專(zhuān)利名稱(chēng)：制備鋰離子電池鈦酸鋰負(fù)極材料的推板爐及其方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種AB雙推板爐，特別是一種生產(chǎn)鋰離子電池活性材料的推板爐。
背景技術(shù)：
隨著人們對(duì)鋰離子電池安全性和電池充放電性能以及循環(huán)壽命提出更高的要求，促使人們積極尋找非碳類(lèi)負(fù)極材料，以彌補(bǔ)石墨碳負(fù)極存在的嚴(yán)重缺陷(1)石墨碳負(fù)極表面在初始充放電過(guò)程中，需消耗Li+并與電解液反應(yīng)生成一種固體-電解液界面膜(SEI)以保證電池充放電長(zhǎng)壽命，不可逆容量由此而來(lái)；而且SEI膜隨循環(huán)過(guò)程發(fā)生變化，甚至被破壞會(huì)繼續(xù)消耗更多的Li+，使容量衰減，壽命降低；更嚴(yán)重的是，在某些碳石墨負(fù)極中，由于反應(yīng)生成SEI膜的某些產(chǎn)物插入到石墨結(jié)構(gòu)中促使負(fù)極結(jié)構(gòu)坍塌，導(dǎo)致電池不能正常充放電而限制了某些優(yōu)良的電解液溶劑如PC等的應(yīng)用。(2)石墨碳在充放電的過(guò)程中會(huì)有約10%的體積變化，這一變化會(huì)導(dǎo)致活性材料之間發(fā)生分離，極片失去電子傳導(dǎo)連續(xù)性，最終電池壽命縮短，安全性降低。由于石墨碳負(fù)極存在的這些明顯問(wèn)題嚴(yán)重影響了其在電網(wǎng)儲(chǔ)能和動(dòng)力運(yùn)輸領(lǐng)域中的應(yīng)用，這促使人們尋找其他替代性的非碳負(fù)極材料以滿(mǎn)足鋰離子電池在這些領(lǐng)域中的應(yīng)用。鈦酸鋰負(fù)極材料是近年來(lái)鋰離子電池工業(yè)界關(guān)注的焦點(diǎn)，這主要是因?yàn)殁佀徜嚨纳a(chǎn)原料資源豐富且無(wú)毒環(huán)保，生產(chǎn)工藝相對(duì)簡(jiǎn)單，易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。鈦酸鋰因其材料自身的獨(dú)特性正好可以彌補(bǔ)石墨碳作為負(fù)極存在的嚴(yán)重不足(1)從全放電態(tài)的Li4Ti5O12到全充電態(tài)的Li4Ti5O12在整個(gè)充放電過(guò)程中材料始終呈穩(wěn)定的尖晶石結(jié)構(gòu)，且僅發(fā)生非常小的體積變化(少于O. 2%)，故被稱(chēng)作是“零應(yīng)變”材料，這一特點(diǎn)大大提高了相應(yīng)電池的循環(huán)壽命達(dá)到至少超過(guò)上萬(wàn)次，同時(shí)也提高了電池的安全性；(2)由于其電壓平臺(tái)在1. 55V vsLi/Li+，因此鈦酸鋰不與電解液反應(yīng)生成SEI膜，可以避免因SEI膜本身的不穩(wěn)定而造成的電池循環(huán)壽命，安全性降低，同時(shí)具有低的不可逆容量，甚至可以拓寬電解液溶劑的選擇范圍。一般生產(chǎn)鈦酸鋰的普遍方法是采用高溫固相反應(yīng)法。反應(yīng)是在一個(gè)燒結(jié)爐中使用惰性氣體如氮?dú)饣騃S氣等保護(hù)下進(jìn)行的(Tsutomu Ohzuku et al, J. Electrochem.Soc. 1995, Vol. 142，No. 5，1431-1435;電源技術(shù)，2008. 2 Vol. 32 No. 2，99-101，119 ;CN102050483A ；US6890510B2, US2003/0017104A1, US6706445B2)。目前業(yè)界均采用一個(gè)推板式燒結(jié)爐，其結(jié)構(gòu)包括有加熱裝置，保溫層，推進(jìn)軌道，推板推進(jìn)裝置，測(cè)溫儀和控溫儀，爐體內(nèi)依次設(shè)有升溫區(qū)，恒溫區(qū)和降溫區(qū)，爐體上有氣體進(jìn)出口。這種采用單一的推板爐裝置通常要耗費(fèi)大量的惰性氣體，因此造成生產(chǎn)成本往往比較高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的第一方面，為了克服現(xiàn)有技術(shù)的推板式燒結(jié)爐耗費(fèi)大量惰性氣體,生產(chǎn)成本高的問(wèn)題，提供一種適用于大批量生產(chǎn)鋰離子電池負(fù)極材料鈦酸鋰的推板爐，該推板爐有效降低惰性氣體耗用量，提高生產(chǎn)效率以及產(chǎn)品的電化學(xué)性能。
本發(fā)明的第二方面，提供上述的推板爐制備鋰離子電池鈦酸鋰負(fù)極材料的方法。為了解決上述第一方面技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明提供的技術(shù)方案為，制備鋰離子電池鈦酸鋰負(fù)極材料的推板爐，其特征在于，所述推板爐包含A和B兩個(gè)爐體，其中A爐體用于N2氣氛煅燒前驅(qū)體混合物，B爐體用于空氣氣氛下煅燒前驅(qū)體混合物。優(yōu)選地，所述A和B兩個(gè)爐體依次排列連接。優(yōu)選地，所述A和B兩個(gè)爐體為直線(xiàn)連接排列或?yàn)椤?口 ”形連接排列。優(yōu)選地，在所述A和B兩個(gè)爐體的前段、末段及中間段設(shè)有推板推進(jìn)裝置。優(yōu)選地，在所述A和B兩個(gè)爐體為“ 口 ”形連接排列時(shí)，A爐體的前段設(shè)有主推版，A爐體和B爐體中間段先后設(shè)有縱推板和回推板，B爐體的末段設(shè)有縱推板。優(yōu)選地，A和B兩個(gè)爐體均包括有可控的加熱裝置，保溫層，推進(jìn)軌道，推板推進(jìn)裝置，測(cè)溫儀和控溫儀，爐體上有氣體進(jìn)出口。為了解決上述第二方面技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明提供的技術(shù)方案為，用于制備鋰離子電池鈦酸鋰負(fù)極材料的方法，先將原料混合分散，研磨后得到前驅(qū)體懸濁液，然后干燥得到前驅(qū)體混合物，最后在燒結(jié)爐內(nèi)煅燒，其特征在于，所述煅燒包括將前驅(qū)體混合物分別在A爐體的N2氣氛中煅燒以及在B爐體的空氣氣氛下煅燒的步驟。優(yōu)選地，所述煅燒包括步驟
(1)前驅(qū)體混合物先在A爐體的N2氣氛中煅燒，
(2)而后，前驅(qū)體混合物再被推送至B爐體的空氣氣氛下煅燒。優(yōu)選地，前驅(qū)體混合物在A爐體N2中的煅燒溫度為400_1200°C，保溫5_30分鐘；前驅(qū)體混合物在B爐體空氣中的煅燒溫度為400-1200°C，保溫1. 5-6小時(shí)。優(yōu)選地，前驅(qū)體混合物在A爐體N2中的煅燒溫度為600_900°C，保溫15_20分鐘；前驅(qū)體混合物在B爐體空氣中的煅燒溫度為600-900°C，保溫2-5小時(shí)。本發(fā)明制備鋰離子電池鈦酸鋰負(fù)極材料的推板爐及其方法的優(yōu)點(diǎn)包括本發(fā)明的推板爐結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)簡(jiǎn)單，操作簡(jiǎn)便，具有生產(chǎn)效率高，工業(yè)化成本低的特點(diǎn)，而且還可以嚴(yán)格分段控制鈦酸鋰在不同氣氛保護(hù)下的階梯式燒結(jié)，本發(fā)明推板爐制備鈦酸鋰負(fù)極材料的方法，全自動(dòng)可連續(xù)操作，生產(chǎn)效率高且產(chǎn)品成品率高。


下面結(jié)合附圖表及實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)描述。圖1顯示本發(fā)明實(shí)施例1的材料在推板爐中的生產(chǎn)工藝原理示意圖，其中前驅(qū)體混合物先被主推板輸送到A爐N2氣氛中進(jìn)行一定時(shí)間的煅燒，然后被回推板輸送到B爐中在通外界空氣氣氛下煅燒。圖2顯示本發(fā)明實(shí)施例1所用推板爐設(shè)備總體圖。圖3A顯示本發(fā)明實(shí)施例推板爐A爐或B爐爐體結(jié)構(gòu)圖；圖3B顯示本發(fā)明實(shí)施例推板爐A爐或B爐爐體橫截面示意圖。圖4顯示本發(fā)明實(shí)施例1的材料用掃描電子顯微鏡(SEM)觀(guān)察到的材料形貌。圖5顯示本發(fā)明比較例I的材料用掃描電子顯微鏡(SEM)觀(guān)察到的材料形貌。圖6A顯示本發(fā)明實(shí)施例1和對(duì)照例I生產(chǎn)的鈦酸鋰活性負(fù)極材料LT02032半電池在O. 5C下的放電曲線(xiàn)比較；圖6B顯示本發(fā)明實(shí)施例1和對(duì)照例I生產(chǎn)的鈦酸鋰活性負(fù)極材料LT02032半電池在IOC下的放電曲線(xiàn)比較。其中，10為推板爐，11為A爐體，12為B爐體，13為烘箱體，14為保溫棉，
21為主推版，22為縱推板，23為回推板，31為溫度探頭，32為進(jìn)氣口，33為出氣口，41為控制柜，42為溫控儀，
具體實(shí)施例方式以下結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)上述方案做進(jìn)一步說(shuō)明。應(yīng)理解，這些實(shí)施例是用于說(shuō)明本發(fā)明而不限于限制本發(fā)明的范圍。實(shí)施例中采用的實(shí)施條件可以根據(jù)具體廠(chǎng)家的條件做進(jìn)一步調(diào)整，未注明的實(shí)施條件通常為常規(guī)實(shí)驗(yàn)中的條件。本發(fā)明提供的AB推板爐含有A和B兩個(gè)長(zhǎng)度不同或相同的爐體，兩個(gè)爐體都含有加熱裝置，保溫層，測(cè)溫儀，控溫儀和氣體進(jìn)出口。爐體內(nèi)的升溫區(qū)，恒溫區(qū)以及降溫區(qū)的長(zhǎng)度可以根據(jù)不同的需要任意調(diào)整。A爐和B爐長(zhǎng)度取決于物料在爐中所停留的時(shí)間長(zhǎng)短，其 長(zhǎng)度可以相同，也可以不同。實(shí)施例1如圖1-圖2所示的本發(fā)明推板爐及其制備鋰離子電池鈦酸鋰負(fù)極材料的方法，推板爐10包含A和B兩個(gè)爐體，其中A爐體11用于N2氣氛煅燒前驅(qū)體混合物，B爐體12用于空氣氣氛下煅燒前驅(qū)體混合物，A爐11和B爐體12兩個(gè)爐體依次排列連接，為“口”形連接排列，在A爐體11和B爐12兩個(gè)爐體的前段、末段及中間段設(shè)有推板推進(jìn)裝置，A爐體11的前段設(shè)有主推版21，A爐體11和B爐體12中間段先后設(shè)有縱推板22和回推板23，B爐體12的末段設(shè)有縱推板22，A爐體和B爐體均包括有可控的加熱裝置，保溫層，推進(jìn)軌道，推板推進(jìn)裝置，測(cè)溫儀和溫控儀，爐體上有氣體進(jìn)出口。在本發(fā)明的另一實(shí)施例中，推板爐10的A爐體11和B爐體12為直線(xiàn)連接排列，在A爐體和B爐體11、12兩個(gè)爐體的前段、末段及中間段設(shè)有推板推進(jìn)裝置。實(shí)施例2本發(fā)明的推板爐生產(chǎn)Li4Ti5O12負(fù)極活性材料的方法
采用AB雙推板爐(圖1)，A，B爐體各包括有一個(gè)升溫區(qū)，一個(gè)恒溫區(qū)和一個(gè)降溫區(qū)，力口熱裝置為電阻絲，加熱方式為上，下面加熱，保溫層采用常見(jiàn)的耐火磚，測(cè)溫儀采用熱電偶，分布為每一米一個(gè)，控溫儀采用PID控溫儀，利用熱電偶測(cè)溫的數(shù)據(jù)進(jìn)行控溫，下方進(jìn)氣，上方出氣。在本發(fā)明的一種具體實(shí)施方式
中，Li4Ti5O12材料由以下過(guò)程生產(chǎn)
(I) 稱(chēng)量128. 8kg Li2C03、348kgTi02和28. 6kgPVA，將稱(chēng)量好的原料在高效混合器中混合，使PVA在原料中分散均勻。轉(zhuǎn)入高能研磨機(jī)中，加入2000L水研磨3小時(shí)后得到前驅(qū)體懸濁液。(2)在110°C條件下干燥得到前驅(qū)體混合物。(3)將前驅(qū)體混合物自動(dòng)分裝在匣缽內(nèi)并推送至雙推板爐中的A爐中，這里推板速度為30分鐘/板，在8001下N2中保溫15分鐘的條件下煅燒，然后被推送至B爐中在800°C下空氣中保溫2小時(shí)的條件下煅燒。產(chǎn)品經(jīng)粉碎和分級(jí)處理后得到白色的Li4Ti5012々極材料，測(cè)得其BET比表面積為6. O m2/g，碳含量為O. 05%,粒徑D10為6. 9Mm, D50為13. 3Mm,D90 為 25. 3Mm。對(duì)照例I生產(chǎn)Li4Ti5012/C復(fù)合負(fù)極活性材料
采用B單推板爐(圖1中的A爐略去)。B爐體包括有一個(gè)升溫區(qū)，一個(gè)恒溫區(qū)和一個(gè)降溫區(qū)，加熱裝置為電阻絲，加熱方式為上，下面加熱，保溫層采用常見(jiàn)的耐火磚，測(cè)溫儀采用熱電偶，分布為每一米一個(gè)，控溫儀采用PID控溫儀，利用熱電偶測(cè)溫的數(shù)據(jù)進(jìn)行控溫，下方進(jìn)氣，上方出氣。4512復(fù)合負(fù)極材料由以下過(guò)程生產(chǎn)
(I)稱(chēng)量128. 8kg Li2C03、348kgTi02和28. 6kgPVA，將稱(chēng)量好的原料混合，使PVA在原料中分散均勻。轉(zhuǎn)入高能研磨機(jī)中，加入2000L水研磨3小時(shí)后得到前驅(qū)體懸濁液。(2)在110°C條件下干燥得到前驅(qū)體混合物。(3)將前驅(qū)體混合物分裝在匣缽內(nèi)并推至B單推板爐中，這里推板速度為30分鐘/板，在8001下N2氣氛中保溫2小時(shí)15分鐘的條件下煅燒，產(chǎn)品經(jīng)粉碎和分級(jí)處理后得到黑灰色的Li4Ti5012/C復(fù)合材料，測(cè)得其BET比表面積為12. 8 m2/g碳含量為O. 6%，粒徑Dki為 6. 7Mm, D50 為 12. 8Mm, D90 為 22. 6Mm0圖4和圖5分別顯示本發(fā)明實(shí)施例1和對(duì)照例I的材料用掃描電子顯微鏡(SEM)觀(guān)察到的材料形貌，顯而易見(jiàn)，采用本發(fā)明的AB雙推板爐可以得到粒徑分布均勻的納米級(jí)負(fù)極材料。圖6A、6B顯示本發(fā)明實(shí)施例1和對(duì)照例I生產(chǎn)的鈦酸鋰材料在分別在O. 5C和IOC下的放電曲線(xiàn)比較?？梢钥吹綄?shí)施例1得到的材料在高倍率下具有更高的電壓平臺(tái)和放電容量。而且實(shí)施例1相對(duì)于比較例I而言，耗用了更少的惰性氣氛，因此在工藝成本上更具優(yōu)勢(shì)。以上所述具體實(shí)施例僅是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，應(yīng)當(dāng)指出，對(duì)于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以做出若干改進(jìn)或替換。例如，A推板爐的長(zhǎng)度，可以較B爐長(zhǎng)；也可以比B爐短，或者是兩者相同。因此所有這些改進(jìn)或替換方式也應(yīng)當(dāng)視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。凡根據(jù)本發(fā)明主要技術(shù)方案的精神實(shí)質(zhì)所做的等效變換或修飾，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.制備鋰離子電池鈦酸鋰負(fù)極材料的推板爐，其特征在于，所述推板爐包含A和B兩個(gè)爐體，其中A爐體用于N2氣氛煅燒前驅(qū)體混合物，B爐體用于空氣氣氛下煅燒前驅(qū)體混合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的推板爐，其特征在于，所述A和B兩個(gè)爐體依次排列連接。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的推板爐，其特征在于，所述A和B兩個(gè)爐體為直線(xiàn)連接排列或?yàn)椤翱凇毙芜B接排列。
4.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的推板爐，其特征在于，在所述A和B兩個(gè)爐體的前段、末段及中間段設(shè)有推板推進(jìn)裝置。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的推板爐，其特征在于，在所述A和B兩個(gè)爐體為“口 ”形連接排列時(shí)，A爐體的前段設(shè)有主推版，A爐體和B爐體中間段先后設(shè)有縱推板和回推板，B爐體的末段設(shè)有縱推板。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)所述的推板爐，其特征在于，A和B兩個(gè)爐體均包括有可控的加熱裝置，保溫層，推進(jìn)軌道，推板推進(jìn)裝置，測(cè)溫儀和控溫儀，爐體上有氣體進(jìn)出口。
7.權(quán)利要求1-5的推板爐用于制備鋰離子電池鈦酸鋰負(fù)極材料的方法，先將原料混合分散，研磨后得到前驅(qū)體懸濁液，然后干燥得到前驅(qū)體混合物，最后在燒結(jié)爐內(nèi)煅燒，其特征在于，所述煅燒包括將前驅(qū)體混合物分別在A爐體的N2氣氛中煅燒以及在B爐體的空氣氣氛下煅燒的步驟。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于，所述煅燒包括步驟 (1)前驅(qū)體混合物先在A爐體的N2氣氛中煅燒， (2)而后，前驅(qū)體混合物再被推送至B爐體的空氣氣氛下煅燒。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于，前驅(qū)體混合物在A爐體N2中的煅燒溫度為400-1200°C，保溫5-30分鐘；前驅(qū)體混合物在B爐體空氣中的煅燒溫度為400-1200°C，保溫1. 5-6 小時(shí)。
10.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于，前驅(qū)體混合物在A爐體N2中的煅燒溫度為600-900°C，保溫15-20分鐘；前驅(qū)體混合物在B爐體空氣中的煅燒溫度為600-900°C，保溫 2-5 小時(shí)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)鋰離子電池鈦酸鋰負(fù)極材料的推板爐及其制備方法，該推板爐包含A和B兩個(gè)爐體，其中A爐體用于N2氣氛煅燒前驅(qū)體混合物,B爐體用于空氣氣氛下煅燒前驅(qū)體混合物，所述A和B兩個(gè)爐體依次排列連接。A爐和B爐長(zhǎng)度取決于物料在爐中所停留的時(shí)間長(zhǎng)短，其長(zhǎng)度可以相同，也可以不同。本發(fā)明涉及的推板爐結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，操作簡(jiǎn)便，具有可嚴(yán)格控制負(fù)極材料在不同氣氛環(huán)境保護(hù)下的階梯式燒結(jié)，本發(fā)明推板爐的制備方法全自動(dòng)可連續(xù)操作，生產(chǎn)效率高且產(chǎn)品成品率高。
文檔編號(hào)H01M4/485GK102997651SQ201210504380
公開(kāi)日2013年3月27日 申請(qǐng)日期2012年11月30日 優(yōu)先權(quán)日2012年11月30日
發(fā)明者黃碧英, 孫喜梅 申請(qǐng)人:龍能科技(蘇州)有限公司