專利名稱：一種有機(jī)自由基改性纖維素衍生物及其制備方法與應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種纖維素衍生物，特別是涉及一種有機(jī)自由基改性纖維素衍生物及其制備方法，該有機(jī)自由基改性纖維素衍生物可用作鋰離子電池的正極材料。屬于能源材料技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
纖維素是自然界中廣泛存在、產(chǎn)量豐富的天然大分子，具有價(jià)廉、可生物降解以及環(huán)境友好等特點(diǎn)。近年來(lái)隨著石油、煤炭?jī)?chǔ)量的下降以及石油價(jià)格的飛速增長(zhǎng)，世界各國(guó)對(duì)環(huán)境污染問(wèn)題的日益關(guān)注和重視，如何利用豐富的纖維素、淀粉、木質(zhì)素等可再生資源來(lái)開發(fā)可生物降解功能高分子新材料就愈來(lái)愈受到重視。纖維素不溶于水以及通常的有機(jī)溶齊U，在纖維素分子的葡萄糖環(huán)上的3個(gè)羥基上引入各類官能團(tuán)制備各類纖維素衍生物，不僅能削弱氫鍵的作用力，使纖維素衍生物溶解于常規(guī)溶劑中，而且可以通過(guò)分子和晶體的 結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，得到特殊性能的纖維素衍生物和新型纖維素功能材料，從而擴(kuò)大纖維素的應(yīng)用范圍。在眾多纖維素衍生物中羥乙基、羥丙基纖維素及纖維素醋酸酯等能溶解于普通有機(jī)溶劑，在多個(gè)領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。過(guò)去幾十年里人們將羥乙基、羥丙基纖維素及纖維素醋酸酯進(jìn)行功能化改性，制備具有液晶性能的光學(xué)、手性分離的固定相和氣體分離膜等材料。將手性基團(tuán)、液晶基元(如膽留醇等)和較大空間位阻(三苯基甲基等)的基團(tuán)引入到纖維素分子鏈上，可形成螺旋結(jié)構(gòu)等高次構(gòu)型，表現(xiàn)較強(qiáng)的光學(xué)活性和液晶性能。然而目前較少有研究報(bào)道集中于纖維素衍生物作為先進(jìn)的有機(jī)電子材料的應(yīng)用?？沙潆婁囯x子電池廣泛用于輕便的電子設(shè)備的電源，如移動(dòng)電話和筆記本電腦等，使用LiCoO2作為陽(yáng)極活性材料存在價(jià)格高、有毒，易燃燒會(huì)爆炸使得電池安全性不好等缺點(diǎn)。采用聚合物作為陽(yáng)極活性材料可克服這些缺點(diǎn)，這些聚合物包括聚炔、聚噻吩、聚咔唑和有機(jī)自由基聚合物等。2，2，6，6-四甲基哌啶-I-氮氧自由基(TEMPO)和2，2，5，5_四甲基吡咯烷_1_氮氧自由基(PROXYL)及其衍生物是著名的穩(wěn)定的氮氧自由基，已應(yīng)用于蛋白質(zhì)、核酸類酯和藥物分子的新型自旋標(biāo)記物、不穩(wěn)定自由基的俘獲劑和醇類氧化劑。含有TEMPO和PROXYL的聚合物已被大量研究包括在電子自旋共振領(lǐng)域，分子運(yùn)動(dòng)及功能材料包括聚合物穩(wěn)定劑、醇的氧化劑等。TEMPO和PROXYL自由基具有穩(wěn)定可逆的氧化還原特性，因此含有TEMPO和PROXYL的聚合物能用于鋰離子二次電池的正極活性材料，這種鋰離子二次電池稱為聚合物有機(jī)自由基電池。第一代聚合物有機(jī)自由基電池是2002年日本NEC公司Nakahara K等首次采用聚4-甲基丙烯酸酯_2，2，6，6-四甲基哌啶-I氮氧自由基(PTMA)作為鋰離子電池的正極活性材料制備的，存在PTMA制備困難，電池的放電容量不到聚合物理論容量的70%。因?yàn)镻TMA是采用間接方法合成的，即先合成含有相應(yīng)的胺基聚合物前軀體，然后將胺基氧化成氮氧自由基，氧化反應(yīng)不能講聚合物前驅(qū)體胺基全部轉(zhuǎn)化為氮氧自由基，最高轉(zhuǎn)化率不到70%，致使結(jié)合到聚合物分子鏈上的自由基濃度不能達(dá)到理論值，如含PTMA自由基電池的放電容量為77Ah kg—1，只能達(dá)到理論電池容量的70% (理論值為111 Ahkg—1)。此外，間接合成方法還會(huì)使聚合物降解，降低聚合物的分子量，往往會(huì)引入微量金屬鹽雜質(zhì)(氧化齊IJ)等，降低聚合物有機(jī)自由基電池性能，且聚合物難以降解處理。需要找到直接的方法合成可降解的有機(jī)自由基聚合物，而且簡(jiǎn)單方便。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種溶于有機(jī)溶劑，不燃，無(wú)毒和可生物降解的有機(jī)自由基改性纖維素衍生物。本發(fā)明另一個(gè)要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種有機(jī)自由基改性纖維素衍生物的制備方法。本發(fā)明第三個(gè)要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供該有機(jī)自由基改性纖維素衍生物在鋰離子電池中的應(yīng)用，改善鋰離子電池的循環(huán)穩(wěn)定性。為解決本發(fā)明所述的技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是 一種有機(jī)自由基改性纖維素衍生物的制備方法，其特征在于先將含羥基的纖維素衍生物溶解于有機(jī)溶劑，與含羧基或酰氯的穩(wěn)定性氮氧自由基混合，添加催化劑，常溫下反應(yīng)2-7天，過(guò)濾除去不溶物，水洗除去催化劑，旋蒸濃縮，在甲醇中沉淀，過(guò)濾，沉淀物干燥，得不溶于甲醇的有機(jī)自由基改性纖維素衍生物；控制羥基與羧基或酰氯的摩爾比1:1. 1-2. O ；所述的催化劑為4- 二甲氨基吡啶、N-(3- 二甲氨基丙基)-N’-乙基碳二酰亞胺鹽酸鹽和三乙胺中的一種或多種；催化劑的加入量為羧基或酰氯的穩(wěn)定性氮氧自由基摩爾數(shù)的 O. 1-0. 5。所述的含羥基的纖維素衍生物為乙基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素和纖維素醋酸酯的一種，羥基纖維素衍生物中的羥基取代度為O. 2-5. O ；所述的含羧基或酰氯的穩(wěn)定性氮氧自由基為含羧基或酰氯的2，2，6，6-四甲基哌啶-I-氮氧自由基(TEMPO)或含羧基或酰氯的2，2，5，5-四甲基吡咯烷-I-氮氧自由基(PROXYL)。所述含羧基、醇或酰氯的2，2，6，6_四甲基哌啶-I-氮氧自由基為4-羧基-2，2，6，
6-四甲基哌啶-I-氮氧自由基(簡(jiǎn)稱4-羧基-TEMP0)、4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶-I-氮氧自由基(簡(jiǎn)稱4-羥基-TEMPO)或4-酰氯基-2，2，6，6-四甲基哌啶-I-氮氧自由基(簡(jiǎn)稱
4-酰氯基-TEMPO);所述含羧基或酰氯的2，2，5，5-四甲基吡咯烷_1_氮氧自由基為3-羧基-2，2，5，5-四甲基吡咯烷-I-氮氧自由基(簡(jiǎn)稱3-羧基-PR0XYL)或3-酰氯基-2，2，5，
5-四甲基卩比咯燒-I-氮氧自由基(簡(jiǎn)稱3-酸氯基-PR0XYL)。所述反應(yīng)的時(shí)間為3-6天。所述的干燥是將沉淀物在60°C真空度為O. 04-0. OSMPa條件下干燥。所述的有機(jī)自由基改性纖維素衍生物數(shù)均分子量在3-15萬(wàn)，自由基的取代度為O. 2-5.0，溶于甲苯、三氯甲烷、二氯甲烷和四氫呋喃，不溶于乙醚、甲醇和正己烷；不燃，無(wú)毒和生物降解。所述有機(jī)自由基改性纖維素衍生物在鋰離子電池中的應(yīng)用，其特征在于以有機(jī)自由基改性纖維素衍生物與石墨烯或碳納米管摻雜物為活性物質(zhì)制備鋰離子電池的正極。所述含有機(jī)自由基改性纖維素衍生物與石墨烯或碳納米管摻雜是先將含有機(jī)自由基改性纖維素衍生物溶解在三氯甲烷中，加入石墨烯或碳納米管，含有機(jī)自由基改性纖維素衍生物與石墨烯或碳納米管的質(zhì)量比為1:0. 02-0. 2，超聲分散5-10分鐘，然后移除溶劑后的產(chǎn)物。所述制備鋰離子電池的正極的方法是將含有機(jī)自由基改性纖維素衍生物、炭纖維和粘結(jié)料聚偏氟乙烯按照質(zhì)量比10:80:10混合均勻，分散在N-甲基吡咯烷酮中，然后將所得混合物均勻涂布于銅箔上，IOO0C _150°C真空干燥后用直徑為10-15mm的皮帶沖沖片，經(jīng)15-25MPa壓強(qiáng)壓片后，100-150°C真空干燥得到含有機(jī)自由基改性纖維素衍生物電極極片，活性物質(zhì)為O. 8-1. 5mg,以該電極極片作為鋰離子電池的正極。所述有機(jī)自由基改性纖維素衍生物在鋰離子電池中的應(yīng)用，其特征在于以人造石墨或天然石墨為鋰離子電池的負(fù)極，聚合物微孔膜為電池隔離膜，LiPF6的有機(jī)乳液為電解液構(gòu)成的鋰離子電池。
本發(fā)明所述的有機(jī)自由基改性纖維素衍生物可以應(yīng)用為鋰離子電池的正極材料。本發(fā)明所述的鋰離子電池，其正極材料為本發(fā)明所述的有機(jī)自由基改性纖維素衍生物。本發(fā)明所述的鋰離子電池，其正極材料可以是本發(fā)明所述的有機(jī)自由基改性纖維和石墨烯或碳納米管的摻雜物。所述有機(jī)自由基改性纖維素衍生物作為鋰離子電池正極材料，其優(yōu)點(diǎn)是此類正極材料是直接法合成的，即采用羥基與羧基或酰氯直接酯化反應(yīng)制備的，采用溶劑再沉淀的方法對(duì)合成的產(chǎn)物進(jìn)行純化，制備的聚合物易溶于常規(guī)的有機(jī)溶劑(二氯甲烷，三氯甲烷和四氫呋喃等)，數(shù)均分子量高達(dá)5萬(wàn)以上，在空氣中穩(wěn)定，不燃，無(wú)毒和可生物降解，是環(huán)境友好材料。采用有機(jī)自由基改性纖維素衍生物作為鋰離子電池的正極材料制備聚合物有機(jī)自由基電池，充分利用有機(jī)自由基的快速、穩(wěn)定可逆的氧化還原反應(yīng)的特性，使得制備電池具有快速充電性能，電池容量不易衰減和電池循環(huán)穩(wěn)定性好，使用壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)，與LiCoO2為正極材料的鋰離子電池相比，具有不含重金屬、無(wú)毒、環(huán)保、易生物降解及操作安全等優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明有機(jī)自由基改性纖維素衍生物應(yīng)用為鋰離子電池的正極材料，電池在充電-放電過(guò)程中自由基聚合物只與電極之間發(fā)生電子轉(zhuǎn)移而且分子結(jié)構(gòu)不發(fā)生變化，也就是說(shuō)有機(jī)自由基通過(guò)氧化還原反應(yīng)(即得失電子)的過(guò)程來(lái)實(shí)現(xiàn)電能與化學(xué)能的轉(zhuǎn)換。它充電時(shí)· O-N基團(tuán)通過(guò)失去電子氧化為O=N 基團(tuán)，放電時(shí)自由基聚合物的O=N 基團(tuán)通過(guò)得到電子還原為· O-N基團(tuán)。含TEMPO和PROXYL的聚合物電極既不像有機(jī)硫化合物(理離子電池的聚合物陽(yáng)極)在充放電過(guò)程中發(fā)生S-S鍵的斷裂，也不像無(wú)機(jī)層中過(guò)渡金屬氧化物在充放電時(shí)由于鋰離子的嵌入與嵌出而使結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，導(dǎo)致充放電循環(huán)過(guò)程中容量衰減和快速充放電性能不好。該有機(jī)自由基改性纖維素應(yīng)用為鋰離子電池的正極材料，具有放電容量與理論容量之比高的優(yōu)點(diǎn)；并且該有機(jī)自由基改性纖維素制備的鋰離子電池具有二階充/放點(diǎn)特性，充電速度快，制備工藝簡(jiǎn)單，產(chǎn)物不燃、無(wú)毒、安全環(huán)保的優(yōu)點(diǎn)。鋰離子電池具有快速充電性能，結(jié)構(gòu)比較穩(wěn)定，電池容量不易衰減、循環(huán)壽命長(zhǎng)，不含重金屬無(wú)毒環(huán)保易生物降解、更重要是其不會(huì)燃燒、不會(huì)發(fā)生爆炸，操作安全等優(yōu)點(diǎn)。相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)(I)有機(jī)自由基改性纖維素衍生物為鋰離子電池的正極材料賦予高的能量密度(單位重量的活性組分的放電容量高)，具有快速可逆的氧化還原反應(yīng)，賦予電池較短的充電時(shí)間(充電時(shí)間可縮短到60秒)，電池容量不易衰減和電池循環(huán)穩(wěn)定性好，使用壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)；(2)本發(fā)明提供的鋰離子電池正極材料不含重金屬Co、Mn和Fe，具有不燃、無(wú)毒、可生物降解的優(yōu)點(diǎn)。(3)本發(fā)明制備工藝簡(jiǎn)單可行，產(chǎn)物分子量高，有機(jī)自由基濃度可達(dá)到理論值。(4)纖維素是自然界中廣泛存在、產(chǎn)量豐富的天然大分子，具有價(jià)廉、可生物降解以及環(huán)境友好等特點(diǎn)。纖維素衍生物本身是鋰離子電池陽(yáng)極活性材料的承載物或填充料，具有較高的相對(duì)分子質(zhì)量，容易形成透明的薄膜，使得纖維素有機(jī)自由基電池容易制備成薄膜電池，在人工智能、組織工程領(lǐng)域獲具有潛在的應(yīng)用。


附圖I為含有機(jī)自由基改性的纖維素衍生物的合成與結(jié)構(gòu)；
附圖2為含有機(jī)自由基改性的纖維素衍生物(EC-T)的紅外光譜；附圖3為含有機(jī)自由基改性的纖維素衍生物(EC-T)的CV曲線；附圖4為含有機(jī)自由基改性的纖維素衍生物的充放電曲線。
具體實(shí)施例方式為更好理解本發(fā)明，下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的描述，但本發(fā)明的實(shí)施方式不限于此。下面實(shí)施例中測(cè)試方法采用紅外光譜表征有機(jī)自由基是否引入到纖維素衍生物分子鏈上，循環(huán)伏安法(CV)測(cè)定有機(jī)自由基改性纖維素衍生物的氧化還原性能，凝膠滲透色譜(GPC)測(cè)有機(jī)自由基改性纖維素衍生物的分子量；采用N元素分析測(cè)定有機(jī)自由基的取代度；熱重分析(TGA)測(cè)定聚合物的熱穩(wěn)定性。有機(jī)自由基電池性能測(cè)試制備CR2025型扣式電池測(cè)定電池充放電性能，以制備的自由基改性纖維素衍生物電極為正極，金屬鋰片為對(duì)電極，微孔聚丙烯膜為隔膜，IMLiPF6/碳酸乙烯酯(EC) +碳酸二乙酯(DEC)(體積比3:7)為電解液，組裝成扣式電池，采用深圳新威BTS高精度電池測(cè)定儀，在25°C下不同電流密度對(duì)所組裝的電池在2. 0-4. 2V電壓范圍內(nèi)進(jìn)行恒流充放電測(cè)試，測(cè)定鋰離子電池的充電/放電性能及循環(huán)穩(wěn)定性。實(shí)施例I :(I)聚合物制備冰水浴中將500毫克4-羧基-TEMPO (2. 90mmol)加入到乙基纖維素(乙基取代度2. 50)溶液中(I克乙基纖維素溶于30ml 二氯甲烷中，含2. 22mmol羥基)，開動(dòng)磁力攪拌，添加催化劑EDC. HCl (58lmg, 3. 04mmol)和DMAP (37mg, O. 30mmol)，室溫下反應(yīng)48h，產(chǎn)物過(guò)濾、用去離子水洗滌2次，然后用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器濃縮至10ml，在500ml甲醇中沉淀，不溶物干燥得到淺紅色固體(EC-T)，產(chǎn)率85%;制備過(guò)程見附圖I。(2)聚合物結(jié)構(gòu)和性能有機(jī)自由基改性纖維素衍生物EC-T的紅外光譜如附圖2所示，在3460CHT1和1550CHT1處為自由基TEMPO的NO基團(tuán)的特征峰，在1744CHT1處為酯羰基特征峰，這些峰再乙基纖維素的紅外光譜圖中是沒有出現(xiàn)的，說(shuō)明自由基TEMPO成功引入到乙基纖維素的分子結(jié)構(gòu)上；EC-T的數(shù)均分子量(Mn) =72200，分子量分布(Μ /Μη=3. O),而乙基纖維素的數(shù)均分子量為50000，進(jìn)一步證明自由基TEMPO引入到乙基纖維素衍生物的分子鏈上。N元素分析表明TEMPO取代度為O. 50，聚合物能溶于產(chǎn)用的有機(jī)溶劑如甲苯，二氯甲烷，三氯甲烷和四氫呋喃，不溶于正己烷，甲醇和二乙醚。TGA分析表明在空氣中的EC-T的熱降解溫度為187°C，CV曲線表明在O. 42V和O. 58V具有可逆的氧化還原反應(yīng)性能，CV曲線見附圖3。(3)鋰離子電池的正極為含有機(jī)自由基改性的纖維素EC-T與石墨烯的質(zhì)量比為1:0. 02的復(fù)合物為活性物質(zhì)制備的正極。鋰離子電池的正極制備方法為將含有機(jī)自由基改性纖維素衍生物、炭纖維和粘結(jié)料聚偏氟乙烯(PVDF)按照質(zhì)量比10:80:10混合均勻，分散在N-甲基吡咯烷酮中，然后將混合物均勻涂布于銅箔上，100°C真空干燥后用直徑為12mm的皮帶沖沖片，經(jīng)20MPa壓強(qiáng)壓片后，100°C真空干燥得到含有機(jī)自由基改性纖維素衍生物電極極片，活性物質(zhì)的質(zhì)量約為lmg，以該電極極片作為鋰離子電池的正極。(4)電池性能EC-T電池的充放電在2.0-4. 2V之間，室溫下首次放電比容量為45. 8Ah/kg (見附圖4)，為該自由基聚合物理論值的157%。60C放電容量為38. 9Ah/kg，IC·充/放電循環(huán)500次放次容量保持率為85%。EC-T制備的鋰離子電池，其放電容量超過(guò)理論放電容量，說(shuō)明有機(jī)自由基聚合物具有二階充放電性能，較一階放電即單電子放電(理論值)具有更高的電池放電容量；60C充電(充電時(shí)間60秒)其放電容量為起始值的80%以上，說(shuō)明其具有快速充電性能，充電時(shí)間可在60秒以內(nèi)完成；1C充放電500次，電池容量保持率在85%以上，說(shuō)明其具有優(yōu)異充放電循環(huán)穩(wěn)定性，電池使用壽命長(zhǎng)。實(shí)施例2(I)聚合物制備冰水浴中將500毫克3羧基PROXYL(2. 44mmol)加入到乙基纖維素(乙基取代度2. 50)溶液中(I克溶于30ml 二氯甲烷中，含2. 22mmol羥基)，開動(dòng)磁力攪拌，添加催化劑 EDC. HCl (58lmg, 3. 04mmol)和 DMAP (37mg, O. 30mmol)，室溫下反應(yīng) 48h，過(guò)濾、用去離子水洗滌2次，然后用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器濃縮至10ml，在500ml甲醇中沉淀，不溶物干燥得到淺黃色固體(EC-P)，產(chǎn)率88%;制備過(guò)程見附圖I ;(2)聚合物結(jié)構(gòu)和性能有機(jī)自由基改性纖維素衍生物EC-P的紅外光譜圖所示，在3460CHT1和1550CHT1處為自由基PROXYL的NO基團(tuán)的特征峰，在1745CHT1處為酯羰基特征峰，這些峰在乙基纖維素的紅外光譜圖中是沒有出現(xiàn)的，說(shuō)明自由基PROXYL成功引入到乙基纖維素的分子結(jié)構(gòu)上；EC_P的數(shù)均分子量(Mn)=126000,分子量分布(Mw/Mn=3. 2),而乙基纖維素的數(shù)均分子量為50000，進(jìn)一步證明自由基PROXYL引入到乙基纖維素衍生物的分子鏈上。聚合物能溶于產(chǎn)用的有機(jī)溶劑如甲苯，二氯甲烷，三氯甲烷和四氫呋喃，不溶于正己燒，甲醇和二乙醚。TGA分析表明EC-P在空氣中的熱降解溫度為185°C，CV曲線表明在O. 42V和O. 58V具有可逆的氧化還原反應(yīng)性能。(3)正極為含有機(jī)自由基改性的纖維素EC-P與石墨烯的質(zhì)量比為1:0. 06的復(fù)合物為活性物質(zhì)制備正極。制備方法同實(shí)施例I。(4)電池性能EC-P電池充放電在2.0-4.2V之間，室溫下首次放電比容量為63. 2Ah/kg，為該自由基聚合物理論值的150% (附圖4所示)。60C放電容量為60. 7Ah/kg，IC充/放電循環(huán)500次放次容量保持率為80%。說(shuō)明EC-P制備的鋰離子電池的放電容量達(dá)到理論放電容量的150%，說(shuō)明有機(jī)自由基改性纖維素衍生物EC-P具有二階充放電性能，具有快速充電性能，和優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。
實(shí)施例3(I)聚合物制備冰水浴中將500毫克4-酰氯基TEMPO(4. 44mmol)加入到纖維素醋酸酯(醋酸基取代度2. 46)溶液中(溶于30ml 二氯甲烷中，含2. 22mmol羥基)，開動(dòng)磁力攪拌，添加催化劑三乙胺(307. 3mg, 3. 04mmol)，室溫下反應(yīng)48h，過(guò)濾、用去離子水洗滌2次，然后用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器濃縮至10ml，在500ml甲醇中沉淀，不溶物干燥得到含TEMPO的含有機(jī)自由基的纖維素衍生物(AC-T)，淺紅色固體，產(chǎn)率84%;制備過(guò)程如附圖I ;(2)聚合物結(jié)構(gòu)和性能有機(jī)自由基改性纖維素衍生物AC-T的紅外光譜圖表明，在3455CHT1和1554CHT1處為自由基TEMPO的NO基團(tuán)的特征峰，在1740CHT1處為酯羰基特征峰，這些峰在醋酸纖維素的紅外光譜圖中是沒有出現(xiàn)的，說(shuō)明自由基TEMPO成功引入到醋酸纖維素的分子結(jié)構(gòu)上；AC-T的數(shù)均分子量(Mn)=64200，分子量分布(Mw/Mn=2. 0)，TEMPO取代度為0. 54，聚合物能溶于產(chǎn)用的有機(jī)溶劑如甲苯，二氯甲烷，三氯甲烷和四氫呋喃，不溶于正己烷，甲醇和二乙醚。TGA測(cè)試表明在空氣中的熱降解溫度為192°C，CV曲線可知在
0.42V和0. 58V具有可逆的氧化還原反應(yīng)性能。 (3)正極為含有機(jī)自由基改性的纖維素衍生物AC-T與石墨烯的質(zhì)量比為1:0. 08的復(fù)合物為活性物質(zhì)制備的正極。鋰離子電池的正極制備方法為將含有機(jī)自由基改性纖維素衍生物、炭纖維和粘結(jié)料聚偏氟乙烯(PVDF)按照質(zhì)量比10:80:10混合均勻，分散在N-甲基吡咯烷酮中，然后將混合物均勻涂布于銅箔上，150°C真空干燥后用直徑為IOmm的皮帶沖沖片，經(jīng)25MPa壓強(qiáng)壓片后，150°C真空干燥得到含有機(jī)自由基改性纖維素衍生物電極極片，活性物質(zhì)的質(zhì)量約為I. 5mg,以該電極極片作為鋰離子電池的正極。(4)電池性能充放電在2. 0-4. 2V之間，室溫下首次放電比容量為65. lAh/kg，為該自由基聚合物理論值的163% (見附圖4)。60C放電容量為55. 3Ah/kg，IC充/放電循環(huán)500次放次容量保持率為80%。說(shuō)明AC-T制備的鋰離子電池的放電容量達(dá)到理論放電容量的163%，有機(jī)自由基改性纖維素衍生物AC-T具有二階充放電性能、快速充電能力和優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。實(shí)施例4(I)聚合物制備采用實(shí)施例3的方法將纖維素醋酸酯(醋酸基取代度2. 46)與3酰氯基PROXY反應(yīng)得到含PROXY的含有機(jī)自由基的纖維素衍生物(AC-P)，淺黃色固體，產(chǎn)率87% ;制備過(guò)程如附圖I ;(2)聚合物結(jié)構(gòu)和性能有機(jī)自由基改性纖維素衍生物AC-P的紅外光譜圖所示，在3462CHT1和1552CHT1處為自由基PROXYL的NO基團(tuán)的特征峰，在1742CHT1處為酯羰基特征峰，這些峰在醋酸纖維素的紅外光譜圖中是沒有出現(xiàn)的，說(shuō)明自由基PROXYL成功引入到醋酸纖維素的分子結(jié)構(gòu)上；數(shù)均分子量(Mn) =65700,分子量分布(Mw/Mn=2. 2) PROXY取代度為0. 54，聚合物能溶于產(chǎn)用的有機(jī)溶劑如甲苯，二氯甲烷，三氯甲烷和四氫呋喃，不溶于正己燒，甲醇和二乙醚。TGA測(cè)試表明在空氣中的熱降解溫度為187°C，CV曲線顯示在0. 42V和0. 58V具有可逆的氧化還原反應(yīng)性能。(3)正極為含有機(jī)自由基改性的纖維素衍生物AC-P與碳納米管的混合物按照質(zhì)量比為1:0. 10的復(fù)合物為活性物質(zhì)制備的正極。正極制備方法同實(shí)施例I。(4)電池性能充放電在2. 0-4. 2V之間，室溫下首次放電比容量為48. 0Ah/kg，為該自由基聚合物理論值的121% (見附圖4)。60C放電容量為43. 2Ah/kg，IC充/放電循環(huán)500次放次容量保持率為85%。說(shuō)明AC-P制備的鋰離子電池的放電容量達(dá)到理論放電容量的121%，具有二階充放電性能，充電速度快，循環(huán)穩(wěn)定性優(yōu)異。實(shí)施例5(I)聚合物制備采用實(shí)施例I的方法將羥乙基纖維素(羥基取代度2. O)與3羧基PROXY反應(yīng)得到含PROXY的含有機(jī)自由基的纖維素衍生物(HEC-P)，淺黃色固體，產(chǎn)率92% ；(2)聚合物結(jié)構(gòu)和性能有機(jī)自由基改性纖維素衍生物HEC-P的紅外光譜圖所示，在3460CHT1和1550CHT1處為自由基PROXYL的NO基團(tuán)的特征峰，在1745CHT1處為酯羰基特征峰，這些峰在醋酸纖維素的紅外光譜圖中是沒有出現(xiàn)的，說(shuō)明自由基PROXYL成功引入到羥乙基纖維素的分子結(jié)構(gòu)上；數(shù)均分子量(Mn)=166000，分子量分布(Mw/Mn=3. 8)PR0XY取代度為2. 0，聚合物能溶于產(chǎn)用的有機(jī)溶劑如甲苯，二氯甲烷，三氯甲烷和四氫呋喃，不溶于正己燒，甲醇和二乙醚。TGA分析發(fā)現(xiàn)在空氣中的熱降解溫度為202°C，CV曲線表明在O. 42V和O. 58V具有可逆的氧化還原反應(yīng)性能。 (3)正極為含有機(jī)自由基改性的纖維素衍生物HEC-P為活性物質(zhì)制備的正極。鋰離子電池的正極制備方法為將含有機(jī)自由基改性纖維素衍生物、炭纖維和粘結(jié)料聚偏氟乙烯(PVDF)按照質(zhì)量比10:80:10混合均勻，分散在N-甲基吡咯烷酮中，然后將混合物均勻涂布于銅箔上，120°C真空干燥后用直徑為IOmm的皮帶沖沖片，經(jīng)15MPa壓強(qiáng)壓片后，120°C真空干燥得到含有機(jī)自由基改性纖維素衍生物電極極片，活性物質(zhì)的質(zhì)量約為lmg，以該電極極片作為鋰離子電池的正極。(4)電池性能充放電在2. 0-4. 2V之間，室溫下首次放電比容量為80. 2Ah/kg，為該自由基聚合物理論值的160%。60C放電容量為65. O Ah/kg, IC充/放電循環(huán)200次放次容量保持率為81%。說(shuō)明HEC-P制備的鋰離子電池的放電容量達(dá)到理論放電容量的160%，具有二階充放電性能，充電速度快，循環(huán)穩(wěn)定性優(yōu)異。實(shí)施例6(I)聚合物制備采用實(shí)施例I的方法將羥乙基纖維素(羥基基取代度2. O)與4羧基TEMPO反應(yīng)得到含TEMPO的含有機(jī)自由基的纖維素衍生物(HEC-T)，淺紅色固體，產(chǎn)率84% ；(2)聚合物結(jié)構(gòu)和性能有機(jī)自由基改性纖維素衍生物HEC-T的紅外光譜所示，在3460CHT1和1550CHT1處為自由基TEMPO的NO基團(tuán)的特征峰，在1745CHT1處為酯羰基特征峰，這些峰在醋酸纖維素的紅外光譜圖中是沒有出現(xiàn)的，說(shuō)明自由基TEMPO成功引入到羥乙基纖維素的分子結(jié)構(gòu)上；數(shù)均分子量化11)=104200，分子量分布(札/\=3. I), TEMPO取代度為2. 0，聚合物能溶于產(chǎn)用的有機(jī)溶劑如甲苯，二氯甲烷，三氯甲烷和四氫呋喃，不溶于正己燒，甲醇和二乙醚。TGA分析表明在空氣中的熱降解溫度為210°C，CV曲線在0. 42V和0. 58V具有可逆的氧化還原反應(yīng)性能。(3)正極為含有機(jī)自由基改性的纖維素衍生物HEC-T為活性物質(zhì)制備的正極。鋰離子電池的正極制備方法為將含有機(jī)自由基改性纖維素衍生物、炭纖維和粘結(jié)料聚偏氟乙烯(PVDF)按照質(zhì)量比10:80:10混合均勻，分散在N-甲基吡咯烷酮中，然后將混合物均勻涂布于銅箔上，140°C真空干燥后用直徑為IOmm的皮帶沖沖片，經(jīng)22MPa壓強(qiáng)壓片后，140°C真空干燥得到含有機(jī)自由基改性纖維素衍生物電極極片，活性物質(zhì)的質(zhì)量約為0. 8mg,以該電極極片作為鋰離子電池的正極。
(4)電池性能充放電在2. 0-4. 2V之間，室溫下首次放電比容量為93. lAh/kg，為該自由基聚合物理論值的123%。60C放電容量為74. 5Ah/kg，IC充/放電循環(huán)200次放次容量保持率為83%。說(shuō)明HEC-T制備的鋰離子電池的放電容量達(dá)到理論放電容量的123%，具有二階充放電性能，充電速度快，循環(huán)穩(wěn)定性優(yōu)異。實(shí)施例7(I)聚合物制備采用實(shí)施例I的方法將羥丙基纖維素(羥基取代度3. 42)與3羧基PROXY反應(yīng)得到含PROXY的含有機(jī)自由基的纖維素衍生物(HPC-P)，淺黃色固體，產(chǎn)率87% ；(2)聚合物結(jié)構(gòu)和性能有機(jī)自由基改性纖維素衍生物HPC-P的紅外光譜所示，在3461CHT1和1551CHT1處為自由基PROXYL的NO基團(tuán)的特征峰，在1740CHT1處為酯羰基特征 峰，這些峰在羥丙基纖維素的紅外光譜圖中是沒有出現(xiàn)的，說(shuō)明自由基PROXYL成功引入到羥丙基纖維素的分子結(jié)構(gòu)上；數(shù)均分子量(Mn) =267700，分子量分布(Mw/Mn=3. 8) PROXY取代度為3. 40，聚合物能溶于產(chǎn)用的有機(jī)溶劑如甲苯，二氯甲烷，三氯甲烷和四氫呋喃，不溶于正己烷，甲醇和二乙醚。TGA分析表明在空氣中的熱降解溫度為222°C，由CV曲線可知在
O.42V和O. 58V具有可逆的氧化還原反應(yīng)性能。(3)正極為含有機(jī)自由基改性的纖維素衍生物HPC-P與碳納米管的混合物按照質(zhì)量比為1:0. 20的復(fù)合物為活性物質(zhì)制備的正極。正極制備方法同實(shí)施例I。(4)電池性能充放電在2. 0-4. 2V之間，室溫下首次放電比容量為124Ah/kg，為該自由基聚合物理論值的153%。300C條件下充電(充電時(shí)間約10秒)，其放電點(diǎn)容量為起始容量93Ah/kg，IC充放電循環(huán)20000次，放電容量保持率72%。說(shuō)明HPC-P制備的鋰離子電池的放電容量達(dá)到理論放電容量的153%，具有二階充放電性能，充電速度快，充電時(shí)間短，循環(huán)穩(wěn)定性優(yōu)異，使用壽命長(zhǎng)。實(shí)施例8(I)聚合物的制備采用實(shí)施例I的方法將羥丙基纖維素(羥基基取代度3. 42)與4羧基TEMPO反應(yīng)得到含TEMPO的含有機(jī)自由基的纖維素衍生物(HPC-T)，淺紅色固體，產(chǎn)率 92% ；(2)聚合物結(jié)構(gòu)和性能有機(jī)自由基改性纖維素衍生物HPC-T的紅外光譜所示，在3459cm-1和1555CHT1處為自由基TEMPO的NO基團(tuán)的特征峰，在1742CHT1處為酯羰基特征峰，這些峰在羥丙基纖維素的紅外光譜圖中是沒有出現(xiàn)的，說(shuō)明自由基TEMPO成功引入到羥丙基纖維素的分子結(jié)構(gòu)上；數(shù)均分子量(Mn) =174300,分子量分布(Mw/Mn=4. 0) TEMPO取代度為3. 42，聚合物能溶于產(chǎn)用的有機(jī)溶劑如甲苯，二氯甲烷，三氯甲烷和四氫呋喃，不溶于正己燒，甲醇和二乙醚。TGA分析發(fā)現(xiàn)在空氣中的熱降解溫度為202°C，CV曲線表明在0. 42V和0. 58V具有可逆的氧化還原反應(yīng)性能。(3)正極為含有機(jī)自由基改性的纖維素衍生物HPC-T與石墨烯的質(zhì)量比為1:0. 20的復(fù)合物為活性物質(zhì)制備的正極。正極制備方法同實(shí)施例I。(4)電池性能充放電在2. 0-4. 2V之間，室溫下首次放電比容量為128Ah/kg，為該自由基聚合物理論值的167%。100C條件下充電(充電時(shí)間約30秒)，其電點(diǎn)容量105Ah/kg，IC充放電循環(huán)20000次，放電容量保持率75%。說(shuō)明HPC-T制備的鋰離子電池的放電容量達(dá)到理論放電容量的167%，具有二階充放電性能，充電速度快，充電時(shí)間短，循環(huán)穩(wěn)定性優(yōu)異，使用壽命長(zhǎng)。上述實(shí)施例所制備的有機(jī)自由基改性纖維素正極材料及所制備的鋰離子電池(有機(jī)自由基電池)，其放電容量超過(guò)理論放電容量，達(dá)到理論值的121-167%，說(shuō)明有機(jī)自由基 聚合物具有二階充放電性能；60C充電(充電時(shí)間60秒)其放電容量為起始值的80%以上，說(shuō)明其具有快速充電性能，充電時(shí)間可達(dá)到30-60秒；1C充放電500次，電池容量保持率在80%以上，不易衰減；與石墨烯混合作為鋰離子電池的正極材料，IC充放電次數(shù)高達(dá)20000次，其放電容量保持在70%以上，因而其循環(huán)穩(wěn)定性優(yōu)異，使用壽命長(zhǎng)；不含重金屬無(wú)毒環(huán)保易生物降解、更重要是其不會(huì)燃燒、不會(huì)發(fā)生爆炸，操作安全等優(yōu)點(diǎn)。以上優(yōu)點(diǎn)說(shuō)明本發(fā)明提供的有機(jī)自由基改性纖維素衍生物及其作為正極材料制備鋰離子電池具有優(yōu)異的性能和廣闊的市場(chǎng)前景。
權(quán)利要求
1.一種有機(jī)自由基改性纖維素衍生物的制備方法，其特征在于先將含羥基的纖維素衍生物溶解于有機(jī)溶劑，與含羧基或酰氯的穩(wěn)定性氮氧自由基混合，添加催化劑，常溫下反應(yīng)2-7天，過(guò)濾除去不溶物，水洗除去催化劑，旋蒸濃縮，在甲醇中沉淀，過(guò)濾，沉淀物干燥，得不溶于甲醇的有機(jī)自由基改性纖維素衍生物；控制羥基與羧基或酰氯的摩爾比1:1. 1-2. O ； 所述的催化劑為4-二甲氨基吡啶、N-(3-二甲氨基丙基)-N’ -乙基碳二酰亞胺鹽酸鹽和三乙胺中的一種或多種；催化劑的加入量為羧基或酰氯的穩(wěn)定性氮氧自由基摩爾數(shù)的O. I-O. 5 ο 所述的含羥基的纖維素衍生物為乙基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素和纖維素醋酸酯的一種，羥基纖維素衍生物中的羥基取代度為O. 2-5. O ； 所述的含羧基或酰氯的穩(wěn)定性氮氧自由基為含羧基或酰氯的2，2，6，6_四甲基哌P _1_氮氧自由基或含羧基或酸氯的2，2，5，5-四甲基批咯燒-I-氮氧自由基。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的的制備方法，其特征在于所述含羧基、醇或酰氯的2，2，6，6-四甲基哌唳-I-氮氧自由基為4-羧基-2,2,6,6-四甲基哌唳-I-氮氧自由基、4-輕基-2，2，6，6-四甲基哌啶-I-氮氧自由基或4-酰氯基-2，2，6，6-四甲基哌啶-I-氮氧自由基；所述含羧基或酰氯的2，2，5，5-四甲基吡咯烷-I-氮氧自由基為3-羧基-2，2，5，5-四甲基卩比咯燒-I-氮氧自由基或3-酸氯基-2,2,5,5-四甲基卩比咯燒-I-氮氧自由基。
3.按照權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于所述反應(yīng)的時(shí)間為3-6天。
4.按照權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于所述的干燥是將沉淀物在60°C真空度為O. 04-0. 08MPa條件下干燥。
5.—種有機(jī)自由基改性纖維素衍生物，其特征在于其由權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)所述方法制備；該有機(jī)自由基改性纖維素衍生物數(shù)均分子量在3-15萬(wàn)，自由基的取代度為O.2-5.0，溶于甲苯、三氯甲烷、二氯甲烷和四氫呋喃，不溶于乙醚、甲醇和正己烷；不燃，無(wú)毒和生物降解。
6.權(quán)利要求5所述有機(jī)自由基改性纖維素衍生物在鋰離子電池中的應(yīng)用，其特征在于以有機(jī)自由基改性纖維素衍生物與石墨烯或碳納米管摻雜物為活性物質(zhì)制備鋰離子電池的正極。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述有機(jī)自由基改性纖維素衍生物在鋰離子電池中的應(yīng)用，其特征在于所述含有機(jī)自由基改性纖維素衍生物與石墨烯或碳納米管摻雜是先將含有機(jī)自由基改性纖維素衍生物溶解在三氯甲烷中，加入石墨烯或碳納米管，含有機(jī)自由基改性纖維素衍生物與石墨烯或碳納米管的質(zhì)量比為1:0. 02-0. 2，超聲分散5-10分鐘，然后移除溶劑后的產(chǎn)物。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述有機(jī)自由基改性纖維素衍生物在鋰離子電池中的應(yīng)用，其特征在于所述制備鋰離子電池的正極的方法是將含有機(jī)自由基改性纖維素衍生物、炭纖維和粘結(jié)料聚偏氟乙烯按照質(zhì)量比10:80:10混合均勻，分散在N-甲基吡咯烷酮中，然后將所得混合物均勻涂布于銅箔上，100°C _150°C真空干燥后用直徑為10-15mm的皮帶沖沖片，經(jīng)15-25MPa壓強(qiáng)壓片后，100-150°C真空干燥得到含有機(jī)自由基改性纖維素衍生物電極極片，活性物質(zhì)為O. 8-1. 5mg,以該電極極片作為鋰離子電池的正極。
9.根據(jù)權(quán)利要求6所述有機(jī)自由基改性纖維素衍生物在鋰離子電池中的應(yīng)用，其特征在于以人造石墨或天然石墨為鋰離子電池的負(fù)極，聚合物微孔膜為電池隔離膜，LiPF6的 有機(jī)乳液為電解液構(gòu)成的鋰離子電池。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種有機(jī)自由基改性纖維素衍生物及其制備方法與應(yīng)用，該方法先將含羥基的纖維素衍生物溶解于有機(jī)溶劑，與含羧基或酰氯的穩(wěn)定性氮氧自由基混合在催化劑作用下制得到含穩(wěn)定有機(jī)自由基改性纖維素衍生物；該有機(jī)自由基改性纖維素衍生物單獨(dú)或與石墨烯/碳納米管共混摻雜后制備鋰離子電池的正極材料；該正極材料能克服鋰金屬氧化物正極材料的缺點(diǎn)，具有二階充放電性能，其放電容量達(dá)到理論值的121-167%，而且充電速度快，充電時(shí)間可縮短到60秒；本發(fā)明的有機(jī)自由基改性纖維素衍生物正極材料具有不含重金屬、無(wú)毒、環(huán)保、易生物降解的優(yōu)點(diǎn)，本發(fā)明制備的有機(jī)自由基改性纖維素衍生物鋰離子電池具有優(yōu)異的充放電循環(huán)穩(wěn)定性。
文檔編號(hào)H01M4/60GK102903922SQ20121038535
公開日2013年1月30日 申請(qǐng)日期2012年10月11日 優(yōu)先權(quán)日2012年10月11日
發(fā)明者瞿金清 申請(qǐng)人:華南理工大學(xué)