專利名稱：基于Cu膜退火的SiC與Cl₂反應(yīng)制備結(jié)構(gòu)化石墨烯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于微電子技術(shù)領(lǐng)域，涉及半導(dǎo)體薄膜材料及其制備方法，具體地說是基于Cu膜退火的SiC與Cl2反應(yīng)制備結(jié)構(gòu)化石墨烯的方法。
背景技術(shù)：
石墨烯出現(xiàn)在實(shí)驗(yàn)室中是在2004年，當(dāng)時(shí),英國(guó)曼徹斯特大學(xué)的兩位科學(xué)家安德烈 杰姆和克斯特亞 諾沃消洛夫發(fā)現(xiàn)他們能用ー種非常簡(jiǎn)單的方法得到越來越薄的石墨薄片。他們從石墨中剝離出石墨片，然后將薄片的兩面粘在ー種特殊的膠帶上，撕開膠帯，就能把石墨片一分為ニ。不斷地這樣操作，于是薄片越來越薄，最后，他們得到了僅由ー層 碳原子構(gòu)成的薄片，這就是石墨烯。這以后，制備石墨烯的新方法層出不窮。目前的制備方法主要有兩種I.熱分解SiC法。該方法將單晶SiC加熱以通過使表面上的SiC分解而除去Si，隨后殘留的碳形成石墨烯。然而，SiC熱分解中使用的單晶SiC非常昂貴，并且生長(zhǎng)出來的石墨烯呈島狀分布，孔隙多，層數(shù)不均勻，而且做器件時(shí)由于光刻，干法刻蝕エ藝會(huì)使石墨烯的電子遷移率降低，從而影響了器件性能。2.化學(xué)氣相沉積法。該方法提供了ー種可控制備石墨烯的有效方法，它是將平面基底，如金屬薄膜、金屬單晶等置于高溫可分解的前驅(qū)體，如甲烷、こ烯等氣氛中，通過高溫退火使碳原子沉積在基底表面形成石墨烯，最后用化學(xué)腐蝕法去除金屬基底后即可得到獨(dú)立的石墨烯片。通過選擇基底的類型、生長(zhǎng)的溫度、前驅(qū)體的流量等參數(shù)可調(diào)控石墨烯的生長(zhǎng)，如生長(zhǎng)速率、厚度、面積等，此方法最大的缺點(diǎn)在于獲得的石墨烯片層與襯底相互作用強(qiáng)，喪失了許多單層石墨烯的性質(zhì)，而且石墨烯的連續(xù)性不是很好。如申請(qǐng)?zhí)枮?00810113596. O的“化學(xué)氣相沉積法制備石墨烯的方法”專利申請(qǐng)，就是ー種用化學(xué)氣相沉積法制備石墨烯的方法，其實(shí)現(xiàn)過程是首先制備催化劑，然后進(jìn)行高溫化學(xué)氣相沉積，將帶有催化劑的襯底放入無氧反應(yīng)器中，使襯底達(dá)到500-1200°C，再通入含碳?xì)庠催M(jìn)行化學(xué)沉積而得到石墨烯，然后對(duì)石墨烯進(jìn)行提純，即使用酸處理或在低壓、高溫下蒸發(fā)石墨烯，以除去石墨烯中的催化劑。該方法的主要缺點(diǎn)是エ藝復(fù)雜，需要專門去除催化劑，能源消耗大,生產(chǎn)成本高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于針對(duì)上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，提出一種基于Cu膜退火的SiC與Cl2反應(yīng)制備結(jié)構(gòu)化石墨烯的方法，以提高石墨烯表面光滑度和連續(xù)性、降低孔隙率，并免除在后續(xù)制造器件過程中要對(duì)石墨烯進(jìn)行刻蝕的エ藝過程，保證石墨烯的電子遷移率穩(wěn)定，提聞器件性能。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的制備方法包括以下步驟(I)對(duì)SiC樣片進(jìn)行清洗，以去除表面污染物；(2)在清洗后的SiC樣片表面利用等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積PECVD方法，淀積ー層O. 4-1. 2 μ m厚的SiO2,作為掩膜；(3)在掩膜表面涂ー層光刻膠，再在掩膜上刻出與所需制作器件的襯底形狀相同的窗ロ，露出SiC，形成結(jié)構(gòu)化圖形；(4)將開窗后的樣片置于石英管中，加熱至700-1100°C ；(5)向石英管中通入Ar氣和Cl2氣的混合氣體，持續(xù)4_10min，使Cl2與裸露的SiC發(fā)生反應(yīng)，生成碳膜；(6)將生成的碳膜樣片置于緩沖氫氟酸溶液中以去除窗ロ之外的SiO2 ；(7)將去除SiO2后的碳膜樣片置于Cu膜上，再將它們一同置于Ar氣中，在溫度為900-1200°C下退火15-25min，使碳膜在窗ロ位置重構(gòu)成結(jié)構(gòu)化石墨烯，再將Cu膜從結(jié)構(gòu)化石墨烯樣片上取開。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下優(yōu)點(diǎn)I.本發(fā)明由于利用在Cu膜上退火，因而生成的碳膜更容易重構(gòu)形成連續(xù)性較好的石墨烯。2.本發(fā)明由于選擇性地生長(zhǎng)了結(jié)構(gòu)化石墨烯，在此石墨烯上制作器件時(shí)無需對(duì)石墨烯進(jìn)行刻蝕，因而石墨烯中的電子遷移率不會(huì)降低，保證了制作的器件性能。3.本發(fā)明由于利用SiC與Cl2氣反應(yīng)，因而生成的石墨烯表面光滑，空隙率低，且厚度容易控制。4.本發(fā)明中SiC與Cl2可在較低的溫度和常壓下反應(yīng)，且反應(yīng)速率快。5.本發(fā)明使用的方法エ藝簡(jiǎn)單，節(jié)約能源，安全性高。


圖I是本發(fā)明制備石墨烯的裝置示意圖；圖2是本發(fā)明制備石墨烯的流程圖。
具體實(shí)施例方式參照?qǐng)D1，本發(fā)明的制備設(shè)備主要由石英管I和電阻爐2組成，其中石英管I設(shè)有進(jìn)氣ロ 3和出氣ロ 4，電阻爐為2為環(huán)狀空心結(jié)構(gòu)，石英管I插裝在電阻爐2內(nèi)。參照?qǐng)D2，本發(fā)明的制作方法給出如下三種實(shí)施例。實(shí)施例I步驟I:清洗6H_SiC樣片，以去除表面污染物。(I. I)對(duì)6H_SiC襯底基片使用ΝΗ40Η+Η202試劑浸泡樣品10分鐘，取出后烘干，以去除樣品表面有機(jī)殘余物；(1.2)將去除表面有機(jī)殘余物后的6H_SiC樣片再使用HC1+H202試劑浸泡樣品10分鐘，取出后烘干，以去除離子污染物。步驟2 :在6H_SiC樣片表面淀積ー層SiO2。(2. I)將清洗后的6H_SiC樣片放入PECVD系統(tǒng)內(nèi)，將系統(tǒng)內(nèi)部壓カ調(diào)為3. OPa，射 頻功率調(diào)為100W，溫度調(diào)為150°C ；(2. 2)向系統(tǒng)內(nèi)通入流速分別為30sccm、60sccm和2OOsccm的SiH4、N20和N2，持續(xù)時(shí)間為20min，使SiH4和N2O反應(yīng)，在6H_SiC樣片表面淀積ー層O. 4 μ m厚的SiO2掩膜層。
步驟3 :在SiO2掩膜層上刻出圖形窗ロ。( 3. I)在SiO2掩膜層上旋涂ー層光刻膠；(3. 2)按照所要制作器件的襯底形狀制成光刻版，再進(jìn)行光刻，然后將光刻版上圖形轉(zhuǎn)移到SiO2掩膜層上；(3. 3)用緩沖氫氟酸對(duì)SiO2掩膜層進(jìn)行腐蝕，刻蝕出圖形窗ロ，露出6H_SiC，形成結(jié)構(gòu)化圖形。步驟4 :將開窗后的樣片裝入石英管，并排氣加熱。
(4. I)將開窗后的樣片放入石英管I中，把石英管置于電阻爐2中；(4. 2)從進(jìn)氣ロ 3向石英管中通入流速為80SCCm的Ar氣，對(duì)石英管進(jìn)行10分鐘排空，將空氣從出氣ロ 4排出；(4. 3)打開電阻爐電源開關(guān)，對(duì)石英管加熱至700°C。步驟5 生成碳膜向石英管通入流速分別為98sccm和2sccm的Ar氣和Cl2氣，持續(xù)4分鐘,使Cl2與裸露的6H-SiC反應(yīng)，生成碳膜。步驟6 :去除剩余的SiO2。將生成的碳膜樣片從石英管取出并置于氫氟酸與水配比為1:10的緩沖氫氟酸溶液中去除窗ロ之外的Si02。步驟7 :重構(gòu)成結(jié)構(gòu)化石墨烯。(7. I)將去除SiO2后的碳膜樣片置于厚度為300nm的Cu膜上；(7.2)將碳膜樣片和Cu膜整體置于流速為SOsccm的Ar氣中，在溫度為900°C下退火15分鐘，使碳膜在窗ロ位置重構(gòu)成連續(xù)的結(jié)構(gòu)化石墨烯；(7. 3)將Cu膜從結(jié)構(gòu)化石墨烯樣片上取開，獲得結(jié)構(gòu)化石墨烯樣片。實(shí)施例2步驟ー清洗4H_SiC樣片，以去除表面污染物。對(duì)4H_SiC襯底基片先使用ΝΗ40Η+Η202試劑浸泡樣品10分鐘，取出后烘干，以去除樣品表面有機(jī)殘余物；再使用HC1+H202試劑浸泡樣品10分鐘，取出后烘干，以去除離子污染物。步驟ニ 在4H_SiC樣片表面淀積ー層Si02。將清洗后的4H_SiC樣片放入PECVD系統(tǒng)內(nèi)，將系統(tǒng)內(nèi)部壓カ調(diào)為3. OPa，射頻功率調(diào)為100W，溫度調(diào)為150°C ;向系統(tǒng)內(nèi)通入流速分別為30sccm、60sccm和200sccm的SiH4、N2O和N2,持續(xù)時(shí)間為75min，使SiH4和N2O反應(yīng)，在4H_SiC樣片表面淀積ー層O. 8 μ m厚的Si02。步驟三在SiO2層上刻出圖形窗ロ。在SiO2層上旋涂ー層光刻膠；按照所要制作器件的襯底形狀制成光刻版，然后再進(jìn)行光刻，將光刻版上圖形轉(zhuǎn)移到3102層上；用緩沖氫氟酸腐蝕SiO2刻蝕出圖形窗ロ，露出4H-SiC，形成結(jié)構(gòu)化圖形。步驟四將開窗后的樣片裝入石英管，并排氣加熱。將開窗后的樣片置于石英管I中，把石英管置于電阻爐2中；從進(jìn)氣ロ 3向石英管中通入流速為80sccm的Ar氣，對(duì)石英管進(jìn)行10分鐘排空，將空氣從出氣ロ 4排出；再打開電阻爐電源開關(guān)，對(duì)石英管加熱至1000°c。步驟五生成碳膜向石英管通入流速分別為97sccm和3sccm的Ar氣和Cl2氣，持續(xù)5分鐘,使Cl2與裸露的4H-SiC反應(yīng)，生成碳膜。步驟六與實(shí)施例I的步驟6相同。步驟七重構(gòu)成結(jié)構(gòu)化石墨烯。將去除SiO2后的碳膜樣片置于厚度為400nm的Cu膜上；將碳膜樣片和Cu膜整體置于流速為55sccm的Ar氣中，在溫度為1000°C下退火20分鐘，使碳膜在窗ロ位置重構(gòu)成連續(xù)的結(jié)構(gòu)化石墨烯；再將Cu膜從結(jié)構(gòu)化石墨烯樣片上取開，獲得結(jié)構(gòu)化石墨烯樣片。實(shí)施例3步驟A :對(duì)6H_SiC襯底基片進(jìn)行表面清潔處理，即先使用ΝΗ40Η+Η202試劑浸泡樣品10分鐘，取出后烘干，以去除樣品表面有機(jī)殘余物；再使用HC1+H202試劑浸泡樣品10分鐘，取出后烘干，以去除離子污染物。步驟B :將清洗后的6H_SiC樣片放入PECVD系統(tǒng)內(nèi)，將系統(tǒng)內(nèi)部壓カ調(diào)為3. OPa,射頻功率調(diào)為100W，溫度調(diào)為150°C ;向系統(tǒng)內(nèi)通入流速分別為30sccm、60sccm和200sccm的SiH4、N2O和N2,持續(xù)時(shí)間為lOOmin，使SiH4和N2O反應(yīng)，在6H_SiC樣片表面淀積ー層
I.2μπι厚的 Si02。步驟C :與實(shí)施例I的步驟3相同。步驟D :將開窗后的樣片置于石英管I中，并把石英管置于電阻爐2中；從進(jìn)氣ロ 3向石英管中通入流速為80SCCm的Ar氣，對(duì)石英管進(jìn)行10分鐘排空，將空氣從出氣ロ 4排出；再打開電阻爐電源開關(guān)，對(duì)石英管加熱至1100°C。步驟E 向石英管中通入流速分別為95sccm和5sccm的Ar氣和Cl2氣,持續(xù)10分鐘，使Cl2與裸露的6H-SiC反應(yīng)，生成碳膜。步驟F :與實(shí)施例I的步驟6相同。步驟G :將去除SiO2后的碳膜樣片置于厚度為500nm的Cu膜上；將碳膜樣片和Cu膜整體置于流速為30sccm的Ar氣中，在溫度為1200°C下退火25分鐘，使碳膜在窗ロ位置 重構(gòu)成連續(xù)的結(jié)構(gòu)化石墨烯；再將Cu膜從結(jié)構(gòu)化石墨烯樣片上取開，獲得結(jié)構(gòu)化石墨烯樣片。
權(quán)利要求
1.一種基于Cu膜退火的SiC與Cl2反應(yīng)制備結(jié)構(gòu)化石墨烯的方法，包括以下步驟 (1)對(duì)SiC樣片進(jìn)行清洗，以去除表面污染物； (2)在清洗后的SiC樣片表面利用等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積PECVD方法，淀積一層O.4-1. 2 μ m厚的SiO2,作為掩膜； (3)在掩膜表面涂一層光刻膠，再在掩膜上刻出與所需制作器件的襯底形狀相同的窗口，露出SiC，形成結(jié)構(gòu)化圖形； (4)將開窗后的樣片置于石英管中，加熱至700-1100°C； (5)向石英管中通入Ar氣和Cl2氣的混合氣體，持續(xù)4-10min，使Cl2與裸露的SiC發(fā)生反應(yīng)，生成碳膜； (6)將生成的碳膜樣片置于緩沖氫氟酸溶液中以去除窗口之外的SiO2； (7)將去除SiO2后的碳膜樣片置于Cu膜上，再將它們一同置于Ar氣中，在溫度為900-120(TC下退火15-25min，使碳膜在窗口位置重構(gòu)成結(jié)構(gòu)化石墨烯，再將Cu膜從結(jié)構(gòu)化石墨烯樣片上取開。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的基于Cu膜退火的SiC與Cl2反應(yīng)制備結(jié)構(gòu)化石墨烯的方法，其特征在于所述步驟(I)對(duì)SiC樣片進(jìn)行清洗，是先使用ΝΗ40Η+Η202試劑浸泡SiC樣片10分鐘，取出后烘干，以去除樣片表面有機(jī)殘余物；再使用HC1+H202試劑浸泡樣片10分鐘，取出后烘干，以去除離子污染物。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的基于Cu膜退火的SiC與Cl2反應(yīng)制備結(jié)構(gòu)化石墨烯的方法，其特征在于所述步驟(2)中利用PECVD淀積SiO2，其工藝條件為SiH4、N2O和N2流速分別為30sccm、60sccm和200sccm，腔內(nèi)壓力為3. OPa，射頻功率為100W，淀積溫度為150°C，淀積時(shí)間為20-100min。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的基于Cu膜退火的SiC與Cl2反應(yīng)制備結(jié)構(gòu)化石墨烯的方法，其特征在于所述步驟(5)通入的Ar氣和Cl2氣，其流速分別為95-98sccm和5_2sccm。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的基于Cu膜退火的SiC與Cl2反應(yīng)制備結(jié)構(gòu)化石墨烯的方法，其特征在于所述步驟(6)中緩沖氫氟酸溶液，是用比例為1:10的氫氟酸與水配制而成。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的基于Cu膜退火的SiC與Cl2反應(yīng)制備結(jié)構(gòu)化石墨烯的方法，其特征在于所述步驟(7)中Cu膜厚度為300-500nm。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的基于Cu膜退火的SiC與Cl2反應(yīng)制備結(jié)構(gòu)化石墨烯的方法，其特征在于所述步驟(7)退火時(shí)Ar氣的流速為30-80sccm。
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述的基于Cu膜退火的SiC與Cl2反應(yīng)制備結(jié)構(gòu)化石墨烯的方法，其特征在于所述SiC樣片的晶型采用4H-SiC或6H-SiC。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種基于Cu膜退火的SiC與Cl2反應(yīng)制備結(jié)構(gòu)化石墨烯的方法，主要解決現(xiàn)有技術(shù)制備的石墨烯表面不光滑、連續(xù)性不好、層數(shù)不均勻的問題。其制作過程是(1)對(duì)SiC樣片進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)清洗；(2)在清洗后的SiC樣片表面淀積一層SiO2，并刻出圖形窗口；(3)將開窗后的樣片置于石英管中，在700-1100℃下使裸露的SiC與Cl2反應(yīng)，生成碳膜；(4)將生成的碳膜樣片置于緩沖氫氟酸溶液中去除窗口之外的SiO2；(5)將去除SiO2后的碳膜樣片置于Cu膜上，再將它們一同置于Ar氣中，在溫度為900-1200℃下退火15-25min，使碳膜在窗口位置重構(gòu)成結(jié)構(gòu)化石墨烯。本發(fā)明具有工藝簡(jiǎn)單，安全性高，結(jié)構(gòu)化石墨烯表面光滑，連續(xù)性好，孔隙率低的優(yōu)點(diǎn)，可用于制作微電子器件。
文檔編號(hào)H01L21/02GK102674332SQ20121016238
公開日2012年9月19日 申請(qǐng)日期2012年5月23日 優(yōu)先權(quán)日2012年5月23日
發(fā)明者張克基, 張鳳祁, 張玉明, 鄧鵬飛, 郭輝, 雷天民 申請(qǐng)人:西安電子科技大學(xué)