的精神和范圍下所作的均等變換和修改，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明 的范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種鋰離子電池碳硅復合負極材料的制備方法，其特征在于，包括如下步驟 步驟I，制備納米硅粉 按質(zhì)量百分比，將3-6%的催化劑硫酸鋁、5-8%的葡萄糖、86-92%的粒度為5_10 y m、純度為99. 9%以上單質(zhì)粗硅粉、和乙二醇，控制質(zhì)量固含量為10-20%，進行研磨，先以1500-2000rpm的轉(zhuǎn)速進行濕法球磨15_20h，再以600_700rpm轉(zhuǎn)動速度球磨2_4h，然后取料到超聲波分散器中進行超聲震蕩40-60分鐘，其中超聲振動頻率為25-30KHZ，功率密度為l-2ff/cm2 ； 將干燥體進行高溫預燒結(jié)處理，以5-8 °C /min的升溫速度，至500_550°C后，再以3-50C /min的升溫速度，升溫到750-800°C，焙燒7_10h，然后冷卻到室溫，最后進行粉碎得到粒度為10-50nm的納米硅粉； 步驟2，制備納米硅-有機納米纖維復合材料 在50-90°C溫度下，將可電紡的聚丙烯醇與蒸餾水混合攪拌12-24h，形成透明溶液，其中蒸餾水與聚丙烯醇的質(zhì)量比控制為80 20-90 10; 將上述納米硅粉與表面活性劑質(zhì)量比為1: 1-3 I的比例加入至蒸餾水中后，形成懸濁液； 將所述透明溶液與所述懸濁液混合攪拌，至納米硅顆粒均勻的分布于有機前驅(qū)體中，其中有機前驅(qū)體與納米硅粉的質(zhì)量比控制為10 1-50 I ； 將攪拌后的懸濁液通過高壓靜電場進行靜電紡絲，得到納米硅-有機納米纖維復合材料； 步驟3，燒結(jié)碳化 將得到的納米硅-有機納米纖維復合材料在惰性氣體保護下碳化，以2-3°C /min速度升溫100-180°C，保溫l_2h，使得溶劑完全揮發(fā)，繼續(xù)以6-8°C /min速度升溫至700-900°C，保溫2-4h，隨爐冷卻，使得納米硅粉被無定形碳包覆，且均勻分散于碳基體中。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟I中所述密閉式研磨在納米砂磨機中進行。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟2中，表面活性劑為苯甲基磺酸鈉。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或3所述的方法，其特征在于，步驟2中，納米硅粉與表面活性劑加入到蒸餾水后，交替進行超聲和磁力攪拌，共4-6h，形成所述懸濁液。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟2中，透明溶液與所述懸濁液混合攪拌時間為12-20h。
6.一種如權(quán)利要求1所述方法制備的鋰離子電池碳硅復合負極材料。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種鋰離子電池碳硅復合負極材料及其制備方法將催化劑、蔗糖、單質(zhì)粗硅粉和無水乙醇，進行研磨，高溫預燒結(jié)，冷卻，得到納米前驅(qū)體硅粉；將可電紡的聚丙烯醇與蒸餾水混合形成透明溶液，將上述納米硅粉與表面活性劑加入至蒸餾水中形成懸濁液，將所述透明溶液與所述懸濁液混合，進行靜電紡絲，得到納米硅-有機納米纖維復合材料；燒結(jié)碳化。本發(fā)明制備的碳硅復合材料，對單質(zhì)粗硅粉進行了加工處理，通過生成納米硅-有機納米纖維復合材料并燒結(jié)，得到無定形碳包覆的硅粉，碳硅復合材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定且分散均勻，因此在具備高的能量密度之外，還具有穩(wěn)定的循環(huán)性能，用作鋰離子電池負極材料時，比容量高，高溫性能好，使用壽命長。
文檔編號H01M4/38GK103022442SQ20121051478
公開日2013年4月3日 申請日期2012年12月5日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月5日
發(fā)明者姜波 申請人:上海錦眾信息科技有限公司