一種作為鋰離子二次電池負極材料的新型鈦酸鹽的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種作為鋰離子二次電池負極活性物質的新型鈦酸鹽。該活性物質具有以通式Li2+xSrmM1-mTi5+nN1-nO14-y表示的化學組成，其中M為Al、Ba、Ca、Ce、Cs、La、Mg、K、Na、Sr、Mn、Sn中的一種或幾種的組合，N為Mn、Ti、Co、Zr、V中的一種或幾種的組合，0≤x≤0.5，0≤m≤1，0≤n≤1，0≤y≤1。材料對Li+/Li工作電壓為0.8~1.45V，與鈦酸鋰材料相比，對金屬Li電位更低，這樣在與錳酸鋰或鈷酸鋰配對時，可以獲得相比以鈦酸鋰為負極的電池更高的工作電壓，并且同樣可以解決由于金屬鋰的析出并形成鋰枝晶而導致電池短路的安全問題。
【專利說明】一種作為鋰離子二次電池負極材料的新型鈦酸鹽
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及清潔能源領域，提供了一種可以作為鋰離子二次電池負極活性物質的新型鈦酸鹽及其制備方法。
【背景技術】
[0002]隨著能源危機和使用“化石燃料”帶來的環(huán)境問題的加劇，二次鋰離子電池作為一種新型清潔能源，得到越來越多的研究機構和新能源企業(yè)的關注，各國政府也紛紛加大對此電池研發(fā)的支持力度。
[0003]目前，二次鋰離子電池的應用范圍越來越廣，已成功的應用到了移動電話、筆記本電腦、電動汽車和儲能項目等領域。隨著研發(fā)的深入和實際應用的檢驗，石墨負極類二次鋰離子電池也暴漏出了諸如“鋰枝晶”(參考專利文獻1CN200810141740.1)等一系列安全問題。人們希望找到一種可以替代石墨負極的材料，以避免析出鋰枝晶的問題。尖晶石型鈦酸鋰作為一種具有“零應變”及長壽命特性的新型鋰二次電池負極材料引起了人們的廣泛關注，其對Li+/Li工作平臺電壓為1.55V (參考專利文獻2CN200710122074.2)，高于金屬鋰的析出電位。用鈦酸鋰作為鋰二次電池的負極活性物質，可以成功避免由于金屬鋰的析出并形成鋰枝晶而導致的安全隱患，提高了電池的安全性。
[0004]但是，由于鈦酸鋰自身電位高，導致用其做負極的全電池電壓下降，得到的電池應用范圍小、不適宜大規(guī)模工業(yè)使用。

【發(fā)明內容】

[0005]為了克服石墨負極的鋰枝晶，利用鈦酸鋰的“零應變”及長壽命特性，同時避免負極自身電位高影響全電池工作電壓等問題。本發(fā)明提出了一種作為鋰二次電池負極材料的新型鈦酸鹽。
[0006]為解決上述問題，本發(fā)明的鋰離子二次電池負極材料的新型鈦酸鹽及其制備方法的技術方案具體如下:
[0007]一種鋰離子二次電池活性物質，其具有以下通式:
[0008]Li2+xSrmMhmTi5+nU14_y，
[0009]其中，M為 Al、Ba、Ca、Ce、Cs、La、Lr、Mg、K、Na、Mn 或 Sn 中的一種或幾種的組合，N為 Mn、Co、Zr 或 V 中的一種或幾種的組合,O ^x^0.5,0^m^ I, O ^ n ^ I, O ^ y ^ I。
[0010]該材料其對Li+/Li工作電壓平臺范圍為0.8^1.45V ;其晶體為正交晶系。
[0011]優(yōu)選的，y=0，n=l ;此時材料中Sr被M部分取代，通式變?yōu)長i2JrmMnTi6O14，其中M為Al、Ba、Ca、Ce、Cs、La、Mg、K、Na、Mn或Sn中的一種或幾種的組合，O≤x≤0.5，O≤m≤I。
[0012]本發(fā)明的另一優(yōu)選方案為:y=0，m=l ;此時，材料中Ti被N部分取代，通式為Li2^SrTUhO14，其中N為Mn、Co、Zr或V中的一種或幾種的組合，O≤x≤0.5，O≤η≤I。
[0013]再優(yōu)選的，n=l, m=l ;材料在惰性或還原性氣氛下制得,具有通式Li2+xSrTi6014_y,其中惰性氣氛為N2、Ar或其混合氣氛，還原性氣氛為含H2或NH3與惰性氣氛的混合氣，O ^ X ^ 0.5,0 ^ y ^ 1
[0014]上述方案中,所述負極材料表面可包覆有導電金屬、金屬氧化物或導電碳劑。其中導電金屬及金屬氧化物為Sn、Cu、Ag或Al及它們的氧化物中的一種或幾種的組合，導電碳劑為石墨、石墨烯、碳納米管等碳單質，或有機碳化合物的一種或幾種在惰性或還原性氣氛下的熱解碳，或所述碳單質和所述熱解碳中的幾種組合。
[0015]本發(fā)明的新型鈦酸鹽的制備方法包括以下步驟:
[0016]I)按產物中各金屬兀素摩爾比稱取所需原料,混合后置于氣氛爐中，以5°C /min升溫速度升到700度，保溫8小時；
[0017]2)將上述混合物自然冷卻至室溫，研磨粉碎，再將所得粉末置于氣氛爐中并升溫到1000°C保溫24h，自然冷卻至室溫即可得到產物。
[0018]其中，原料為鋰化合物、鈦化合物、鍶化合物及金屬元素M、N的化合物。
[0019]所述鋰化合物為碳酸鋰、氫氧化鋰、硝酸鋰、醋酸鋰、硼酸鋰或氯化鋰中的一種或幾種的組合；
[0020]所述鈦化合物為金紅石型二氧化鈦或銳鈦礦型二氧化鈦；
[0021]所述鍶化合物為氫氧化鍶、碳酸鍶、氯化鍶、乙酸鍶或硫酸鍶中的一種或幾種的組合；
[0022]所述金屬元素M、N的化合物為相應金屬元素的氧化物、碳酸鹽或氫氧化物中的一種或幾種的組合。
[0023]以上述鈦酸鹽為正極，以金屬鋰為負極制作的扣式電池工作電壓平臺范圍為
0.8~1.45V，該值高于金屬鋰的析`出電位，低于Li4Ti5O12 (vs.Li+/Li)的1.55V平臺。
[0024]本發(fā)明的新型鈦酸鹽材料對Li+/Li工作電壓為0.8~1.45V，與鈦酸鋰材料相比，對金屬Li電位更低，這樣在與錳酸鋰或鈷酸鋰配對時，可以獲得相比以鈦酸鋰為負極的電池更高的工作電壓，并且同樣可以解決由于金屬鋰的析出并形成鋰枝晶而導致電池短路的安全問題。該材料倍率性能較好，比表面積小，在電池制作過程中體現出良好的加工性能，另外，其合成工藝簡單，原料廉價，適合工業(yè)化生產。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0025]圖1是本發(fā)明實施例1的新型鈦酸鹽XRD譜圖；
[0026]圖2是本發(fā)明實施例1的新型鈦酸鹽電子顯微鏡(SEM)照片；
[0027]圖3是本發(fā)明實施例1的新型鈦酸鹽對Li+/Li的充放電電壓-比容量曲線。
【具體實施方式】
[0028]下面結合實施例對本發(fā)明提出的鈦酸鹽作更詳盡的說明。而本發(fā)明的保護范圍并非僅僅局限于以下實施例。所述【技術領域】的普通技術人員依據以上本發(fā)明的公開內容，均可實現本發(fā)明的目的。
[0029]實施例一:
[0030]Li21SrTi6O14 制備
[0031]選用碳酸鋰、銳鈦型二氧化鈦和碳酸鍶為原料，按摩爾比L1:Sr:Ti=2.1:1:6配料，經混合后置于氣氛爐中，在空氣氣氛下，以5°C /min升溫速度升到700度，保溫8小時，然后自然冷卻至室溫，經研磨粉碎后，再將粉末置于氣氛爐中，并在空氣氣氛下升溫到1000°C保溫24h，之后自然冷卻至室溫即可得到淡黃色產物。圖1為其x-ray衍射圖譜，圖二為其掃描電鏡(SEM)照片，其對Li+/Li的充放電電壓-容量曲線為圖3。
[0032]實施例二:
[0033]Li21SrTi6O14 的制備
[0034]選用碳酸鋰、銳鈦型二氧化鈦和氫氧化鍶為原料，按摩爾比L1:Sr:Ti=2.1:1:6配料，經混合后置于氣氛爐中，在空氣氣氛下，以5°C /min升溫速度升到700度，保溫8小時，然后自然冷卻至室溫，經研磨粉碎后，再將粉末置于氣氛爐中，并在空氣氣氛下升溫到1000°C保溫24h，之后自然冷卻至室溫即可得到淡黃色產物。
[0035]實施例三:
[0036]Li2.^r0.98Mg0.02Ti6014 的制備
[0037]選用碳酸鋰、銳鈦型二氧化鈦、碳酸鍶和氫氧化鎂為原料，按摩爾比L1: Sr:Mg:Ti=2.1:0.98:0.02:6配料，經混合后置于氣氛爐中，在空氣氣氛下，以5°C /min升溫速度升到700度，保溫8小時，然后自然冷卻至室溫，經研磨粉碎后，再將粉末置于氣氛爐中，并在空氣氣氛下升溫到1000°C保溫24h，之后自然冷卻至室溫即可得到淡黃色產物。
[0038]實施例四:
[0039]Li2.1SrTi5.98Mn0.。2014 的制備
[0040]選用碳酸鋰、銳鈦型二氧化鈦、碳酸鍶和二氧化錳為原料，按摩爾比L1:Sr:T1:Mn=2.1:1:5.98:0.02配料，經混合后置于氣氛爐中，在空氣氣氛下，以5°C /min升溫速度升到700度，保溫8小時，然后自然冷卻至室溫，經研磨粉碎后，再將粉末置于氣氛爐中，并在空氣氣氛下升溫到1000°C保溫24h，之后自然冷卻至室溫即可得到淡黃色產物。
[0041]實施例五:
[0042]Li21SrTi6O13 98 的制備
[0043]選用碳酸鋰、銳鈦型二氧化鈦和碳酸鍶為原料，按摩爾比L1:Sr:Ti=2.1:1:6配料，經混合后置于氣氛爐中，通還原性氣體(為N2與H2的混合氣，體積比N2: H2=95:5 )洗爐至爐內氧氣含量小于100ppm后,調節(jié)還原性氣體流量為3L/min,并以5°C /min升溫速度升到700度，保溫8小時，然后自然冷卻至室溫，經研磨粉碎后，再將粉末置于氣氛爐中，在還原性氣氛下升溫到KKKTC保溫24h，之后自然冷卻至室溫即可得到淡黃色產物。
[0044]實施例六:
[0045]碳包覆Li2 ^rTI6O14 制備
[0046]選用碳酸鋰、銳鈦型二氧化鈦、碳酸鍶和葡萄糖為原料，按摩爾比L1:Sr:T1:葡萄糖=2.1:1:6:0.45配料，經混合后置于氣氛爐中，通氮氣洗爐至爐內氧氣含量小于100ppm后，調節(jié)混合氣流量為3L/min，以5°C /min升溫速度升到700度，保溫8小時，然后自然冷卻至室溫，經研磨粉碎后，再將粉末置于氣氛爐中，在氮氣氣氛下升溫到1000℃保溫24h，之后自然冷卻至室溫即可得到灰黑色包覆碳產物。
【權利要求】
1.一種鋰離子二次電池的負極材料，其特征在于該材料具有以下通式:
Li2+xSrJV^-mTi5+nU14_y， 其中，M 為 Al、Ba、Ca、Ce、Cs、La、Mg、K、Na、Mn 或 Sn 中的一種或幾種，N 為 Mn、Co、Zr或 V 中的一種或幾種，05,0^m^ 1, 0η 1, 0^ y ^ 1。
2.如權利要求1中所述的負極材料，其特征在于對Li+/Li電壓平臺為0.8~1.45V。
3.如權利要求1中所述的負極材料，其特征在于該材料的晶體結構為正交晶系。
4.如權利要求1中所述的負極材料，其特征在于所述通式中優(yōu)選的y=0,n=lo
5.如權利要求1中所述的負極材料，其特征在于優(yōu)選的，通式中y=0,m=l。
6.如權利要求1中所述的負極材料，其特征在于優(yōu)選的，在通式中n=l,m=l時,所述負極材料在惰性或還原性氣氛下制得，其中惰性氣氛為N2、Ar或其混合氣氛，還原性氣氛為含H2或NH3與惰性氣氛的混合氣。
7.如權利要求1中所述的負極材料，其特征在于所述負極材料表面包覆有導電金屬、金屬氧化物或導電碳劑，其中導電金屬及金屬氧化物為Sn、Cu、Ag、Al及其氧化物中的一種或幾種的組合，導電碳劑為石墨、石墨烯、碳納米管等碳單質，或有機碳化合物的一種或幾種在惰性或還原性氣氛下的熱解碳，或所述碳單質和所述熱解碳中的幾種組合。
8.如以上任一權利要求所述的負極材料的制備方法，其特征在于包括如下步驟: O按產物中各金屬元素摩爾比稱取所需原料，混合后置于氣氛爐中，以5°C /min升溫速度升到700度，保溫8小時； 2)將上述混合物自然冷卻至室溫，研磨粉碎，再將所得粉末置于氣氛爐中并升溫到1000°C保溫24h，自然冷卻至室溫即可得到產物。
9.權利要求8中所述的制備方法，其特征在于步驟I)中所述原料為鋰化合物、鈦化合物、鍶化合物及金屬元素M、N的化合物。
10.權利要求9中所述的制備方法，其特征在于所述鋰化合物為碳酸鋰、氫氧化鋰、硝酸鋰、醋酸鋰、硼酸鋰或氯化鋰中的一種或幾種的組合。
11.權利要求9中所述的制備方法，其特征在于所述鈦化合物為金紅石型二氧化鈦或銳鈦礦型二氧化鈦中的一種。
12.權利要求9中所述的制備方法，其特征在于所述鍶化合物為氫氧化鍶、碳酸鍶、氯化鍶、乙酸鍶或硫酸鍶中的一種或幾種的組合。
13.權利要求9中所述的制備方法，其特征在于所述金屬元素M、N的化合物為相應金屬元素的氧化物、碳酸鹽、氫氧化物中的一種或幾種的組合。
【文檔編號】H01M4/485GK103811738SQ201210458249
【公開日】2014年5月21日 申請日期:2012年11月14日 優(yōu)先權日:2012年11月14日
【發(fā)明者】王興勤, 高云, 李雅楠, 孫小嫚, 劉建紅, 吳寧寧 申請人:中信國安盟固利動力科技有限公司