專利名稱：鋰離子電池正極材料原位碳包覆硼酸錳鋰復(fù)合材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種高性能鋰離子電池正極材料碳包覆的六方、單斜相硼酸錳鋰復(fù)合材料的制備方法，屬于鋰離子電池技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
目前已商業(yè)化的鋰離子電池正極材料有LiCoO2, LiMn2O4, LiNixMnyCo1^yO2jLiFePO4 等。隨著人們對鋰離子電池高性能，高穩(wěn)定性，高能量密度的需求以及考慮到資源有限及環(huán)保的重要性，近期LiMnBO3備受關(guān)注，由于硼的原子量輕，地殼中儲量豐富，與磷相比有較低的電負性，環(huán)境友好性等，都說明了硼基化合物是很好的鋰離子電池正極材料的替代品。 Legagneur首次報道了含硼化合物(LiMBO3, M = Fe，Mn，& Co)可以用作鋰離子電池材料 (Solid State Ionics, 2001，139，37—46)。BO3 (58. 8)較 PO4 (95)輕，因此 LiMBO3 理論比容量較高。其中 LiMnBO3 的理論比容量 Q22mAh/g)比 LiFeBO3 Q20mAh/g)和 LiFePO4 (170mAh/ g)的都高，LiMnBO3有較高的開路電壓Oii-LiMnBO3 3. 7V，h_LiMnB034. IV)，因此其能量密度 (Hi-LiMnBO3 822wh/Kg, h-LiMnB03 912wh/Kg)也高于 LiFeBO3 (660wh/Kg)和 LiFePO4 (595wh/ Kg)。此外，良好的電導(dǎo)率是電極材料具有優(yōu)良性能的必要條件，LiMnBO3的電導(dǎo)率比 LiFeBO3高2 3個數(shù)量級，比LiFePO4的電導(dǎo)率高近5個數(shù)量級(參見Nat. Mater, 2007， 6，749-753)，LiMnBO3在導(dǎo)電性方面表現(xiàn)出明顯的優(yōu)勢。但是到目前為止，不同物相且具高性能的LiMnBO3的制備方法鮮有報道。由于與硼酸鐵鋰不同之處在于硼酸錳鋰有兩種物相-六方和單斜相，這兩種物相的硼酸錳鋰均可以作為鋰離子電池正極材料。但是硼酸錳鋰的性能對于合成工藝非常敏感(參見M. He.等人，Solid State Chem. 2002，16，187-192.)，實際應(yīng)用時硼酸錳鋰目前所達到的放電比容量還不理想，原因是多方面的，除了與制備工藝有關(guān)，還與硼酸錳鋰自身的一些特點有關(guān)， 例如硼酸錳鋰易氧化，循環(huán)穩(wěn)定性較差。

發(fā)明內(nèi)容
為了克服現(xiàn)有鋰離子電池正極材料方面的不足，本發(fā)明提供一種鋰離子電池正極材料原位碳包覆硼酸錳鋰碳復(fù)合材料及其制備方法，通過碳包覆進一步提高硼酸錳鋰的導(dǎo)電性，有效地提高了放電容量。本發(fā)明的技術(shù)方案如下一種鋰離子電池正極材料原位碳包覆硼酸錳鋰碳復(fù)合材料的制備方法，包括如下步驟(1)將鋰源、錳源、硼源和碳源，按Li Mn B 碳源=(0. 9 1.05) 1 1 (0.05 1)的摩爾比混合，加入適量分散用溶劑，在10 40°C下研磨混合均勻，烘干漿料，得干粉。(2)將上述干粉置于管式爐中，于惰性氣氛下煅燒，管式爐的升溫速率為2 IO0C /min，煅燒溫度為500 750°C，煅燒時間為13 18h，所得粉體即是硼酸錳鋰與碳的復(fù)合材料。上述步驟(1)中，所述鋰源選自氫氧化鋰、碳酸鋰、醋酸鋰、草酸鋰、偏硼酸鋰之一或組合；所述錳源選自碳酸錳、草酸錳、醋酸錳、二氧化錳、氧化錳之一或組合；所述硼源選自氧化硼，硼酸，偏硼酸鋰，硼酸銨之一或組合；所述碳源選自抗壞血酸、己二酸、檸檬酸、葡萄糖、蔗糖、麥芽糖、淀粉、糊精、聚乙
二醇之一或組合。步驟(1)中分散用溶劑選自醇、脂、水或烷烴，優(yōu)選溶劑為乙醇或丙酮。上述步驟(1)中，優(yōu)選的，研磨采用球磨方式，球磨時間為0. 5 他。上述步驟O)中，優(yōu)選的，惰性氣氛為氬氣。進一步優(yōu)選的，步驟(2)中，采用兩段式煅燒先以8 10°C /min的升溫速率升溫至250 300°C進行3 他的預(yù)煅燒得前驅(qū)物，將前驅(qū)物研磨后再煅燒，以8 10°C /min 升溫速率升溫至500-750°C煅燒10 12h。最優(yōu)選升溫速率是10°C /min。根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，煅燒溫度500 600°C所得粉體為單斜相硼酸錳鋰與碳復(fù)合材料(Hi-LiMnBO3IgC)，煅燒溫度650 750°C所得粉體為六方相硼酸錳鋰與碳復(fù)合材料 Oi-LiMnBO3IgC)。在600 650°C之間的煅燒溫度時所得粉體為含少量MnO的單斜相硼酸錳鋰與碳復(fù)合材料。MnO的存在能增強材料的導(dǎo)電性。本發(fā)明發(fā)現(xiàn)隨著碳包覆量的增加，含碳硼酸錳鋰復(fù)合材料的性能是先升高后降低，增加含碳量時，材料的導(dǎo)電性增加，但是過多的含碳量會導(dǎo)致材料的振實密度降低和活性物質(zhì)質(zhì)量減少。本發(fā)明進一步優(yōu)選的，步驟(1)中，鋰源、錳源、硼源和碳源的摩爾比為 Li Mn B 碳源=(1 1.05) :1:1: (0. 5 0. 6)。最優(yōu)選摩爾比為 Li Mn B 碳源=1 1 1 0.6。本發(fā)明的技術(shù)特點在于1、采用添加碳源主要起到兩種作用，一部分碳包覆在鋰源、錳源、硼源合成的硼酸錳鋰外形成復(fù)合物，從而避免硼酸錳鋰材料的氧化。另一部分碳元素摻雜在復(fù)合材料體系中充當導(dǎo)電劑，使材料的導(dǎo)電性增強，從而提高材料的導(dǎo)電性能；2、采用簡單的固相法，利用溫度對物相的影響，可分別制備出六方相硼酸錳鋰及單斜相硼酸錳鋰，并通過原位碳包覆，分別制備出相應(yīng)的碳包覆硼酸錳鋰的復(fù)合材料并通過調(diào)整碳包覆量實現(xiàn)其高性能化，所得電池材料有較高的放電容量和良好的循環(huán)穩(wěn)定性。3、六方相硼酸錳鋰的開路電壓(4. IV)較單斜相硼酸錳鋰(3. 7V)的高，因此六方相硼酸錳鋰比單斜相硼酸錳鋰具有更高的能量密度，但單斜相硼酸錳鋰的適用電壓范圍更適宜Q.0-4.5V)。本發(fā)明制備的碳包覆六方相硼酸錳鋰、單斜相硼酸錳鋰的復(fù)合材料均可做成鋰離子電池正極材料極片并與鋰片組裝成電池，有較好的循環(huán)性能和放電容量。本發(fā)明的優(yōu)點a、本發(fā)明易于實施，反應(yīng)原料的純度對最終產(chǎn)物的形成及性能沒有明顯影響，所用原料對純度沒有特殊要求，如反應(yīng)原料可以是工業(yè)純、化學(xué)純或分析純， 生產(chǎn)成本低；b、有效的控制了硼酸錳鋰的兩種物相的合成；C、本發(fā)明方法工藝簡單耗能少，僅在相對較低溫度下經(jīng)管式爐中分溫度段煅燒即可得到最終產(chǎn)品，產(chǎn)物不需后處理；成本低，適于工業(yè)上規(guī)模生產(chǎn)；d、反應(yīng)過程環(huán)保安全，無有毒有害物質(zhì)產(chǎn)生。


圖1是實施例1制備的產(chǎn)品h-LiMnB03@C的XRD衍射圖。圖2是實施例2制備的產(chǎn)品Hi-LiMnBO3IgC的XRD衍射圖。圖 3 是圖 1 禾Π 圖 2 所得 h-LiMnB03@C 和 Hi-LiMnBO3OC 的 XRD 對比圖。圖4 (d)是實施例3制備的產(chǎn)品h-LiMnB03@C的XRD衍射圖；圖4 (c)是實施例4制備的產(chǎn)品Hi-LiMnBO3OC的XRD衍射圖。圖5是實施例1制備的產(chǎn)品h-LiMnB03@C的TEM照片。圖6是實施例1制備的產(chǎn)品h-LiMnB03@C的鋰離子電池循環(huán)性能圖。
具體實施例方式下面結(jié)合具體實施例進一步闡述本發(fā)明。這些實例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明所闡述的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對本發(fā)明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權(quán)利要求書所限定的范圍。術(shù)語說明LiMnBO3OC,是指碳包覆的硼酸錳鋰復(fù)合材料。h-LiMnB03iC,是指碳包覆的六方相硼酸錳鋰復(fù)合材料。m-LiMnB03iC,是指碳包覆的單斜相硼酸錳鋰復(fù)合材料。實施例1、六方相硼酸錳鋰與碳的復(fù)合材料Oi-LiMnBO3IgC)的制備將氫氧化鋰0. 4413g，碳酸錳1. 1498g，硼酸0. 6190g加入0. 3mol/L的抗壞血酸的乙醇溶液中(Li Mn B 碳源=1.05 :1:1: 0. 6)，球磨6h，將上述漿料置于80°C 烘箱中烘干得粉體，在氬氣保護氣氛下，以10°C /min的升溫速率升溫至300°C進行證的預(yù)煅燒，得前驅(qū)物；將前驅(qū)物研磨，再以同樣的升溫速率10°C /min升溫至700 750°C煅燒 IOh(在此過程中需通氬氣保護)。自然降至室溫后，所得樣品為六方相硼酸錳鋰和碳的復(fù)合材料(h-LiMnB03@C)，產(chǎn)品XRD衍射圖如圖1所示?？勺鳛殇囯x子電池正極活性材料。實施例2、單斜相硼酸錳鋰與碳的復(fù)合材料(Hi-LiMnBO3IgC)的制備將碳酸鋰0. 7389g，碳酸錳2. 2990g,硼酸1. 2365g和檸檬酸 0. 2414g(Li Mn B 碳源=1 :1:1: 0. 05的摩爾比)加入球磨罐中，加入20ml 的丙酮后研磨他，將上述漿料于60°C下干燥得粉體，在氬氣氣氛下，以10°C /min的升溫速率升溫至250°C進行池的預(yù)煅燒，將前驅(qū)物研磨，再以同樣的升溫速率10°C /min升溫至 500°C煅燒IOh (在此過程中需通氬氣保護)。自然降至室溫后，所得樣品為單斜相硼酸錳鋰和碳的復(fù)合材料(Hi-LiMnBO3IgC)，產(chǎn)品XRD衍射圖如圖2所示。可作為鋰離子電池正極活性材料。實施例3、六方相硼酸錳鋰與碳的復(fù)合材料(h-LiMnB03@C)的制備將碳酸鋰0. 3696g，碳酸錳1. 1495g，硼酸0. 6183g，加入球磨罐中，再加入檸檬酸 0. 1207g(Li Mn B 碳源=1 :1:1: 0. 05)，丙酮用作分散劑，球磨釙，將上述漿料于60°C下干燥得粉體，在氬氣氣氛下，以10°C /min的升溫速率升溫至250°C進行池的預(yù)煅燒，將前驅(qū)物研磨，再以同樣的升溫速率10°C/min升溫至750°C煅燒15h(在此過程中需通氬氣保護)。自然降至室溫后，所得樣品為六方相硼酸錳鋰和碳的復(fù)合材料(h-LiMnB03@C)，產(chǎn)品XRD衍射圖如圖4(d)所示?？勺鳛殇囯x子電池正極活性材料。實施例4、單斜相硼酸錳鋰與碳的復(fù)合材料(Hi-LiMnBO3IgC)的制備將氫氧化鋰0. 4198g，碳酸錳1. 1496g，硼酸0. 6180g加入含抗壞血酸0. 881 Ig的乙醇(分散溶劑)溶液中(Li Mn B 碳源=1:1:1: 0. 5)，球磨6h，將上述漿料置于80°C烘箱中烘干得粉體，在氬氣氛圍下，以10°C /min的升溫速率升溫至300°C進行紐的預(yù)煅燒，將前驅(qū)物研磨，再以同樣的升溫速率10°C /min升溫至640°C煅燒IOh (在此過程中需通氬氣保護)。自然降至室溫后，所得樣品為單斜相硼酸錳鋰和碳的復(fù)合材料 (Hi-LiMnBO3IgC),產(chǎn)品XRD衍射圖如圖4(c)所示?？勺鳛殇囯x子電池正極活性材料。圖4(c) 中標注★表明材料里含有MnO，MnO的存在能增強材料的導(dǎo)電性。實施例4與實施例2的實驗條件相比，實施例4中640°C對于制備單斜相的硼酸錳鋰溫度稍高，因此有MnO生成。以上實施例1-4的產(chǎn)品性能測試實驗及數(shù)據(jù)如下。實驗例產(chǎn)品性能測試本發(fā)明的產(chǎn)品用作鋰離子電池正極材料，采用涂布法制備電極，將原料(分別用實施例1-4的產(chǎn)品)按質(zhì)量比LiMnBO3OC 乙炔黑聚偏二氟乙烯(PVDF) = 70 20 10 的比例混合，以N-甲基吡咯烷酮(NMP)為溶劑，制成正極漿料，涂在12mm的鋁箔上，經(jīng)充分干燥壓片后得到正極片。電池負極片用鋰片。在惰性氣體保護的手套箱中，以lmol/L的 LiPF6/EC/DMC/DEC(l 1 1)為電解液，Celgerd 2300為隔膜，組裝成2320型扣式電池。術(shù)語說明lmol/L的LiPF6/EC/DMC/DEC(l 1 1)是指六氟磷酸鋰溶解在碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯/碳酸二乙酯體積比為1 1 1的混合溶液中，六氟磷酸鋰濃度 lmol/L。測試儀器Land電池測試系統(tǒng)(CT 2001A) JEM-1011透射電鏡，Bruker D8-X射線衍射儀。測試結(jié)果在Land電池測試系統(tǒng)上進行電池充放電性能測試，充放電條件電壓范圍1. 25 4. 8V，電流密度為10mA/g ；實施例1的產(chǎn)品的電池的循環(huán)性能曲線(如圖6所示)顯示初始放電容量達到182. 9mAh/g，經(jīng)16圈循環(huán)后尚可達到105. 4mAh/g。將實施例1-4的產(chǎn)品以及對比例產(chǎn)品的測試性能列在表1中。表 權(quán)利要求
1.一種鋰離子電池正極材料原位碳包覆硼酸錳鋰碳復(fù)合材料的制備方法，包括如下步驟(1)將鋰源、錳源、硼源和碳源按Li Mn B 碳源=(0.9 1.05) 1 1 (0.05 1)的摩爾比混合，加入適量分散用溶劑，在10 40°C下研磨混合均勻，烘干漿料，得干粉；(2)將上述干粉置于管式爐中，于惰性氣氛下煅燒，管式爐的升溫速率為2 10°C/ min，煅燒溫度為500 750°C，煅燒時間為13 18h，所得粉體即是硼酸錳鋰與碳的復(fù)合材料；上述步驟(1)中，所述鋰源選自氫氧化鋰、碳酸鋰、醋酸鋰、草酸鋰、偏硼酸鋰之一或組合；所述錳源選自碳酸錳、草酸錳、醋酸錳、二氧化錳、氧化錳之一或組合； 所述硼源選自氧化硼，硼酸，偏硼酸鋰，硼酸銨之一或組合；所述碳源選自抗壞血酸、己二酸、檸檬酸、葡萄糖、蔗糖、麥芽糖、淀粉、糊精、聚乙二醇之一或組合。
2.如權(quán)利要求1所述的原位碳包覆硼酸錳鋰碳復(fù)合材料的制備方法，其特征在于步驟 (1)中分散用溶劑選自醇、脂、水或烷烴。
3.如權(quán)利要求1所述的原位碳包覆硼酸錳鋰碳復(fù)合材料的制備方法，其特征在于步驟 (1)中分散用溶劑為乙醇或丙酮。
4.如權(quán)利要求1所述的原位碳包覆硼酸錳鋰碳復(fù)合材料的制備方法，其特征在于步驟(1)中，研磨采用球磨方式，球磨時間為0.5 他。
5.如權(quán)利要求1所述的原位碳包覆硼酸錳鋰碳復(fù)合材料的制備方法，其特征在于步驟(2)中，惰性氣氛為氬氣。
6.如權(quán)利要求1所述的原位碳包覆硼酸錳鋰碳復(fù)合材料的制備方法，其特征在于步驟 (2)中，采用兩段式煅燒先以8 10°C /min的升溫速率升溫至250 300°C進行3 乩的預(yù)煅燒得前驅(qū)物，將前驅(qū)物研磨后再煅燒，以8 10°C /min升溫速率升溫至500_750°C 煅燒10 12h。
7.如權(quán)利要求1所述的原位碳包覆硼酸錳鋰碳復(fù)合材料的制備方法，其特征在于煅燒溫度500 600°C所得粉體為單斜相硼酸錳鋰與碳復(fù)合材料，煅燒溫度650 750°C所得粉體為六方相硼酸錳鋰與碳復(fù)合材料。
8.如權(quán)利要求1所述的原位碳包覆硼酸錳鋰碳復(fù)合材料的制備方法，其特征在于步驟(1)中，鋰源、錳源、硼源和碳源的摩爾比為Li Mn B 碳源=(1 1. 05) 1 1 (0. 5 0. 06)。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種鋰離子電池正極材料原位碳包覆硼酸錳鋰碳復(fù)合材料的制備方法，是將鋰源、錳源、硼源和碳源按比例在分散溶劑中研磨混合均勻，烘干漿料得粉體，于管式爐中將粉體煅燒得到六方或單斜相的硼酸錳鋰與碳的復(fù)合材料。將所得產(chǎn)品制備成鋰離子電池極片組裝成電池，所得電池材料有較高的放電容量和良好的循環(huán)穩(wěn)定性。本發(fā)明采用的固相方法，操作簡單耗能少，可批量生產(chǎn)，易于實現(xiàn)工業(yè)化。
文檔編號H01M4/58GK102403505SQ20111042078
公開日2012年4月4日 申請日期2011年12月15日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月15日
發(fā)明者徐立強, 李壽麗, 陳婷婷 申請人:山東大學(xué)