專(zhuān)利名稱(chēng)：一種鋰離子電池用富鋰正極材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種電池材料的制備方法，特別是一種鋰離子電池用富鋰正極材料的制備方法。
背景技術(shù)：
鋰離子電池由于體積小、比容量大、環(huán)境友好、反復(fù)充放電容量衰減小等優(yōu)點(diǎn)被認(rèn)為是當(dāng)今理想的化學(xué)電源，其在小型移動(dòng)電子設(shè)備中的應(yīng)用取得了極大的成功。隨著全球新能源汽車(chē)領(lǐng)域的發(fā)展，大型動(dòng)力鋰離子電池也在積極研制中。為了開(kāi)發(fā)高容量、高功率以及循環(huán)穩(wěn)定的鋰離子電池，新型電極材料是關(guān)鍵，特別是正極材料作為鋰離子電池的核心組成部分之一，歷來(lái)是人們研發(fā)的重點(diǎn)。鈷酸鋰是最早實(shí)現(xiàn)商品化的正極材料，其性能穩(wěn)定、制備簡(jiǎn)單、工藝成熟，但全球鈷資源緊缺，生產(chǎn)成本高，且鈷具有一定的毒性，因此其發(fā)展受到了阻礙。尖晶石結(jié)構(gòu)的錳酸鋰是目前市場(chǎng)上最廉價(jià)的正極材料，具有安全性好和環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，但是其比容量低，錳離子的溶解導(dǎo)致的循環(huán)穩(wěn)定性差等缺點(diǎn)限制了它的發(fā)展。鎳鈷錳三元材料具有很好的電化學(xué)性能，安全性好，但是其價(jià)格偏高。富鋰正極材料特別是錳基富鋰正極材料由于超高的比容量和較低廉的價(jià)格引起了廣泛的關(guān)注。文獻(xiàn)報(bào)道的富鋰正極材料主要是層狀材料Li2Mn03-LiNia5_xMna5_xCO2x02 形成的固溶體，富鋰正極材料和商業(yè)化的鈷酸鋰相比具有更高的比容量O50mAh/ g)。由于過(guò)渡金屬元素以錳為主，錳資源豐富，環(huán)境友好，價(jià)格低廉，因此具有好的發(fā)展前景。中國(guó)專(zhuān)利CN101694876A公開(kāi)了一種基于共沉淀法制備的錳基富鋰正極材料 Li[Li(i-2x)/3Nix-aMyMn(2_x)/3_b]02,放電比容量 Q50mAh/g)，粒徑平均尺寸 800nm。中國(guó)專(zhuān)利 CN101562245A 公開(kāi)了一種富鋰正極材料 Li [NixLi1/3_2x/3Mn2/3_x/3]O2 (1/5 < χ < 1/3)的包覆改性方法，使用MnO2包覆富鋰正極材料后其倍率性能得到提高。日本的Atsushi Ito等人報(bào)道了基于共沉淀法制備的富鋰正極材料Li [Ni0.17Li0.2Co0.07Mn0.56]02,展現(xiàn)了 M4mAh/g的放電比容量(Atsushi Ito,Decheng Li, Yasuhiko Ohsawa, Yuichi Sato, Journal of Power Sources 183(2008)344-346)。共沉淀法的缺陷是不易得到理論配比的產(chǎn)物，特別是鎳鈷錳很難均勻的分散沉淀，共沉淀過(guò)程不好控制，批次穩(wěn)定性不好。因此，富鋰正極材料要得到實(shí)際應(yīng)用就需要尋找一種簡(jiǎn)單的制備方法和改性方法，使該正極材料具有較好的電化學(xué)性能，并且適合大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種鋰離子電池用富鋰正極材料的制備方法，采用噴霧干燥工藝將鹽溶液瞬間蒸發(fā)得到分子級(jí)別混合均勻的前驅(qū)體粉末，有利于高溫反應(yīng)中得到理論配比的富鋰正極材料。本發(fā)明一種鋰離子電池用富鋰正極材料的具體制備方法如下，以下均以質(zhì)量份表示20_30°C下，將2-4份鋰鹽加入到10_50份去離子水中攪拌至完全溶解得鋰鹽溶液；將0. 1-1份鎳鹽、0. 1-1份鈷鹽和2-4份錳鹽同時(shí)加入到20-100份去離子水中攪拌至完全溶解得過(guò)渡金屬鹽溶液；在攪拌狀態(tài)下將鋰鹽溶液滴加到過(guò)渡金屬鹽溶液中，繼續(xù)攪拌 1-2小時(shí)后，通過(guò)計(jì)量泵以2-lOmL/min的進(jìn)料速度輸送到噴霧干燥機(jī)進(jìn)行噴霧干燥造粒， 得到前驅(qū)體粉末，噴霧干燥機(jī)的進(jìn)口溫度為200 260°C，出口溫度為100 120°C;將前驅(qū)體粉末置于高溫爐，在空氣氣氛中以5-20°C /min加熱速率升溫，于700 1000°C恒溫焙燒 5-10小時(shí)，然后以10-30°C /min降溫速率冷卻至室溫，得到一種鋰離子電池用富鋰正極材料 Li[Ni2/5_xLixMn 3/5-χ/2^0χ/2」O2 (0<χ< 2/5)；其中鎳鹽為硫酸鎳、醋酸鎳或硝酸鎳；鈷鹽為硫酸鈷、醋酸鈷或硝酸鈷；錳鹽為硫酸錳、醋酸錳或硝酸錳；鋰鹽為硫酸鋰、醋酸鋰或硝酸鋰。 本發(fā)明一種鋰離子電池用富鋰正極材料的制備方法，采用噴霧干燥工藝將溶液瞬間蒸發(fā)，使得反應(yīng)原料能在分子級(jí)別混合均勻，克服了共沉淀法中過(guò)渡金屬離子沉淀不均勻?qū)е庐a(chǎn)物不純、得不到理論配比的產(chǎn)物、批次穩(wěn)定性差。噴霧干燥工藝簡(jiǎn)單可控，批次穩(wěn)定性好，適合大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)，且采用去離子水作為溶劑，整個(gè)生產(chǎn)工藝綠色環(huán)保。采用該方法制備的正極材料顆粒尺寸均勻且小于300nm，較小的粒徑能顯著的縮短鋰離子在材料中的擴(kuò)散路徑，進(jìn)而提高材料的倍率性能。用本方法制備的富鋰正極材料與金屬鋰片組裝成測(cè)試電池，以20mA/g的電流密度充放電時(shí)，具有很高的比容量達(dá)到250mAh/g。以 200mA/g電流密度充放電時(shí)，容量保持在160mAh/g，且50個(gè)循環(huán)后容量衰減小于5%，電化學(xué)性能優(yōu)于共沉淀法制備的富鋰正極材料。


圖1是實(shí)施例1得到的富鋰正極材料Li [Nia2Lia2Mna5C0ciJA的X射線(xiàn)粉末衍射圖。圖2是實(shí)施例1得到的富鋰正極材料Li [Nia2Lia2Mntl5CoaJA掃描電鏡圖。圖3是實(shí)施例1得到的富鋰正極材料Li [Nia2Lia2Mntl5C0aJO2充放電性能曲線(xiàn)。圖4是實(shí)施例1得到的富鋰正極材料Li [Ni0.2Li0.2Mn0.5Co0. J O2循環(huán)性能測(cè)試曲線(xiàn)。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步描述，但本發(fā)明的實(shí)施不限于此。實(shí)施例1 25°C下，將1. 224克醋酸鋰加入到50克去離子水?dāng)嚢柚镣耆芙獾么姿徜嚾芤海?將0. 497克醋酸鎳、0. 249克醋酸鈷和1. 225克醋酸錳同時(shí)加入到100克去離子水?dāng)嚢柚镣耆芙獾眠^(guò)渡金屬鹽溶液；在攪拌狀態(tài)下將醋酸鋰溶液滴加到過(guò)渡金屬鹽溶液中，繼續(xù)攪拌2小時(shí)后，通過(guò)計(jì)量泵以3mL/min的進(jìn)料速度輸送到噴霧干燥機(jī)進(jìn)行噴霧干燥造粒，得到前驅(qū)體粉末，噴霧干燥機(jī)的進(jìn)口溫度為200°C，出口溫度為110°C;將前驅(qū)體粉末置于高溫爐，在空氣氣氛中以10°C /min加熱速率升溫，于900°C恒溫焙燒10小時(shí)，然后以20°C /min 降溫速率冷卻至室溫，得到一種鋰離子電池用富鋰正極材料Li [Ni0.2Li0.2Mn0.5Co0. J 02。稱(chēng)取0. 225克制得的Li [Nia2Lia2Mntl5CoaJO2正極材料，加入0. 045克碳黑和 0. 03克溶于N，N’_ 二甲基吡咯烷酮的聚偏二氟乙烯粘結(jié)劑，混合均勻后涂于鋁箔上制成電極片。在氬氣氣氛的手套箱中，以金屬鋰片為對(duì)電極，Celgard2700為隔膜，ImoVLLiPF6/EC DMC DEC EMC(1 1 1 3)為電解液，組裝成電池。在2. OV-4. 8V電壓范圍， 對(duì)電池進(jìn)行充放電循環(huán)試驗(yàn)。圖1為實(shí)施例1所制備的富鋰正極材料Li [Ni0.2Li0.2Mn0.5Co0. J O2的X射線(xiàn)衍射圖譜。圖2為實(shí)施例1所制備的富鋰正極材料Li [Nia2Lia2Mna5Coai] O2放大20000倍的電鏡照片，可以看出顆粒大小均勻，平均尺寸在200nm左右。圖3為實(shí)施例1 所制備的富鋰正極材料Li [Nia^ia2Mna5Coa J &在20mA/g和200mA/g電流密度下進(jìn)行充放電測(cè)試曲線(xiàn)，放電容量分別為M8mAh/g和160mAh/g。圖4是實(shí)施例1所制備的富鋰正極材料Li [Nia Aia2Mnci5C0a J &充放電循環(huán)特性曲線(xiàn)，前10個(gè)循環(huán)電流密度為20mA/g，隨后60個(gè)循環(huán)的電流密度為200mA/g，結(jié)果顯示大電流充放電容量衰減很小。結(jié)合圖3和圖 4可知，本發(fā)明制得的富鋰正極材料具有好的倍率性能、高的比容量以及好的循環(huán)穩(wěn)定性。實(shí)施例2:25°C下，將1. 122克醋酸鋰加入到50克去離子水?dāng)嚢柚镣耆芙獾么姿徜嚾芤海?將0. 746克醋酸鎳、0. 125克醋酸鈷和1. 348克醋酸錳同時(shí)加入到100克去離子水?dāng)嚢柚镣耆芙獾眠^(guò)渡金屬鹽溶液；在攪拌狀態(tài)下將醋酸鋰溶液滴加到過(guò)渡金屬鹽溶液中，繼續(xù)攪拌1. 5小時(shí)后，通過(guò)計(jì)量泵以6mL/min的進(jìn)料速度輸送到噴霧干燥機(jī)進(jìn)行噴霧干燥造粒， 得到前驅(qū)體粉末，噴霧干燥機(jī)的進(jìn)口溫度為210°C，出口溫度為120°C;將前驅(qū)體粉末置于高溫爐，在空氣氣氛中以10°C /min加熱速率升溫，于800°C恒溫焙燒10小時(shí)，然后以20°C / min降溫速率冷卻至室溫，得到一種鋰離子電池用富鋰正極材料Li [Nia 3LiQ. Μη。. 55CoQ. Q5] 02， 其顆粒平均尺寸為200nm，將所得產(chǎn)物按實(shí)施例1方法制備成測(cè)試電池，以200mA/g電流密度放電，富鋰正極材料的穩(wěn)定充放電容量為150mAh/g。
權(quán)利要求
1. 一種鋰離子電池用富鋰正極材料的制備方法，其特征在于具體制備方法如下，以下均以質(zhì)量份表示20-30°C下，將2-4份鋰鹽加入到10-50份去離子水中攪拌至完全溶解得鋰鹽溶液；將 0. 1-1份鎳鹽、0. 1-1份鈷鹽和2-4份錳鹽同時(shí)加入到20-100份去離子水中攪拌至完全溶解得過(guò)渡金屬鹽溶液；在攪拌狀態(tài)下將鋰鹽溶液滴加到過(guò)渡金屬鹽溶液中，繼續(xù)攪拌1-2 小時(shí)后，通過(guò)計(jì)量泵以2-lOmL/min的進(jìn)料速度輸送到噴霧干燥機(jī)進(jìn)行噴霧干燥造粒，得到前驅(qū)體粉末，噴霧干燥機(jī)的進(jìn)口溫度為200 260°C，出口溫度為100 120°C ；將前驅(qū)體粉末置于高溫爐，在空氣氣氛中以5-20°C /min加熱速率升溫，于700 1000°C恒溫焙燒 5-10小時(shí)，然后以10-30°C /min降溫速率冷卻至室溫，得到一種鋰離子電池用富鋰正極材料 Li[Ni2/5_xLixMn 3/5-χ/2^0χ/2」O2 (0<χ< 2/5)；其中鎳鹽為硫酸鎳、醋酸鎳或硝酸鎳；鈷鹽為硫酸鈷、醋酸鈷或硝酸鈷；錳鹽為硫酸錳、醋酸錳或硝酸錳；鋰鹽為硫酸鋰、醋酸鋰或硝酸鋰。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種鋰離子電池用富鋰正極材料的制備方法，采用噴霧干燥工藝將溶于去離子水中的錳鹽、鈷鹽、鎳鹽和鋰鹽噴霧干燥得到前驅(qū)體粉末；將前驅(qū)體粉末置于高溫爐中空氣氣氛下燒結(jié)，自然冷卻至室溫得到產(chǎn)物富鋰正極材料Li[Ni2/5-xLixMn3/5-x/2Cox/2]O2(0＜x＜2/5)。使用本發(fā)明方法制備的富鋰正極材料顆粒均勻，平均尺寸為200nm，作為鋰離子電池正極材料展現(xiàn)了很大的放電比容量，20mA/g的電流密度充放電，首圈放電容量247mAh/g，10個(gè)循環(huán)后容量保持率為99％。本發(fā)明方法得到的富鋰正極材料相比較傳統(tǒng)的共沉淀法制備的富鋰正極材料，具有更好的電化學(xué)性能，批次穩(wěn)定性高，適合進(jìn)行工業(yè)規(guī)?；a(chǎn)。
文檔編號(hào)H01M4/505GK102364732SQ20111038416
公開(kāi)日2012年2月29日 申請(qǐng)日期2011年11月28日 優(yōu)先權(quán)日2011年11月28日
發(fā)明者廖小珍, 王紅, 馬紫峰 申請(qǐng)人:上海中聚佳華電池科技有限公司, 上海交通大學(xué)