專利名稱：兩步退火輔助氯化鎳誘導(dǎo)晶化非晶硅薄膜的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種兩步退火輔助氯化鎳誘導(dǎo)晶化非晶硅薄膜的方法，是一種溶液法金屬誘導(dǎo)晶化非晶硅薄膜材料的制備方法，屬于多晶硅薄膜制備工藝技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
多晶硅薄膜太陽(yáng)電池已被光伏界人士公認(rèn)為能夠?qū)崿F(xiàn)高效率、低成本、長(zhǎng)壽命的第二代太陽(yáng)電池的候選者之一，一般情況下，大晶粒的優(yōu)質(zhì)多晶硅薄膜有助于提高多晶硅薄膜太陽(yáng)電池的轉(zhuǎn)換效率。另外，多晶硅薄膜也廣泛應(yīng)用于圖像傳感器、薄膜晶體管等微電子技術(shù)領(lǐng)域。多晶硅薄膜的制備方法按照生長(zhǎng)膜的過程可以分為兩大類一類是直接將多晶硅沉積在預(yù)置襯底上，其主要方法有低壓化學(xué)氣相沉積法(LPVD)，熱絲化學(xué)氣相沉積法 (HWCVD)，等離子體化學(xué)氣相沉積法(PECVD)等；直接獲得多晶硅的工藝需要很高的溫度(620°C 650°C)，并且得到的多晶硅材料性能很差。通過高溫退火(1000°C以上)可以改善材料的性能，但是這種方法只適用于比較昂貴的石英襯底而不能用于一般的玻璃襯底。第二類方法來制備微晶硅薄膜先制備非晶態(tài)薄膜，再通過高溫爐退火、金屬誘導(dǎo)晶化以及激光晶化等將非晶硅薄膜轉(zhuǎn)化成多晶硅薄膜。高溫爐退火是利用非晶硅薄膜再結(jié)晶制備多晶硅薄膜的一種最直接、最簡(jiǎn)單的方法，也是人們最早采取的一種晶化技術(shù)，但該方法存在著一個(gè)問題，那就是在較低溫度下(600°C左右)退火時(shí)，退火時(shí)間過長(zhǎng)(長(zhǎng)達(dá)十幾個(gè)小時(shí))。金屬誘導(dǎo)晶化即通過對(duì)制備好的Al、Cu、Au、Ag、Ni、Pb等金屬與非晶態(tài)硅的復(fù)合薄膜在低溫下進(jìn)行退火處理，在以上金屬的誘導(dǎo)作用下使a-Si薄膜低溫晶化而獲得多晶硅薄膜。金屬誘導(dǎo)法成功實(shí)現(xiàn)了低溫 600°C)制備多晶硅，也存在缺陷在晶化的過程中誘導(dǎo)金屬易進(jìn)入硅薄膜，金屬污染硅基半導(dǎo)體器件。激光晶化指將一束很窄的激光作為源能量打在在硅薄膜的表面并移動(dòng)以使硅薄膜材料的不同區(qū)域依次熔化而結(jié)晶，利用激光晶化制備的多晶硅薄膜晶粒均勻、性能優(yōu)良，但是，該技術(shù)也有著很大的缺點(diǎn)，如設(shè)備昂貴、工藝的重復(fù)性較差、難以實(shí)現(xiàn)大面積制備等。因此，如何獲得優(yōu)質(zhì)的多晶硅薄膜多年來一直是國(guó)內(nèi)外眾多研究者的一個(gè)研究熱點(diǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷，本發(fā)明的目的是提供一種兩步退火輔助氯化鎳誘導(dǎo)晶化非晶硅薄膜的方法。通過兩步退火輔助氯化鎳誘導(dǎo)晶化非晶硅薄膜來獲得優(yōu)質(zhì)的多晶硅薄膜。一方面引入金屬降低a-Si薄膜的晶化溫度的同時(shí)，通過控制溶液中氯化鎳的濃度來減少了金屬殘余污染物的數(shù)量，另一方面經(jīng)過兩步退火，可以促進(jìn)氯化鎳誘導(dǎo)，縮短整個(gè)退火時(shí)間，具有制備工藝簡(jiǎn)化、污染小和成本低等特點(diǎn)。為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案
一種兩步退火輔助氯化鎳誘導(dǎo)晶化非晶硅薄膜的方法，具有以下步驟
a)使用載玻片作為襯底，分別用分析純丙酮，酒精和去離子水對(duì)襯底進(jìn)行超聲波清洗，使玻璃襯底清潔，烘干后放入等離子增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積反應(yīng)室；
b)采用等離子增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積PECVD設(shè)備在載玻片生長(zhǎng)一層非晶硅a-Si薄膜，沉積時(shí)襯底的溫度為150°C 250°C，沉積壓強(qiáng)即真空度為I. ITorr，沉積薄膜厚度為200 nm 300nm ;濺射功率為200W，射頻頻率為13. 56MHz，氣源為純度為100%的硅烷，作為稀釋硅烷使用的氫氣純度為5N;
c)配制體積比為乙醇甲苯=14的溶液，向溶液中加入乙基纖維素，并不停攪拌直至完全溶解，冷置5 lOmin，使溶液變粘稠；將氯化鎳加入到乙醇當(dāng)中置于磁力攪拌儀上加熱攪拌，加熱溫度為60V,待完全溶解將該溶液加入到乙醇和甲苯混合的粘稠溶液中，配置成質(zhì)量濃度為O. 5% 1%的粘稠性氯化鎳溶液。
d)通過旋涂法將氯化鎳溶液旋涂在非晶硅a-Si薄膜表面；勻膠機(jī)的轉(zhuǎn)速為1500rpm 2IOOrpm ；
e)將上述步驟d)旋涂好之后的非晶硅薄膜樣品放入石英舟內(nèi)，將裝載好的石英舟置于石英管式退火爐中，在400°C 450°C退火I 2小時(shí)再升溫到500°C 550°C退火I 4小時(shí)后自然冷卻；在整個(gè)退火過程中，通入氮?dú)庾鳛楸Ｗo(hù)氣體，氣體流量為lOOsccm，退火的升溫速率為5°C/min ；
f)用稀鹽酸溶液洗清步驟e)經(jīng)兩步退火的樣品表面，除去表面微量的金屬殘留，最后制得多晶娃薄膜。本發(fā)明的機(jī)理如下所述
本發(fā)明采用六水氯化鎳，向酒精和甲苯溶液中加入乙基纖維素使溶液變粘稠，再將溶有氯化鎳的酒精加入其中，所配置的溶液具有良好粘稠性，旋涂好能均勻分布在非晶硅表面。本發(fā)明中起到晶化誘導(dǎo)源作用的是在第一階段退火400°C 450°C退火I 2小時(shí)，由在非晶硅薄膜表面形成的均勻分布的氯化鎳中的鎳離子與硅形成的共晶化合物NiSi2作為誘導(dǎo)晶種層。NiSi2屬立方晶系，為正八面體(CaF2結(jié)構(gòu))，有8個(gè){111}晶面，晶格常數(shù)(O. 5406nm)與Si (O. 5430 nm)接近，晶面間距也相近。利用鎳硅化物的籽晶模版效應(yīng)(即Si在NiSi2 {111}晶面有外延傾向而優(yōu)先結(jié)晶)，以及硅化物釋放的潛熱和界面晶格失配所提供的格點(diǎn)位置，a-Si會(huì)在NiSi2 {111}晶面上結(jié)晶，形成多晶硅(c-Si)晶粒。隨著熱處理的進(jìn)行，NiSi2向a-Si推移，驅(qū)動(dòng)力是a-Si轉(zhuǎn)變?yōu)槎嗑Ч?c_Si)的自由能之差。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有突出的實(shí)質(zhì)性特點(diǎn)和優(yōu)點(diǎn)如下
本發(fā)明旋涂使用的粘稠性氯化鎳溶液含量極低，通過控制溶液中氯化鎳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)來控制金屬離子的量，經(jīng)過兩步退火后，基本不會(huì)在薄膜表面產(chǎn)生殘留，與常規(guī)物理法金屬誘導(dǎo)方法相比，所制得的多晶硅薄膜更加均勻且金屬殘余污染更小。本發(fā)明制得的多晶硅薄膜的晶化率在80%左右，多晶硅薄膜的晶粒大小在200nm左右。本發(fā)明工藝過程簡(jiǎn)單，操作方便，成本低廉，無污染有利環(huán)保。本發(fā)明的產(chǎn)物能適用于太陽(yáng)能電池制造領(lǐng)域。


圖I為本發(fā)明一定濃度氯化鎳溶液經(jīng)過兩步退火法處理誘導(dǎo)晶化非晶硅薄膜的XRD 圖。
圖2為本發(fā)明一定濃度氯化鎳溶液經(jīng)過兩步退火法處理誘導(dǎo)晶化非晶硅薄膜的Raman 圖。圖3為本發(fā)明一定濃度氯化鎳溶液經(jīng)過兩步退火法處理誘導(dǎo)晶化非晶硅薄膜的SEM 圖。
具體實(shí)施例方式現(xiàn)結(jié)合附圖將本發(fā)明的具體實(shí)施例進(jìn)一步說明如下。
實(shí)施例本發(fā)明實(shí)施例中的過程和步驟如下
(I)將普通的載玻片切割成大小為IcmX Icm大小，分別用分析純丙酮、乙醇和去離子 水超聲洗清樣品的表面，然用氮?dú)獯蹈伞?2)將清洗好的玻璃襯底放入沉積薄膜腔體中，采用等離子增強(qiáng)化學(xué)沉積(PECVD)設(shè)備在玻璃襯底上沉積一層非晶硅(a-Si)薄膜，厚度約為200nm，沉積時(shí)襯底溫度為200°C，沉積壓強(qiáng)為10_5Pa，氣體輝光氣壓范圍50Pa-250Pa，濺射功率為200W，射頻頻率為13. 56MHz，氣源為純度為100%的硅烷(SiH4),作為稀釋硅烷使用的氫氣(H2)純度為5N。(3)配制乙醇和甲苯溶液(體積比I :4)，向其中加入乙基纖維素，并不停攪拌直至完全溶解，冷置5 lOmin，再將氯化鎳加入到乙醇當(dāng)中置于磁力攪拌儀上加熱攪拌，加熱溫度為60 °C，待完全溶解加入到乙醇和甲苯混合的粘稠溶液中。(4)旋涂溶液，用塑料滴管取鎳鹽溶液，滴在非晶硅薄膜中心，設(shè)置勻膠機(jī)轉(zhuǎn)速為高速 2100rpm,低速 1500rpm。(5)將樣品放入石英舟內(nèi)，將裝載好的石英舟置于石英管式退火爐中，在400°C 450°C退火I 2小時(shí)再升溫到500°C 550°C退火I 4小時(shí)后自然冷卻；在整個(gè)退火過程中，通入氮?dú)庾鳛楸Ｗo(hù)氣體，氣體流量為lOOsccm，退火的升溫速率為5°C/min。(6)用稀鹽酸溶液洗清經(jīng)兩步退火的樣品表面，除去表面微量的金屬殘留，最后制得多晶娃薄膜。(7)用SECCO溶液，即由K2Cr2O7、HF、H2O腐蝕樣品表面。以體積比4:1:15配制而成的溶液來腐蝕樣品表面，隨后在掃描隧道顯微鏡下進(jìn)行觀察，結(jié)果能觀察到多晶硅薄膜上的晶粒。儀器檢測(cè)及檢測(cè)結(jié)果評(píng)述
如圖I所示，X射線衍射儀分析(XRD)測(cè)試表明經(jīng)過兩步退火輔助氯化鎳誘導(dǎo)晶化非晶硅薄膜的XRD圖，實(shí)施例制備出(111)擇優(yōu)取向的多晶硅薄膜。該發(fā)明使用的粘稠性氯化鎳溶液其濃度非常低，和常規(guī)的物理法金屬誘導(dǎo)相比，其金屬污染非常小，所以從XRD圖中看不出任何金屬鎳的特征峰。如圖2所示，拉曼散色光譜圖(Raman)測(cè)試分析表明非晶娃薄膜的Raman散射峰在48001^1,而晶體娃的Raman散射在52001^1,經(jīng)過晶化,實(shí)施例制備樣品的Raman散射峰會(huì)向著520CHT1方向偏移。利用ORIGIN軟件對(duì)該方法制備的多晶硅薄膜樣品的拉曼圖進(jìn)行分峰高斯擬合，高斯擬合是使用形如Gi(X)=Ai*eXp((X-Bir2/Ci~2)的高斯函數(shù)對(duì)數(shù)據(jù)點(diǎn)集進(jìn)行函數(shù)逼近的擬合方法。本實(shí)驗(yàn)選取單晶娃的拉曼峰δΟΟαιΓ1, 5IOcnT1以及非晶娃的拉曼峰48001^1為高斯峰，即圖中灰色線所示，其擬合的理論峰值，要盡可能的與實(shí)驗(yàn)值接近，晶化率的值通過下式計(jì)算得出
Xc=Ic+Im/(Ia+Ic+Im)
其中，Ic，Im和Ia分別代表單晶硅，中間相以及非晶硅的高斯峰的積分面積。其晶化率達(dá)到79. 2%。圖3為經(jīng)過用SECCO腐蝕后多晶硅薄膜的掃描電子顯微鏡(SEM)圖， 從圖中可以看出，經(jīng)過兩步退火誘導(dǎo)后，即可犾得晶粒在200nm左右大小的晶粒。
權(quán)利要求
1.一種兩步退火輔助氯化鎳誘導(dǎo)晶化非晶硅薄膜的方法，其特征在于，具有以下步驟 a)使用載玻片作為襯底，分別用分析純丙酮，酒精和去離子水對(duì)襯底進(jìn)行超聲波清洗，使玻璃襯底清潔，烘干后放入等離子增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積反應(yīng)室； b)采用等離子增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積PECVD設(shè)備在載玻片生長(zhǎng)一層非晶硅a-Si薄膜，沉積時(shí)襯底的溫度為150°C 250°C，沉積壓強(qiáng)即真空度為I. ITorr，沉積薄膜厚度為200 nm 300nm ;濺射功率為200W，射頻頻率為13. 56MHz，氣源為純度為100%的硅烷，作為稀釋硅烷使用的氫氣純度為5N; c)配制體積比為乙醇甲苯=14的溶液，向溶液中加入乙基纖維素，并不停攪拌直至完全溶解，冷置5 lOmin，使溶液變粘稠；將氯化鎳加入到乙醇當(dāng)中置于磁力攪拌儀上加熱攪拌，加熱溫度為60V,待完全溶解將該溶液加入到乙醇和甲苯混合的粘稠溶液中，配置成質(zhì)量濃度為0. 5% 1%的粘稠性氯化鎳溶液； d)通過旋涂法將氯化鎳溶液旋涂在非晶硅a-Si薄膜表面；勻膠機(jī)的轉(zhuǎn)速為1500rpm 2IOOrpm ； e)將上述步驟d)旋涂好之后的非晶硅薄膜樣品放入石英舟內(nèi)，將裝載好的石英舟置于石英管式退火爐中，在400°C 450°C退火I 2小時(shí)再升溫到500°C 550°C退火I 4小時(shí)后自然冷卻；在整個(gè)退火過程中，通入氮?dú)庾鳛楸Ｗo(hù)氣體，氣體流量為lOOsccm，退火的升溫速率為5°C/min ； f)用稀鹽酸溶液洗清步驟e)經(jīng)兩步退火的樣品表面，除去表面微量的金屬殘留，最后制得多晶娃薄膜。
全文摘要
本發(fā)明涉及兩步退火輔助氯化鎳溶液誘導(dǎo)晶化非晶硅薄膜的方法，屬于多晶硅薄膜制備工藝技術(shù)領(lǐng)域。用氣相沉積法在載玻片襯底上沉積非晶硅薄膜；將溶有氯化鎳的乙醇溶液加入到乙基纖維素、酒精、甲苯的混合溶液中，得到粘稠的溶液并將其旋涂在非晶硅薄膜表面，隨后在400℃～450℃退火1～2小時(shí)先形成NiSi2作為晶種層，再升溫到500℃～550℃退火1～4小時(shí)誘導(dǎo)晶化。經(jīng)過兩步退火后可獲得晶化率在80%左右，晶粒大小在200nm左右的多晶硅薄膜。和常規(guī)物理法金屬誘導(dǎo)的方法相比，所制得的多晶硅薄膜更加均勻且金屬殘余污染更小，因此用本發(fā)明制備的多晶硅薄膜可適用于薄膜晶體管、太陽(yáng)能電池等微電子制造領(lǐng)域。
文檔編號(hào)H01L21/324GK102709182SQ201210201410
公開日2012年10月3日 申請(qǐng)日期2012年6月19日 優(yōu)先權(quán)日2012年6月19日
發(fā)明者史偉民, 周平生, 廖陽(yáng), 瞿曉雷, 邱宇峰, 金晶 申請(qǐng)人:上海大學(xué)