石墨烯復(fù)合電極的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種石墨烯復(fù)合電極制備方法。該石墨烯復(fù)合電極的制備方法包括：制備氧化石墨，將氧化石墨與有機(jī)離子液體混合置于快中波輻射器里加熱剝離出石墨烯，得到石墨烯和有機(jī)離子液體的混合物，然后置于模具里，經(jīng)過施加壓力、冷卻后得到石墨烯復(fù)合電極。該方法優(yōu)化了化學(xué)電源制造工藝，降低制造成本，并且原料來源廣，易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。該方法制備的石墨烯復(fù)合電極提高了活性物質(zhì)比重和提高能量密度。
【專利說明】石墨烯復(fù)合電極的制備方法
[0001]【技術(shù)領(lǐng)域】
[0002]本發(fā)明屬于電化學(xué)電源【技術(shù)領(lǐng)域】，具體是涉及一種石墨烯復(fù)合電極的制備方法?！颈尘凹夹g(shù)】
[0003]石墨烯是2004年英國(guó)曼徹斯特大學(xué)的安德烈.K.海姆(Andre K.Geim)等發(fā)現(xiàn)的一種二維碳原子晶體，并獲得2010年物理諾貝爾獎(jiǎng)，再次引發(fā)碳材料研究熱潮。由于其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和光電性質(zhì)使其成為碳材料、納米技術(shù)、凝聚態(tài)物理和功能材料等領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)，吸引了諸多科技工作者。石墨烯擁有優(yōu)良的導(dǎo)電、導(dǎo)熱性能和低的熱膨脹系數(shù)，并且其理論比表面積高達(dá)2630m2/g，可用于效應(yīng)晶體管、電極材料、復(fù)合材料、液晶顯示材料、傳感器等。目前石墨烯的制備方法中有氧化石墨還原法，這種方法產(chǎn)量高，成本低；也有使用高溫分解碳源來制備石墨烯，這種方法產(chǎn)量低、成本較高。
[0004]此外，超級(jí)電容器有良好的循環(huán)使用及壽命高的功率密度，因此有廣泛的應(yīng)用前景。目前石墨烯用于超級(jí)電容器電極材料時(shí)需要添加粘結(jié)劑，這會(huì)導(dǎo)致活性材料的比重下降，影響容量的發(fā)揮，還會(huì)增加內(nèi)阻，影響功率密度的發(fā)揮。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的上述不足，提供一種內(nèi)阻小、活性材料比重高的石墨烯復(fù)合電極的制備方法。
[0006]為了實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明的技術(shù)方案如下:
[0007]一種石墨烯復(fù)合電極的制備方法，包括如下步驟:
[0008]按質(zhì)量體積比為Ig: 5?1000ml，將氧化石墨加入到熔融的有機(jī)離子液體中混合，得到熔融的混合溶液；隨后將混合溶液置入快中波孿管輻射器加熱處理和離心處理，得到石墨烯和有機(jī)離子液體的混合物；
[0009]將所述混合物進(jìn)行模壓處理，冷卻后得到所述石墨烯復(fù)合電極前驅(qū)體；
[0010]在所述石墨烯復(fù)合電極前驅(qū)體表面涂覆金屬膜，得到所述石墨烯復(fù)合電極。
[0011]上述石墨烯復(fù)合電極的制備方法，將上述氧化石墨與熔融的有機(jī)離子液體均勻混合，經(jīng)快中波加熱剝離生成石墨烯，并配制成混合物，然后進(jìn)行模壓并噴涂金屬膜便可。離子液體與石墨烯混合均勻，兩者緊密接觸，更有利于電子傳導(dǎo)；采用熱噴涂制備集流體，減小電極材料與集體的接觸電阻。因此，制備的石墨烯復(fù)合電極能有效提高化學(xué)電源的功率密度。另外，該方法減少了調(diào)漿、混料、涂布等電極制備工藝，進(jìn)一步優(yōu)化化學(xué)電源制造工藝，降低制造成本，并且原料來源廣，易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0012]圖1是本發(fā)明實(shí)施例石墨烯復(fù)合電極的制備方法工藝流程示意圖。
【具體實(shí)施方式】[0013]為了使本發(fā)明要解決的技術(shù)問題、技術(shù)方案及有益效果更加清楚明白，以下結(jié)合實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實(shí)施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。
[0014]本發(fā)明實(shí)施例提供了一種石墨烯復(fù)合電極的工藝簡(jiǎn)單的制備方法。該方法工藝流程如圖1所示，包括如下步驟:
[0015]SOl:獲取氧化石墨；
[0016]S02:制備含石墨烯和有機(jī)離子液體的混合物:按質(zhì)量體積比為Ig: 5?IOOOmll將步驟SOl獲取的氧化石墨加入到熔融的的有機(jī)離子液體中混合，得到熔融的混合溶液；隨后將混合溶液置入快中波孿管輻射器加熱處理和離心處理，得到石墨烯和有機(jī)離子液體的混合物；
[0017]S03:制備石墨烯復(fù)合電極前驅(qū)體:將步驟S02制備的混合物進(jìn)行模壓處理，冷卻后得到所述石墨烯復(fù)合電極前驅(qū)體；
[0018]S04:噴涂金屬膜:在步驟S03制備的石墨烯復(fù)合電極前驅(qū)體表面涂覆金屬膜，得到所述石墨烯復(fù)合電極；
[0019]具體的，上述步驟SOl中，氧化石墨優(yōu)選按照如下方法制備獲取:
[0020]步驟I):按照50g: 1.15L的質(zhì)量體積比，將石墨粉加入0°C的濃硫酸中，再加入高錳酸鉀，高錳酸鉀的質(zhì)量為石墨的3倍，并保持在10°C以下，攪拌2h，得到混合溶液；
[0021]步驟2):將步驟I)配制的混合溶液在室溫水浴攪拌24h后，在冰浴條件下緩慢加入去離子水，再加入含有雙氧水的去離子水，之后進(jìn)行抽濾，濾物再用濃度為10%的鹽酸進(jìn)行洗滌、抽濾，直到濾液呈中性，得到氧化石墨。
[0022]在一具體實(shí)施例中，該氧化石墨制備方法步驟:
[0023]將50g 500目石墨粉加入0°C、1.15L的濃硫酸中，再加入150g高錳酸鉀，混合物的溫度保持在10°c以下，攪拌2h，然后在室溫水浴攪拌24h后，在冰浴條件下緩慢加入4.6L去離子水。15min后，再加入14L去離子水(其中含有250mL濃度為30%的雙氧水)，之后混合物顏色變?yōu)榱咙S色，抽濾，再用2.5L濃度為10%的鹽酸進(jìn)行洗滌、抽濾，直到濾液呈中性。
[0024]上述氧化石墨的制備方法中，石墨粉可以是天然鱗片石墨、人造石墨等。另外，為了提聞氧化石墨制備的速率同時(shí)考慮到石墨稀的尺寸，石墨粉的粒徑優(yōu)選為500目左右為宜。當(dāng)然，該氧化石墨也可市場(chǎng)購(gòu)買獲得。
[0025]上述步驟S02中，氧化石墨與有機(jī)離子液體的質(zhì)量體積比為Ig: 5?1000ml，優(yōu)選為Ig: 20?50ml。氧化石墨與有機(jī)離子液體均勻混合，該有機(jī)離子液體具有良好的溶解性能，可使反應(yīng)在均相條件下進(jìn)行，還對(duì)石墨烯有很好的分散性，提高了石墨烯的制備效率。上述優(yōu)選的質(zhì)量體積比例，使石墨烯和有機(jī)離子液體緊密接觸，更有利于電子傳導(dǎo)，有利于提高功率密度。
[0026]該步驟S02中，上述有機(jī)離子液體優(yōu)選為1-乙基-3-甲基咪唑溴鹽、1-乙基-3-甲基咪唑氯鹽、1-乙基-3-甲基咪唑碘鹽、1-乙基-2，3-二甲基咪唑三氟甲磺酸鹽、I, 2-二乙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸鹽、1，2-二甲基-3-乙基咪唑溴鹽、1，2-二甲基-3-乙基咪唑氯鹽及1，2- 二-甲基-3-乙基咪唑四氟硼酸鹽中的至少一種。該優(yōu)選的有機(jī)離子液體能進(jìn)一步提高石墨烯復(fù)合電極熱穩(wěn)定性、導(dǎo)電性和化學(xué)穩(wěn)定性。[0027]該步驟S02中，上述有機(jī)離子液體的溫度為150~300°C，優(yōu)選為180~250°C。該有機(jī)離子液體在室溫條件下為固態(tài)，沒有電中性的分子，全部是陰離子和陽離子，其可操作溫度范圍寬(-40~300°C)，具有良好的熱穩(wěn)定性、導(dǎo)電性和化學(xué)穩(wěn)定性。加熱至熔化狀態(tài)后，該有機(jī)離子液體使石墨烯的制備效率提高，同時(shí)對(duì)石墨烯有很好的分散性。
[0028]該步驟S02中，快中波孿管輻射器加熱剝離時(shí)的溫度優(yōu)選為500~800°C，時(shí)間優(yōu)選為10~60秒，升溫功率為40~lOOw/cm ;離心處理時(shí)離心的速度優(yōu)選為1000~5000轉(zhuǎn)/分鐘；離心時(shí)間優(yōu)選為I~30分鐘。采用快中波加熱來剝離，由于具有較高的溫度，可直接將氧化石墨剝離為石墨烯，而不用添加還原劑，節(jié)省了生產(chǎn)成本；并且反應(yīng)時(shí)間短，反應(yīng)速度快，節(jié)約了生產(chǎn)時(shí)間。
[0029]上述步驟S03中，在模壓處理過程中，模壓處理的壓力為20Mpa，有機(jī)離子液體隨著溫度的降低開始凝固成型。模壓處理所采用的電極模具規(guī)格可以根據(jù)實(shí)際生產(chǎn)的需要靈活選用，如可選用200mm*300mm規(guī)格的電極模具。
[0030]該步驟S03中，上述石墨烯復(fù)合電極前驅(qū)體的厚度為10~100 μ m,更優(yōu)選為30~50 μ m。該優(yōu)選的石墨烯復(fù)合電極前驅(qū)體的厚度能有效控制離子如鋰離子的傳遞路徑。
[0031]上述步驟S04中，在上述石墨烯復(fù)合電極前驅(qū)體的表面涂覆金屬膜，其厚度為2~5μπι，優(yōu)選為4μπι ;金屬膜優(yōu)選為銅膜或鋁膜；涂覆金屬膜的方法為噴涂、刮涂、旋涂、磁控濺射的任一種，優(yōu)選為噴涂；噴涂方式優(yōu)選為熱噴涂。在石墨烯復(fù)合電極前驅(qū)體的表面涂覆金屬膜充當(dāng)集流體，可減少集流體重量(目前行業(yè)集流體標(biāo)準(zhǔn)厚度:鋁箔12μπι，銅箔9μ--)、提高活性物質(zhì)比重；采用熱噴涂法制備集流體，可減小電極材料與集體的接觸電阻，從而有利于電子傳導(dǎo)，有利于提高功率密度。作為優(yōu)選實(shí)施例，上述石墨烯復(fù)合電極前驅(qū)體的一表面噴涂金屬膜，此種設(shè)置結(jié)構(gòu)可進(jìn)一步提高石墨烯復(fù)合電極中的活性物質(zhì)比重。
[0032]上述實(shí)施例石墨烯復(fù)合電極的制備方法，將上述氧化石墨與有機(jī)離子液體均勻混合，并置于快中波孿管輻射器中剝離出石墨烯，離心后倒出多余的有機(jī)離子液體，得到石墨烯和有機(jī)離子液體的混合物，然后進(jìn)行模壓、噴涂金屬膜后得到石墨烯復(fù)合電極。該方法減少了調(diào)漿、混料、涂布等電極制備工藝，進(jìn)一步優(yōu)化化學(xué)電源制造工藝，降低生產(chǎn)成本，并且原料來源廣，易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。
[0033]相應(yīng)地，本發(fā)明實(shí)施例還提供了一種化學(xué)電源，其包括隔膜、電極，所述電極為上述石墨烯復(fù)合電極。為了節(jié)約篇幅，在此不再對(duì)該石墨烯復(fù)合電極進(jìn)行贅述。
[0034]具體地，化學(xué)電源為鋰電池或超級(jí)電容器。
[0035]該化學(xué)電源中的隔膜由上文有機(jī)離子液體制備而成，如可將上述有機(jī)離子液體涂覆在薄膜涂覆機(jī)所得；其厚度為3~10 μ m，優(yōu)選為8 μ m，大小可根據(jù)需要靈活裁剪。采用有機(jī)離子液體膜充當(dāng)隔膜，而不使用高分子隔膜(目前行業(yè)隔膜標(biāo)準(zhǔn)厚度:16~25μπι)，有利于提高活性物質(zhì)比重，均可提高化學(xué)電源的能量密度，亦可減小電源的體積。
[0036]當(dāng)該化學(xué)電源為超級(jí)電容器時(shí)，其制備方法為:將上文石墨烯復(fù)合電極、隔膜按照電極/隔膜/電極的層疊順序依次層疊構(gòu)成電芯，然后密封，得到超級(jí)電容器。其中，隔膜優(yōu)選為由上文有機(jī)離子液體制備而成。當(dāng)上文石墨烯復(fù)合電極的集流體一表面結(jié)合有金屬膜(集流體)時(shí)，該且隔膜貼設(shè)于石墨烯復(fù)合電極未噴涂鋁膜的一面。
[0037]當(dāng)該化學(xué)電源為鋰離子電池時(shí)，其制備方法為可以按照現(xiàn)有方法制備即可，其中，隔膜優(yōu)選貼設(shè)于石墨烯復(fù)合電極未噴涂鋁膜的一面。
[0038]上述化學(xué)電源采用上述方法制備的石墨烯復(fù)合電極，正是由于該石墨烯復(fù)合電極具有上述內(nèi)阻小，活性材料含量比重高的優(yōu)異技術(shù)效果，因此該化學(xué)電源功率密度高。另外該化學(xué)電源可以按照本領(lǐng)域現(xiàn)有方法封裝而成，其制備方法工藝技術(shù)成熟，條件易控，合格率高。
[0039]以下通過多個(gè)實(shí)施例來舉例說明上述石墨烯復(fù)合電極及其制備方法、化學(xué)電源。
[0040]實(shí)施例1
[0041]石墨烯復(fù)合電極及其制備方法，包括如下步驟:
[0042]Sll:制備氧化石墨；
[0043]將50g 500目天然石墨加入0°C、1.15L的濃硫酸中，再加入150g高錳酸鉀，混合物的溫度保持在10°c以下，攪拌2h，然后在室溫水浴攪拌24h后，在冰浴條件下緩慢加入4.6L去離子水。15min后,再加入14L去離子水(其中含有250mL濃度為30%的雙氧水)，之后混合物顏色變?yōu)榱咙S色，抽濾，再用2.5L濃度為10%的鹽酸進(jìn)行洗滌、抽濾，直到濾液
呈中性。
[0044]S12:稱取配方組分:按質(zhì)量體積比為Ig: IOml分別稱取氧化石墨和1_乙基-3-甲基咪唑溴鹽(EtMeImBr)；
[0045]S13:制備混合物:將步驟S12的氧化石墨加入到溫度為150°C的熔融有機(jī)離子液體1-乙基-3-甲基咪唑溴鹽(EtMeImBr)中均勻混合，并置于功率為80w/cm的快中波孿管輻射器加熱至500°C剝離60秒、以3000轉(zhuǎn)/分鐘的速度離心5分鐘，然后倒出多余的EtMeImBr,得到石墨烯和EtMeImBr的混合物；
[0046]S14:制備石墨烯復(fù)合電極:將30g上述混合物置于200mm*300mm的模具里，加上模具蓋，對(duì)模具恒定施加20MPa的壓力，直到模具蓋不再往模具底部運(yùn)動(dòng)后，模具保持此壓力直到冷卻至室溫，打開模具，取出模具里的樣品，便得到塊狀石墨烯/EtMeImBr復(fù)合電極前驅(qū)體。采用熱噴涂的方式在塊狀石墨烯/EtMeImBr復(fù)合電極前驅(qū)體任一面噴涂3 μ m的鋁膜，得到單面噴涂了鋁膜的塊狀石墨烯/EtMeImBr復(fù)合電極。
[0047]一種超級(jí)電容器，包括上述石墨烯復(fù)合電極和采用薄膜涂覆器制備厚度為5 μ m、并裁剪成200mm*300mm的EtMeImBr膜作為電源隔膜，該石墨烯復(fù)合電極與隔膜按照電極/隔膜/電極的層疊順序依次層疊構(gòu)成電芯，放置在電池殼體中，并注入電解液，密封，得到超級(jí)電容器；其中，該EtMeImBr隔膜貼設(shè)于石墨烯復(fù)合電極未噴涂鋁膜的一面。
[0048]實(shí)施例2
[0049]石墨烯復(fù)合電極及其制備方法，包括如下步驟:
[0050]S21:制備氧化石墨；
[0051]將50g 500目人造石墨加入0°C、1_15L的濃硫酸中，再加入150g高錳酸鉀，混合物的溫度保持在10°c以下，攪拌2h，然后在室溫水浴攪拌24h后，在冰浴條件下緩慢加入4.6L去離子水。15min后,再加入14L去離子水(其中含有250mL濃度為30%的雙氧水)，之后混合物顏色變?yōu)榱咙S色，抽濾，再用2.5L濃度為10%的鹽酸進(jìn)行洗滌、抽濾，直到濾液
呈中性。
[0052]S22:稱取配方組分:按質(zhì)量體積比為Ig: IOOml分別稱取氧化石墨和1_乙基-3-甲基咪唑氯鹽(EtMeImCl)；[0053]S23:制備混合物:將步驟S22的氧化石墨加入到溫度為180°C的熔融有機(jī)離子液體EtMeImCl中均勻混合，并置于功率為80w/cm的快中波孿管輻射器加熱至600°C剝離30秒、以4000轉(zhuǎn)/分鐘的速度離心2分鐘，然后倒出多余的EtMeImCl，得到石墨烯和EtMeImCl的混合物；
[0054]S24:制備石墨烯復(fù)合電極:將20g上述混合物置于200mm*300mm的模具里，加上模具蓋，對(duì)模具恒定施加20MPa的壓力，直到模具蓋不再往模具底部運(yùn)動(dòng)后，模具保持此壓力直到冷卻至室溫，打開模具，取出模具里的樣品，便得到塊狀石墨烯/EtMeImCl復(fù)合電極前驅(qū)體。采用熱噴涂的方式在塊狀石墨烯/EtMeImCl復(fù)合電極前驅(qū)體任一面噴涂2 μ m的銅膜，得到單面噴涂了銅膜的塊狀石墨烯/EtMeImCl復(fù)合電極。
[0055]一種超級(jí)電容器，包括上述石墨烯復(fù)合電極和采用薄膜涂覆器制備厚度為3μπκ并裁剪成200mm*300mm的EtMeImCl膜作為電源隔膜，該石墨烯復(fù)合電極與隔膜按照電極/隔膜/電極的層疊順序依次層疊構(gòu)成電芯，放置在電池殼體中，并注入電解液，密封，得到超級(jí)電容器；其中，該EtMeImCl隔膜貼設(shè)于石墨烯復(fù)合電極未噴涂鋁膜的一面。
[0056]實(shí)施例3
[0057]石墨烯復(fù)合電極及其制備方法，包括如下步驟:
[0058]S31:制備氧化石墨；
[0059]將50g 500目膨脹石墨加入0°C、1.15L的濃硫酸中，再加入150g高錳酸鉀，混合物的溫度保持在10°c以下，攪拌2h，然后在室溫水浴攪拌24h后，在冰浴條件下緩慢加入4.6L去離子水。15min后,再加入14L去離子水(其中含有250mL濃度為30%的雙氧水)，之后混合物顏色變?yōu)榱咙S色，抽濾，再用2.5L濃度為10%的鹽酸進(jìn)行洗滌、抽濾，直到濾液
呈中性。
[0060]S32:稱取配方組分:按質(zhì)量體積比為Ig: 50ml分別稱取氧化石墨和1_乙基-3-甲基咪唑碘鹽(EtMeImI)；
[0061]S33:制備混合物:將步驟S32的氧化石墨加入到溫度為160°C的熔融有機(jī)離子液體EtMeImI中均勻混合，并置于功率為80w/cm的快中波孿管輻射器加熱至700°C剝離20秒、以2000轉(zhuǎn)/分鐘的速度離心I分鐘，然后倒出多余的EtMeImI,得到石墨烯和EtMeImI的混合物；
[0062]S34:制備石墨烯復(fù)合電極:將50g上述混合物置于200mm*300mm的模具里，加上模具蓋，對(duì)模具恒定施加20MPa的壓力，直到模具蓋不再往模具底部運(yùn)動(dòng)后，模具保持此壓力直到冷卻至室溫，打開模具，取出模具里的樣品，便得到塊狀石墨烯/EtMeImI復(fù)合電極前驅(qū)體。采用熱噴涂的方式在塊狀石墨烯/EtMeImI復(fù)合電極前驅(qū)體任一面噴涂5 μ m的鋁膜，得到單面噴涂了鋁膜的塊狀石墨烯/EtMeImI復(fù)合電極。
[0063]一種超級(jí)電容器，包括上述石墨烯復(fù)合電極和采用薄膜涂覆器制備厚度為10 μ m、并裁剪成200mm*300mm的EtMeImI膜作為電源隔膜，該石墨烯復(fù)合電極與隔膜按照電極/隔膜/電極的層疊順序依次層疊構(gòu)成電芯，放置在電池殼體中，并注入電解液，密封，得到超級(jí)電容器；其中，該EtMeImI隔膜貼設(shè)于石墨烯復(fù)合電極未噴涂鋁膜的一面，密封，得到超級(jí)電容器。
[0064]實(shí)施例4
[0065]石墨烯復(fù)合電極及其制備方法，包括如下步驟:[0066]S41:制備氧化石墨；
[0067]將50g 500目天然石墨加入0°C、1.15L的濃硫酸中，再加入150g高錳酸鉀，混合物的溫度保持在10°c以下，攪拌2h，然后在室溫水浴攪拌24h后，在冰浴條件下緩慢加入4.6L去離子水。15min后,再加入14L去離子水(其中含有250mL濃度為30%的雙氧水)，之后混合物顏色變?yōu)榱咙S色，抽濾，再用2.5L濃度為10%的鹽酸進(jìn)行洗滌、抽濾，直到濾液
呈中性。
[0068]S42:稱取配方組分:按質(zhì)量體積比為Ig: 20ml分別稱取氧化石墨和1-乙基-2，3- 二甲基咪唑三氟甲磺酸鹽(l-Et-2，3-Me2ImCF3SO3)
[0069]S43:制備混合物:將步驟S42的氧化石墨加入到溫度為200°C的熔融有機(jī)離子液體l-Et-2，3-Me2ImCF3SO3中均勻混合，并置于功率為80w/cm的快中波孿管輻射器加熱至800 V剝離10秒、、以5000轉(zhuǎn)/分鐘的速度離心10分鐘，然后倒出多余的l-Et-2, 3-Me2ImCF3S03，得到石墨烯和 l-Et-2, 3-Me2ImCF3SO3 的混合物；
[0070]S44:制備石墨烯復(fù)合電極:將60g上述混合物置于200mm*300mm的模具里，加上模具蓋，對(duì)模具恒定施加20MPa的壓力，直到模具蓋不再往模具底部運(yùn)動(dòng)后，模具保持此壓力直到冷卻至室溫，打開模具，取出模具里的樣品，便得到塊狀石墨烯/l-Et-2，3-Me2ImCF3SO3復(fù)合電極前驅(qū)體。采用熱噴涂的方式在塊狀石墨烯/l-Et-2，3-Me2ImCF3SO3復(fù)合電極前驅(qū)體任一面噴涂2.5 μ m的銅膜，得到單面噴涂了銅膜的塊狀石墨烯/l-Et-2，3-Me2ImCF3SO3復(fù)合電極。
[0071]一種超級(jí)電容器，包括上述石墨烯復(fù)合電極和采用薄膜涂覆器制備厚度為8 μ m、并裁剪成200mm*300mm的l_Et_2，3_Me2ImCF3SO3膜作為電源隔膜，該石墨烯復(fù)合電極與隔膜按照電極/隔膜/電極的層疊順序依次層疊構(gòu)成電芯，放置在電池殼體中，并注入電解液，密封，得到超級(jí)電容器；其中，該l-Et-2，3-Me2ImCF3SO3隔膜貼設(shè)于石墨烯復(fù)合電極未噴涂鋁膜的一面，密封，得到超級(jí)電容器。
[0072]實(shí)施例5
[0073]石墨烯復(fù)合電極及其制備方法，包括如下步驟:
[0074]S51:制備氧化石墨；
[0075]將50g 500目人造石墨加入0°C、1.15L的濃硫酸中，再加入150g高錳酸鉀，混合物的溫度保持在10°c以下，攪拌2h，然后在室溫水浴攪拌24h后，在冰浴條件下緩慢加入4.6L去離子水。15min后,再加入14L去離子水(其中含有250mL濃度為30%的雙氧水)，之后混合物顏色變?yōu)榱咙S色，抽濾，再用2.5L濃度為10%的鹽酸進(jìn)行洗滌、抽濾，直到濾液
呈中性。
[0076]S52:稱取配方組分:按質(zhì)量體積比為Ig: 80ml分別稱取氧化石墨和1，2-二乙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸鹽(I，2-Et2-3-MeImCF3SO3)；
[0077]S53:制備混合物:將步驟S52的氧化石墨加入到溫度為220 °C的熔融有機(jī)離子液體1，2-Et2-3-MeImCF3SO3中均勻混合，并置于功率為80w/cm的快中波孿管輻射器加熱至750 V剝離15秒、以5000轉(zhuǎn)/分鐘的速度離心3分鐘，然后倒出多余的
I,2-Et2-3-MeImCF3S03，得到石墨烯和 I, 2_Et2-3_MeImCF3SO3 的混合物；
[0078]S54:制備石墨烯復(fù)合電極:將40g上述混合物置于200mm*300mm的模具里，加上模具蓋，對(duì)模具恒定施加20MPa的壓力，直到模具蓋不再往模具底部運(yùn)動(dòng)后，模具保持此壓力直到冷卻至室溫，打開模具，取出模具里的樣品，便得到塊狀石墨烯/1，2-Et2-3-MeImCF3S03復(fù)合電極前驅(qū)體。采用熱噴涂的方式在塊狀石墨烯/l，2-Et2-3-MeImCF3S03復(fù)合電極前驅(qū)體任一面噴涂4μπι的鋁膜，得到單面噴涂了鋁膜的塊狀石墨烯/1，24〖2-3^61!1￡&303復(fù)合電極。
[0079]—種超級(jí)電容器，包括上述石墨烯復(fù)合電極和采用薄膜涂覆器制備厚度為6μπκ并裁剪成200mm*300mm的1，2_Et2-3_MeImCF3SO3膜作為電源隔膜，該石墨烯復(fù)合電極與隔膜按照電極/隔膜/電極的層疊順序依次層疊構(gòu)成電芯，放置在電池殼體中，并注入電解液，密封，得到超級(jí)電容器；其中，該1，2-Et2-3-MeImCF3SO3隔膜貼設(shè)于石墨烯復(fù)合電極未噴涂鋁膜的一面，密封，得到超級(jí)電容器。
[0080]實(shí)施例6
[0081]石墨烯復(fù)合電極及其制備方法，包括如下步驟:
[0082]S61:制備氧化石墨；
[0083]將50g 500目膨脹石墨加入0°C、1.15L的濃硫酸中，再加入150g高錳酸鉀，混合物的溫度保持在10°c以下，攪拌2h，然后在室溫水浴攪拌24h后，在冰浴條件下緩慢加入4.6L去離子水。15min后,再加入14L去離子水(其中含有250mL濃度為30%的雙氧水)，之后混合物顏色變?yōu)榱咙S色，抽濾，再用2.5L濃度為10%的鹽酸進(jìn)行洗滌、抽濾，直到濾液
呈中性。
[0084]S62:稱取配方 組分:按質(zhì)量體積比為Ig: 60ml分別稱取氧化石墨和1，2_ 二甲基-3-乙基咪唑溴鹽(l，2-Me2-3-EtImBr)；
[0085]S63:制備混合物:將步驟S62的氧化石墨加入到溫度為250°C的熔融有機(jī)離子液體1，2-Me2-3-EtImBr中均勻混合，并置于功率為80w/cm的快中波孿管輻射器加熱至650°C剝離25秒、、以1000轉(zhuǎn)/分鐘的速度離心8分鐘，然后倒出多余的1，2-Me2-3-EtImBr，得到石墨烯和1，2-Me2-3-EtImBr的混合物；
[0086]S64:制備石墨烯復(fù)合電極:將30g上述混合物置于200mm*300mm的模具里，加上模具蓋，對(duì)模具恒定施加20MPa的壓力，直到模具蓋不再往模具底部運(yùn)動(dòng)后，模具保持此壓力直到冷卻至室溫，打開模具，取出模具里的樣品，便得到塊狀石墨烯/l，2-Me2-3-EtImBr復(fù)合電極前驅(qū)體。采用熱噴涂的方式在塊狀石墨烯/1，2-Me2-3-EtImBr復(fù)合電極前驅(qū)體任一面噴涂3 μ m的銅膜，得到單面噴涂了銅膜的塊狀石墨烯/1，2-Me2-3-EtImBr復(fù)合電極。
[0087]一種超級(jí)電容器，包括上述石墨烯復(fù)合電極和采用薄膜涂覆器制備厚度為4μπκ并裁剪成200mm*300mm的1，2-Me2-3-EtImBr膜作為電源隔膜，該石墨烯復(fù)合電極與隔膜按照電極/隔膜/電極的層疊順序依次層疊構(gòu)成電芯，放置在電池殼體中，并注入電解液，密封，得到超級(jí)電容器；其中，該l，2-Me2-3-EtImBr隔膜貼設(shè)于石墨烯復(fù)合電極未噴涂鋁膜的一面，密封，得到超級(jí)電容器。
[0088]實(shí)施例7
[0089]石墨烯復(fù)合電極及其制備方法，包括如下步驟:
[0090]S71:制備氧化石墨；
[0091]將50g 500目天然石墨加入0°C、1.15L的濃硫酸中，再加入150g高錳酸鉀，混合物的溫度保持在10°c以下，攪拌2h，然后在室溫水浴攪拌24h后，在冰浴條件下緩慢加入4.6L去離子水。15min后,再加入14L去離子水(其中含有250mL濃度為30%的雙氧水)，之后混合物顏色變?yōu)榱咙S色，抽濾，再用2.5L濃度為10%的鹽酸進(jìn)行洗滌、抽濾，直到濾液
呈中性。
[0092]S72:稱取配方組分:按質(zhì)量體積比為Ig: 40ml分別稱取氧化石墨和1，2_ 二甲基-3-乙基咪唑氯鹽(l，2-Me2-3-EtImCl)；
[0093]S73:制備混合物:將步驟S72的氧化石墨加入到溫度為280°C的熔融有機(jī)離子液體1，2-Me2-3-EtImCl中均勻混合，并置于功率為80w/cm的快中波孿管輻射器加熱至620°C剝離30秒、、以2000轉(zhuǎn)/分鐘的速度離心7分鐘，然后倒出多余的1，2-Me2-3-EtImCl，得到石墨烯和1，2-Me2-3-EtImCl的混合物；
[0094]S74:制備石墨烯復(fù)合電極:將25g上述混合物置于200mm*300mm的模具里，加上模具蓋，對(duì)模具恒定施加20MPa的壓力，直到模具蓋不再往模具底部運(yùn)動(dòng)后，模具保持此壓力直到冷卻至室溫，打開模具，取出模具里的樣品，便得到塊狀石墨烯/l，2-Me2-3-EtImCl復(fù)合電極前驅(qū)體。采用熱噴涂的方式在塊狀石墨烯/l，2-Me2-3-EtImCl復(fù)合電極前驅(qū)體任一面噴涂2 μ m的鋁膜，得到單面噴涂了鋁膜的塊狀石墨烯/1，2-Me2-3-EtImCl復(fù)合電極。
[0095]一種超級(jí)電容器，包括上述石墨烯復(fù)合電極和采用薄膜涂覆器制備厚度為7 μ m、并裁剪成200mm*300mm的1，2-Me2-3-EtImCl膜作為電源隔膜，該石墨烯復(fù)合電極與隔膜按照電極/隔膜/電極的層疊順序依次層疊構(gòu)成電芯，放置在電池殼體中，并注入電解液，密封，得到超級(jí)電容器；其中，該1，2-Me2-3-EtImCl隔膜貼設(shè)于石墨烯復(fù)合電極未噴涂鋁膜的-面，密封，得到超級(jí)電容器。
[0096]實(shí)施例8
[0097]石墨烯復(fù)合電極及其制備方法，包括如下步驟:
[0098]S81:制備氧化石墨；
[0099]將50g 500目人造石墨加入0°C、1.15L的濃硫酸中，再加入150g高錳酸鉀，混合物的溫度保持在10°c以下，攪拌2h，然后在室溫水浴攪拌24h后，在冰浴條件下緩慢加入4.6L去離子水。15min后,再加入14L去離子水(其中含有250mL濃度為30%的雙氧水)，之后混合物顏色變?yōu)榱咙S色，抽濾，再用2.5L濃度為10%的鹽酸進(jìn)行洗滌、抽濾，直到濾液
呈中性。
[0100]S82:稱取配方組分:按質(zhì)量體積比為Ig: 30ml分別稱取氧化石墨和1，2_ 二甲基-3-乙基咪唑四氟硼酸鹽(l，2-Me2-3-EtImBF4)；
[0101]S83:制備混合物:將步驟S82的氧化石墨加入到溫度為300°C的熔融有機(jī)離子液體1，2-Me2-3-EtImBF4中均勻混合，并置于功率為80w/em的快中波孿管輻射器加熱至550°C剝離35秒、、以1500轉(zhuǎn)/分鐘的速度離心6分鐘，然后倒出多余的1，2-Me2-3-EtImBF4，得到石墨烯和1，2-Me2-3-Et ImBF4的混合物；
[0102]S84:制備石墨烯復(fù)合電極:將40g上述混合物置于200mm*300mm的模具里，加上模具蓋，對(duì)模具恒定施加20MPa的壓力，直到模具蓋不再往模具底部運(yùn)動(dòng)后，模具保持此壓力直到冷卻至室溫，打開模具，取出模具里的樣品，便得到塊狀石墨烯/l，2-Me2-3-EtImBF4復(fù)合電極前驅(qū)體。采用熱噴涂的方式在塊狀石墨烯/1，2-Me2-3-EtImBF4復(fù)合電極前驅(qū)體任一面噴涂5 μ m的銅膜，得到單面噴涂了銅膜的塊狀石墨烯/1，2-Me2-3-EtImBF4復(fù)合電極。
[0103]-種超級(jí)電容器，包括上述石墨烯復(fù)合電極和采用薄膜涂覆器制備厚度為5μ m、并裁剪成200mm*300mm的1，2-Me2-3-EtImBF4膜作為電源隔膜，該石墨烯復(fù)合電極與隔膜按照電極/隔膜/電極的層疊順序依次層疊構(gòu)成電芯，放置在電池殼體中，并注入電解液，密封，得到超級(jí)電容器；其中，該1，2-Me2-3-EtImBF4隔膜貼設(shè)于石墨烯復(fù)合電極未噴涂鋁膜的一面，密封，得到超級(jí)電容器。
[0104]實(shí)施例9
[0105]石墨烯復(fù)合電極及其制備方法，包括如下步驟:
[0106]S91:制備氧化石墨；
[0107]將50g 500目膨脹石墨加入0°C、1.15L的濃硫酸中，再加入150g高錳酸鉀，混合物的溫度保持在10°c以下，攪拌2h，然后在室溫水浴攪拌24h后，在冰浴條件下緩慢加入4.6L去離子水。15min后,再加入14L去離子水(其中含有250mL濃度為30%的雙氧水)，之后混合物顏色變?yōu)榱咙S色，抽濾，再用2.5L濃度為10%的鹽酸進(jìn)行洗滌、抽濾，直到濾液
呈中性。
[0108]S92:稱取配方組分:按質(zhì)量體積比為Ig: IOOml分別稱取氧化石墨和1_乙基-3-甲基咪唑溴鹽(EtMeImBr)；
[0109]S93:制備混合物:將步驟S92的氧化石墨加入到溫度為200°C的熔融有機(jī)離子液體EtMeImBr中均勻混合，并置于功率為80w/cm的快中波孿管輻射器加熱至520°C剝離40秒、以2500轉(zhuǎn)/分鐘的速度離心2分鐘，然后倒出多余的EtMeImBr,得到石墨烯和EtMeImBr的混合物；
[0110]S94:制備石墨烯復(fù)合電極:將45g上述混合物置于200mm*300mm的模具里，加上模具蓋，對(duì)模具恒定施加20MPa的壓力，直到模具蓋不再往模具底部運(yùn)動(dòng)后，模具保持此壓力直到冷卻至室溫，打開模具，取出模具里的樣品，便得到塊狀石墨烯/EtMeImBr復(fù)合電極前驅(qū)體。采用熱噴涂的方式在塊狀石墨烯/EtMeImBr復(fù)合電極前驅(qū)體任一面噴涂5 μ m的鋁膜，得到單面噴涂了鋁膜的塊狀石墨烯/EtMeImBr復(fù)合電極。
[0111]一種超級(jí)電容器，包括上述石墨烯復(fù)合電極和采用薄膜涂覆器制備厚度為10 μ m、并裁剪成200mm*300mm的EtMeImBr膜作為電源隔膜，該石墨烯復(fù)合電極與隔膜按照電極/隔膜/電極的層疊順序依次層疊構(gòu)成電芯，放置在電池殼體中，并注入電解液，密封，得到超級(jí)電容器；其中，該EtMeImBr隔膜貼設(shè)于石墨烯復(fù)合電極未噴涂鋁膜的一面，密封，得到超級(jí)電容器。
[0112]實(shí)施例10
[0113]石墨烯復(fù)合電極及其制備方法，包括如下步驟:
[0114]SlOl:制備氧化石墨；
[0115]將50g 500目人造石墨加入0°C、1.15L的濃硫酸中，再加入150g高錳酸鉀，混合物的溫度保持在10°c以下，攪拌2h，然后在室溫水浴攪拌24h后，在冰浴條件下緩慢加入4.6L去離子水。15min后,再加入14L去離子水(其中含有250mL濃度為30%的雙氧水)，之后混合物顏色變?yōu)榱咙S色，抽濾，再用2.5L濃度為10%的鹽酸進(jìn)行洗滌、抽濾，直到濾液
呈中性。
[0116]S102:稱取配方組分:按質(zhì)量體積比為Ig: IOml分別稱取氧化石墨和1_乙基-3-甲基咪唑氯鹽(EtMeImCl)；
[0117]S103:制備混合物:將步驟S102的氧化石墨加入到溫度為210°C的熔融有機(jī)離子液體EtMeImCl中均勻混合，并置于功率為80w/cm的快中波孿管輻射器加熱至500°C剝離50秒、以1000轉(zhuǎn)/分鐘的速度離心10分鐘，然后倒出多余的EtMeImCl,得到石墨烯和EtMeImCl的混合物；
[0118]S104:制備石墨烯復(fù)合電極:將60g上述混合物置于200mm*300mm的模具里，加上模具蓋，對(duì)模具恒定施加20MPa的壓力，直到模具蓋不再往模具底部運(yùn)動(dòng)后，模具保持此壓力直到冷卻至室溫，打開模具，取出模具里的樣品，便得到塊狀石墨烯/EtMeImCl復(fù)合電極前驅(qū)體。采用熱噴涂的方式在塊狀石墨烯/EtMeImCl復(fù)合電極前驅(qū)體任一面噴涂2 μ m的銅膜，得到單面噴涂了銅膜的塊狀石墨烯/EtMeImCl復(fù)合電極。
[0119]一種超級(jí)電容器，包括上述石墨烯復(fù)合電極和采用薄膜涂覆器制備厚度為9 μ m、并裁剪成200mm*300mm的EtMeImCl膜作為電源隔膜，該石墨烯復(fù)合電極與隔膜按照電極/隔膜/電極的層疊順序依次層疊構(gòu)成電芯，放置在電池殼體中，并注入電解液，密封，得到超級(jí)電容器；其中，該EtMeImCl隔膜貼設(shè)于石墨烯復(fù)合電極未噴涂鋁膜的一面，密封，得到超級(jí)電容器。
[0120]實(shí)施例11
[0121]石墨烯復(fù)合電極及其制備方法，包括如下步驟:
[0122]Slll:制備氧化石墨；
[0123]將50g 500目人造石墨加入0°C、1.15L的濃硫酸中，再加入150g高錳酸鉀，混合物的溫度保持在10°c以下，攪拌2h，然后在室溫水浴攪拌24h后，在冰浴條件下緩慢加入
4.6L去離子水。15min后,再加入14L去離子水(其中含有250mL濃度為30%的雙氧水)，之后混合物顏色變?yōu)榱咙S色，抽濾，再用2.5L濃度為10%的鹽酸進(jìn)行洗滌、抽濾，直到濾液
呈中性。
[0124]S112:稱取配方組分:按質(zhì)量體積比為Ig: 50ml分別稱取氧化石墨和1_乙基-3-甲基咪唑碘鹽(EtMeImI)；
[0125]S113:制備混合物:將步驟S112的氧化石墨加入到溫度為230°C的熔融有機(jī)離子液體EtMeImI中均勻混合，并置于功率為80w/em的快中波孿管輻射器加熱至800°C剝離10秒、以5000轉(zhuǎn)/分鐘的速度離心I分鐘，然后倒出多余的EtMeImI,得到石墨烯和EtMeImI的混合物；
[0126]S114:制備石墨烯復(fù)合電極:將50g上述混合物置于200mm*300mm的模具里，加上模具蓋，對(duì)模具恒定施加20MPa的壓力，直到模具蓋不再往模具底部運(yùn)動(dòng)后，模具保持此壓力直到冷卻至室溫，打開模具，取出模具里的樣品，便得到塊狀石墨烯/EtMeImI復(fù)合電極前驅(qū)體。采用熱噴涂的方式在塊狀石墨烯/EtMeImI復(fù)合電極前驅(qū)體任一面噴涂4 μ m的鋁膜，得到單面噴涂了鋁膜的塊狀石墨烯/EtMeImI復(fù)合電極。
[0127]一種化學(xué)電源，例如超級(jí)電容器，包括上述石墨烯復(fù)合電極和采用薄膜涂覆器制備厚度為5 μ m、并裁剪成200mm*300mm的EtMeImI膜作為電源隔膜，該石墨烯復(fù)合電極與隔膜按照電極/隔膜/電極的層疊順序依次層疊構(gòu)成電芯，放置在電池殼體中，并注入電解液，密封，得到超級(jí)電容器；其中，該EtMeImI隔膜貼設(shè)于石墨烯復(fù)合電極未噴涂鋁膜的一面，密封，得到超級(jí)電容器。
[0128]以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所作的任何修改、等同替換和改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1.一種石墨烯復(fù)合電極的制備方法，其特征在于，包括如下步驟: 按質(zhì)量體積比為Ig: 5?1000ml，將氧化石墨加入到熔融的有機(jī)離子液體中混合，得到熔融的混合溶液；隨后將混合溶液置入快中波孿管輻射器加熱處理和離心處理，得到石墨稀和有機(jī)尚子液體的混合物； 將所述混合物進(jìn)行模壓處理，冷卻后得到所述石墨烯復(fù)合電極前驅(qū)體； 在所述石墨烯復(fù)合電極前驅(qū)體表面涂覆金屬膜，得到所述石墨烯復(fù)合電極。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的石墨烯復(fù)合電極的制備方法，其特征在于，所述氧化石墨采用如下步驟制得: 按照50g: 1.15L的質(zhì)量體積比，將石墨粉加入(TC的濃硫酸中，再加入高錳酸鉀，高錳酸鉀的質(zhì)量為石墨的3倍，并保持在10°C以下，攪拌2h，然后在室溫水浴攪拌24h后，在冰浴條件下緩慢加入去離子水，再加入含有雙氧水的去離子水，之后進(jìn)行抽濾，濾物再用濃度為IO %的鹽酸進(jìn)行洗滌、抽濾，直到濾液呈中性，得到氧化石墨。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的石墨烯復(fù)合電極的制備方法，其特征在于，所述有機(jī)離子液體為常溫下的固態(tài)狀離子液體，所述有機(jī)離子液體為1-乙基-3-甲基咪唑溴鹽、1-乙基-3-甲基咪唑氯鹽、1-乙基-3-甲基咪唑碘鹽、1-乙基-2，3-二甲基咪唑三氟甲磺酸鹽、1,2-二乙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸鹽、1,2-二-甲基-3-乙基咪唑溴鹽、1,2-二甲基-3-乙基咪唑氯鹽及1，2-二甲基-3-乙基咪唑四氟硼酸鹽中的至少一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的石墨烯復(fù)合電極的制備方法，其特征在于，所述有機(jī)離子液體的熔融溫度為150?300°C。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的石墨烯復(fù)合電極的制備方法，其特征在于，所述快中波孿管輻射器加熱處理時(shí)，功率為80w/cm ;加熱溫度為500?800°C，加熱處理時(shí)間為10?60秒。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的石墨烯復(fù)合電極的制備方法，其特征在于，所述離心處理時(shí)的離心轉(zhuǎn)速為1000?5000轉(zhuǎn)/分鐘，離心處理I?30分鐘。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的石墨烯復(fù)合電極的制備方法，其特征在于，所述模壓處理時(shí)的壓力為20MPa。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的石墨烯復(fù)合電極的制備方法，其特征在于，所述金屬薄膜為銅膜或鋁膜。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的石墨烯復(fù)合電極的制備方法，其特征在于，所述金屬薄膜的厚度為2?5um。
【文檔編號(hào)】H01G11/86GK103839692SQ201210490447
【公開日】2014年6月4日 申請(qǐng)日期:2012年11月27日 優(yōu)先權(quán)日:2012年11月27日
【發(fā)明者】周明杰, 袁新生, 王要兵, 鐘輝 申請(qǐng)人:海洋王照明科技股份有限公司, 深圳市海洋王照明技術(shù)有限公司, 深圳市海洋王照明工程有限公司