專利名稱：一種高容量鋰離子電池正極材料LiFePO₄/C及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于鋰離子電池材料技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種高容量鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰及其制備方法。
背景技術(shù)：
隨著便攫式電子產(chǎn)品、電動(dòng)工具等在市場(chǎng)上的廣泛應(yīng)用，鋰離子電池行業(yè)呈現(xiàn)出迅速發(fā)展的態(tài)勢(shì)。LiCoO2作為目前應(yīng)用最多的鋰離子正極材料具有工作電壓高，充放電電壓平穩(wěn)，適合大電流放電，比能量高，循環(huán)性能好等優(yōu)點(diǎn)，但LiCoO2實(shí)際比容量?jī)H為理論容量的50%左右，鈷的利用率低，抗過充電性能差，在較高充電電壓下比容量迅速降低。 另外鈷資源匱乏，價(jià)格高，因此在很大程度上限制了鈷系鋰離子電池的使用范圍，尤其是在電動(dòng)汽車和大型儲(chǔ)備電源方面受到限制。LiNiO2合成條件苛刻，難于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，且該材料本身存在安全性能等問題，阻礙了其實(shí)際應(yīng)用。LiMnA安全性能好、價(jià)格便宜、且環(huán)境友好，但該材料理論容量?jī)H為148mAh/g，而且在充放電過程中易發(fā)生結(jié)構(gòu)畸變，造成容量迅速衰減，特別是在溫度較高時(shí)的使用條件下，容量衰減更加突出，所以很難推廣應(yīng)用。LiFePO4作為鋰離子二次電池正極材料具有資源豐富，價(jià)格便宜，無吸濕性，無毒，環(huán)境友好，熱穩(wěn)定性好，安全性高等優(yōu)點(diǎn)，倍受人們的青睞。LiFePO4具備橄欖石晶體結(jié)構(gòu)，理論容量為170mAh · g — 1，有相對(duì)于鋰金屬負(fù)極的穩(wěn)定放電平臺(tái)3. 4V。LiFePO4具有非常穩(wěn)定的充放電電壓平臺(tái)，主要是由于LiFePO4晶體中2個(gè)狗原子和一個(gè)P原子共用一個(gè)0原子，F(xiàn)e-O-P的誘導(dǎo)效應(yīng)削弱了 ！^-0鍵的強(qiáng)度，而聚陰離子團(tuán)Ρ043_使Lii^ePO4結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，并降低了 Fe37Fe2+氧化還原電對(duì)的費(fèi)米能級(jí)，從而增加電極電位。盡管LWePO4 結(jié)構(gòu)緊密，但在很大程度上，LiFePO4的循環(huán)性能良好。這主要是由于LiFePO4與!^ePO4結(jié)構(gòu)相似，鋰離子脫出/嵌入后，LiFePO4晶體結(jié)構(gòu)幾乎不發(fā)生重排。LiFePO4在循環(huán)和安全方面的優(yōu)異性能已得到業(yè)界公認(rèn)，目前，LiFePO4的合成主要是以固相法為主，以鋰的碳酸鹽(或氫氧化物、磷酸鹽)、亞鐵鹽(草酸亞鐵、乙酸亞鐵、磷酸亞鐵)、磷酸鹽(磷酸二氫銨、磷酸氫二銨)為原料混合，在惰性氣體保護(hù)條件下，將原料先低溫煅燒再高溫煅燒，經(jīng)過二次燒結(jié)合成Lii^P04。合成的LWe2PO4大都是由無規(guī)則的顆粒組成，粉體材料的堆積密度較低(振實(shí)密度為l.(Tl.4g/Cm3)，導(dǎo)致LWePO4的實(shí)際比容量較低，這就很大程度的限制了它的使用范圍。因此，優(yōu)化合成工藝，提高LiFePO4的比容量對(duì)于LiFePO4在鋰離子二次電池中的應(yīng)用十分重要。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種高容量鋰離子電池正極材料Lii^P04/C及其制備方法， 要解決的技術(shù)問題是提高LWePO4材料的實(shí)際比容量，降低材料的生產(chǎn)成本，并適合工業(yè)化生產(chǎn)。一種高容量鋰離子電池正極材料LiFeP04/C，其特征是原材料為磷酸鐵、碳酸鋰、有機(jī)碳；碳酸鋰、磷酸鐵和有機(jī)碳，其配比按摩爾比Li :Fe:P:C= (1.0^1.2) :1:1:(0. 6^1. 2)，其中C為有機(jī)碳中的C ；通過濕相球磨混料，球磨后的漿料經(jīng)烘干、粉碎、造粒， 混合原材料經(jīng)過自動(dòng)粉體壓片機(jī)進(jìn)行壓片，將原料壓片放入惰性氣氛爐中，碳熱還原一次燒結(jié)合成，對(duì)合成的材料進(jìn)行粉碎后通過氣流粉碎分級(jí)、過篩，得到顆粒均勻的材料。根據(jù)所述的一種高容量鋰離子電池正極材料Lii^P04/C，其特征是所述的濕相球磨方法中的溶劑采用無水乙醇，其重量為混合料總重量的2 3倍。根據(jù)所述的一種高容量鋰離子電池正極材料Lii^P04/C，其特征是所述的球磨機(jī)為行星式球磨機(jī)，公轉(zhuǎn)的轉(zhuǎn)速為100r/mirT500r/min，自轉(zhuǎn)的轉(zhuǎn)速為200r/mirT800r/min， 球磨時(shí)間為^T24h。根據(jù)所述的一種高容量鋰離子電池正極材料Lii^P04/C，其特征是球磨罐為氧化鋯、瑪瑙、陶瓷材質(zhì)中的一種，磨球?yàn)檠趸啞旇?、陶瓷材質(zhì)中的一種或幾種，磨球的直徑在 IOmm 50mmo根據(jù)所述的一種高容量鋰離子電池正極材料Lii^P04/C，其特征是混合濕料與磨球的重量比為1:0. 5 1:10。根據(jù)所述的一種高容量鋰離子電池正極材料Lii^P04/C，其特征是所述的有機(jī)碳為蔗糖、果糖、淀粉、葡萄糖或纖維素中的一種或幾種。根據(jù)所述的一種高容量鋰離子電池正極材料Lii^P04/C，其特征是所述的自動(dòng)粉體壓片機(jī)壓片壓力為1000kg 2000kg，壓片面積為5cm2，壓片厚度為1cm。根據(jù)所述的一種高容量鋰離子電池正極材料Lii^P04/C，其特征是所述碳熱還原一次合成法，煅燒溫度為600°c、00°C，煅燒時(shí)間為aT30h，保護(hù)氣體為氮?dú)饣驓鍤?；所述的材料過篩為350目。一種高容量鋰離子電池正極材料Lii^P04/C的制備方法，其步驟是采用碳酸鋰、 磷酸鐵和有機(jī)碳按照摩爾比Li:Fe:P:C= (l.(Tl.2) :1:1: (0. 6 1. 2)，其中C為有機(jī)碳中的C，直接混合后加入上述物質(zhì)重量總和2 3倍的無水乙醇，在行星式球磨機(jī)中進(jìn)行球磨^T24h，混合濕料與磨球的重量比為1:0. 5 1:10，球磨機(jī)公轉(zhuǎn)的轉(zhuǎn)速為100r/mirT500r/ min,自轉(zhuǎn)的轉(zhuǎn)速為200r/mirT800r/min，球磨后的漿料經(jīng)烘干、粉碎、造粒，混合原材料經(jīng)過自動(dòng)粉體壓片機(jī)進(jìn)行壓片，壓片壓力為1000kg 2000kg ；將原料壓片放入惰性氣氛爐中煅燒，煅燒溫度600°C 800°C，煅燒時(shí)間aT30h，制得磷酸鐵鋰復(fù)合材料Lii^eP04/C ；將 LiFeP04/C材料進(jìn)行粉碎后通過氣流粉碎分級(jí)，過篩，得到顆粒均勻的磷酸鐵鋰復(fù)合材料 LiFeP04/Co根據(jù)所述的一種高容量鋰離子電池正極材料Lii^P04/C的制備方法，其特征是所述碳酸鋰、磷酸鐵和葡萄糖按照摩爾比Li:Fe:P:C=l. 2:1:1:0. 6，C為葡萄糖中的C，直接混合后加入上述物質(zhì)重量總和2倍的無水乙醇，在行星式球磨機(jī)中進(jìn)行球磨10h，球磨罐和磨球均為氧化鋯材質(zhì)，磨球直徑為10mm，混合濕料與磨球的重量比為1:0. 8，球磨機(jī)公轉(zhuǎn)的轉(zhuǎn)速為400r/min，自轉(zhuǎn)的轉(zhuǎn)速為800r/min，球磨后的漿料經(jīng)烘干、粉碎、造粒，混合原材料經(jīng)過自動(dòng)粉體壓片機(jī)進(jìn)行壓片，壓片壓力為1000kg，壓片面積為5cm2，壓片厚度為1cm;將原料壓片放入惰性氣氛爐中煅燒，煅燒溫度600°C，煅燒時(shí)間8h，制得復(fù)合材料Lii^P04/C ；將 LiFeP04/C復(fù)合材料進(jìn)行粉碎后通過氣流粉碎分級(jí)，過350目篩，得到顆粒均勻的復(fù)合正極材料 LiFeP04/Co本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)與效果是
51.本發(fā)明加入有機(jī)碳，有機(jī)碳一方面作為還原劑使得還原完全，另一方面焙燒過程中可以在LiFePO4顆粒表面包覆一層碳，從而提高電子的導(dǎo)電性，另外，適量的碳的加入可以有效控制LiFePO4粒子的生長(zhǎng)速度，減少鋰離子擴(kuò)散路徑，有利于鋰離子電池的脫嵌， 可以提高材料的比容量，使得材料具有良好的導(dǎo)電性和穩(wěn)定的電化學(xué)性能。2.本發(fā)明采用碳酸鋰作為鋰原，反應(yīng)生成的一氧化碳同樣具有還原作用，有利于原料的充分利用。3.本發(fā)明的混料方式采用濕相球磨，濕相球磨使得原材料混合更加均勻。4.本發(fā)明采用粉體壓片機(jī)對(duì)原材料進(jìn)行壓片，經(jīng)過壓片的原材料結(jié)合更加緊密， 燒結(jié)過程中反應(yīng)更加充分，合成材料振實(shí)密度大，提高了材料的實(shí)際比容量。5.本發(fā)明采用便宜和容易獲得的三價(jià)鐵為原料，經(jīng)過一次煅燒合成，避免了二次燒結(jié)的復(fù)雜工藝，燒結(jié)過程中氣體產(chǎn)量少，生產(chǎn)設(shè)備簡(jiǎn)單，適合大規(guī)模生產(chǎn)。


圖1是本發(fā)明實(shí)施例1中磷酸鐵鋰復(fù)合材料LiFeP04/C的χ衍射圖譜(Cu K α輻射 λ = 0. 154056 nm)。圖2是本發(fā)明實(shí)施例1中磷酸鐵鋰復(fù)合材料Lii^P04/C的掃描電子顯微鏡(SEM) 照片，放大倍率為5000倍。圖3是本發(fā)明實(shí)施例1中磷酸鐵鋰復(fù)合材料LiFeP04/C的粒度分布曲線。圖4是本發(fā)明實(shí)施例1中磷酸鐵鋰復(fù)合材料LiFeP04/C制備半電池的0. 2C放電曲線。圖5是本發(fā)明實(shí)施例1中磷酸鐵鋰復(fù)合材料LiFeP04/C制備18650成品電池的 0. 5C放電曲線。圖6是本發(fā)明實(shí)施例1中磷酸鐵鋰復(fù)合材料LiFeP04/C制備半電池的IC循環(huán)性能曲線。圖7是本發(fā)明實(shí)施例1中磷酸鐵鋰復(fù)合材料LiFeP04/C制備18650成品電池IC循環(huán)性能曲線。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明采用以下技術(shù)方案一種高容量鋰離子電池正極材料Lii^P04/C及其制備方法，其步驟是采用碳酸鋰、磷酸鐵和有機(jī)碳按照摩爾比Li:Fe:P:C= (1.0^1.2) :1:1: (0. 6^1. 2) (C為有機(jī)碳中的C)直接混合后加入上述物質(zhì)重量總和2 3倍的無水乙醇，在行星式球磨機(jī)中進(jìn)行球磨^T24h，混合濕料與磨球的重量比為1:0. 5 1:10，球磨機(jī)公轉(zhuǎn)的轉(zhuǎn)速為100r/mirT500r/min，自轉(zhuǎn)的轉(zhuǎn)速為200r/mirT800r/min，球磨后的漿料經(jīng)烘干、粉碎、 造粒，混合原材料經(jīng)過自動(dòng)粉體壓片機(jī)進(jìn)行壓片，壓片壓力為1000kg 2000kg，壓片面積為 5cm2，壓片厚度為1cm。將原料壓片放入惰性氣氛爐中煅燒，煅燒溫度600°C、00°C，煅燒時(shí)間池 30h，制得磷酸鐵鋰復(fù)合材料LWePO/C。將Lii^eP04/C材料進(jìn)行粉碎后通過氣流粉碎分級(jí)，過350目篩，得到顆粒均勻的磷酸鐵鋰復(fù)合材料LWePO/C。本發(fā)明中的有機(jī)碳為蔗糖、果糖、淀粉、葡萄糖、纖維素中的一種或幾種。本發(fā)明中的球磨機(jī)為行星球磨機(jī)，球磨罐為氧化鋯、瑪瑙、陶瓷材質(zhì)中的一種，磨球?yàn)檠趸?、瑪瑙、陶瓷材質(zhì)中的一種或幾種，磨球的直徑在10mnT50mm。
本發(fā)明中的惰性氣體為氮?dú)饣驓鍤?。本發(fā)明中的烘干、粉碎、造粒、氣流粉碎分級(jí)、過篩工藝均是本技術(shù)領(lǐng)域通用的公知工藝。實(shí)施例1
碳酸鋰、磷酸鐵和葡萄糖按照摩爾比Li Fe P C=L 2 1 1 0. 6(C為葡萄糖中的C)直接混合后加入上述物質(zhì)重量總和2倍的無水乙醇，在行星式球磨機(jī)中進(jìn)行球磨10h，球磨罐和磨球均為氧化鋯材質(zhì)，磨球直徑為10mm，混合濕料與磨球的重量比為1:0. 8，球磨機(jī)公轉(zhuǎn)的轉(zhuǎn)速為400r/min，自轉(zhuǎn)的轉(zhuǎn)速為800r/min，球磨后的漿料經(jīng)烘干、粉碎、造粒，混合原材料經(jīng)過自動(dòng)粉體壓片機(jī)進(jìn)行壓片，壓片壓力為1000kg，壓片面積為5cm2，壓片厚度為1cm。將原料壓片放入惰性氣氛爐中煅燒，煅燒溫度600°C，煅燒時(shí)間他，制得復(fù)合材料LWePO/C。 將LWePO/C復(fù)合材料進(jìn)行粉碎后通過氣流粉碎分級(jí)，過350目篩，得到顆粒均勻的復(fù)合正極材料 Li!^eP04/C。采用荷蘭PHILIPS公司D/max-2500型轉(zhuǎn)靶X射線多晶體衍射儀測(cè)得本實(shí)施例制得的復(fù)合材料Lii^eP04/C的X射線衍射圖譜(Cu Ka輻射λ = 0. 154056 nm)如圖1所示， 從圖中可以看出，制得的復(fù)合材料LiFeP04/C為正交晶系橄欖石型結(jié)構(gòu)，空間群為Pnmb，圖譜中不存在雜質(zhì)峰，產(chǎn)物純度高。采用荷蘭PHILIPS XL30型掃描電子顯微鏡進(jìn)行材料的微觀形貌分析，照片如圖2所示，放大倍率為5000倍，材料無團(tuán)聚現(xiàn)象，顆粒呈現(xiàn)出類球形且分布均勻。采用珠海歐美克科技有限公司制造的LS-800型激光粒度分析儀對(duì)所制備的磷酸鐵鋰復(fù)合材料Lii^P04/C進(jìn)行粒徑測(cè)試，測(cè)得材料的中位粒徑為3.5 μ m，粒度分布曲線如圖3所示。采用ST-08 SSA TESTING INSTRUMENT儀器進(jìn)行比表面積測(cè)試，測(cè)得的比表面積為14m2/g。采用RJM/PF-300B振實(shí)密度測(cè)試儀測(cè)得振實(shí)密度為1. 5g/cm3。使用該實(shí)施例制備復(fù)合材料Li!^eP04/C，利用ZL200820075220. 0扣式電池實(shí)驗(yàn)測(cè)試用的模塊裝置組裝扣式電池。以LiFeP04/C作為正極活性物質(zhì)，乙炔黑為導(dǎo)電劑，60%的聚四氟乙烯乳液(PTFE)為粘結(jié)劑，三種物質(zhì)按照質(zhì)量比85:10:5混合。用無水乙醇作分散劑， 超聲分散lOmin，然后反復(fù)攪拌成團(tuán)、輥壓成薄膜，在電熱真空干燥箱中110°C干燥Ih以上備用。電池的裝配在充滿隊(duì)的南京南大天尊電子有限公司真空手套箱中進(jìn)行，負(fù)極采用金屬鋰片，電池隔膜采用Celgard 2400 (PE)膜，電解液采用lmol/L LiPF6/碳酸乙烯酯(EC) 和二甲基碳酸酯(DMC)(其體積比為1:1)混合液。使用武漢金諾電子有限公司CT2001A電池測(cè)試系統(tǒng)在恒溫(25°C)下對(duì)電池進(jìn)行充放電測(cè)試，充放電電壓為2. 3^4. 2V，充放倍率為 0. 2C時(shí)，電池的放電容量達(dá)到158mAh/g，0. 2C放電曲線如圖4所示，IC循環(huán)100周后，容量保持很好，未見其衰減，IC循環(huán)曲線如圖6所示。本實(shí)施例制備的復(fù)合材料Lii^eP04/C所有測(cè)試都在公司內(nèi)進(jìn)行，包括成品電池的制備與檢測(cè)。使用本實(shí)施例制備的復(fù)合材料Lii^P04/C和本公司其它鋰離子電池原材料，在半自動(dòng)鋰離子電池生產(chǎn)線上制備18650圓柱電池，按照公司《18650-1700mAh-3. 3V鋰離子電池工藝技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)(精工容量型材料)》執(zhí)行，電池的加工性能良好，其中正極片的壓實(shí)密度為2. 3g/cm3。電池制成后對(duì)電池進(jìn)行充放電性能和循環(huán)性能測(cè)試，18650電池0. 5C放電電容量達(dá)到1723mAh，0. 5C放電曲線如圖5所示，復(fù)合材料LiFeP04/C的0. 5C克容量大于 150 mAh/g, IC放電克容量大于145 mAh/g,電池的IC循環(huán)2000次容量保持88%，IC循環(huán)曲線如圖7所示。實(shí)施例2
碳酸鋰、磷酸鐵和蔗糖按照摩爾比Li:Fe:P:C=l. 2:1:1:0.8 (C為蔗糖中的C)直接混合后加入上述物質(zhì)重量總和2倍的無水乙醇，在球磨機(jī)中進(jìn)行球磨12h，球磨罐和磨球均為氧化鋯材質(zhì)，磨球直徑為10mm，混合濕料與磨球的重量比為1:1. 1，球磨機(jī)公轉(zhuǎn)的轉(zhuǎn)速為 400r/min,自轉(zhuǎn)的轉(zhuǎn)速為800r/min，球磨后的漿料經(jīng)烘干、粉碎、造粒，混合原材料經(jīng)過自動(dòng)粉體壓片機(jī)進(jìn)行壓片，壓片壓力為1000kg，壓片面積為5cm2，壓片厚度為1cm。將原料壓片放入惰性氣氛爐中煅燒，煅燒溫度600°C，煅燒時(shí)間10h，制得復(fù)合正極材料LWePO/C。 將LiFeP04/C材料進(jìn)行粉碎后通過氣流粉碎分級(jí)，過350目篩，得到顆粒均勻的復(fù)合材料 LiFeP04/Co在和實(shí)施例1相同條件下，測(cè)得該材料的中位粒徑為3. 5 μ m，比表面積為13m2/ g,，振實(shí)密度為1. 45g/cm3。制作出的半電池0. 2C放電容量達(dá)到159mAh/g，循環(huán)100周后， 容量保持很好，未見其衰減。制作的18650成品電池0. 5C放電電容量大于1700mAh，復(fù)合材料Li!^eP04/C的0. 5C克容量大于150mAh/g，0. 5C克容量大于145mAh/g，電池的IC循環(huán)壽命大于2500次。實(shí)施例3
碳酸鋰、磷酸鐵和蔗糖按照摩爾比Li:Fe:PO4:C=L 2:1:1:1 (C為蔗糖中的C)直接混合后加入上述物質(zhì)重量總和3倍的無水乙醇，在球磨機(jī)中進(jìn)行球磨15h，球磨罐和磨球均為氧化鋯材質(zhì)，磨球直徑為10mm，混合濕料與磨球的重量比為1:0. 5，球磨機(jī)公轉(zhuǎn)的轉(zhuǎn)速為 300r/min,自轉(zhuǎn)的轉(zhuǎn)速為600r/min，球磨后的漿料經(jīng)烘干、粉碎、造粒，混合原材料經(jīng)過自動(dòng)粉體壓片機(jī)進(jìn)行壓片，壓片壓力為1000kg，壓片面積為5cm2，壓片厚度為1cm。將原料壓片放入惰性氣氛爐中煅燒，煅燒溫度800°C，煅燒時(shí)間6h，制得復(fù)合材料Lii^P04/C。將Lii^ePO4/ C材料進(jìn)行粉碎后通過氣流粉碎分級(jí)，過350目篩，得到顆粒均勻的復(fù)合材料Lii^P04/C。在和實(shí)施例1相同條件下，測(cè)得該材料的中位粒徑為3. Ιμπι，比表面積為13m2/g，，振實(shí)密度為1. 5g/cm3。制作出的半電池0. 2C放電容量達(dá)到158mAh/g，循環(huán)100周后，容量保持很好， 未見其衰減。制作的18650成品電池0. 5C放電電容量大于1700mAh，復(fù)合材料LiFeP04/C 的0. 5C克容量大于150mAh/g，IC克容量大于145mAh/g，電池的IC循環(huán)壽命大于2500次。實(shí)施例4
碳酸鋰、磷酸鐵和葡萄糖按照摩爾比Li :Fe:P:C=L 1:1:1:1.2 (C為葡萄糖中的C)直接混合后加入上述物質(zhì)重量總和3倍的無水乙醇，在球磨機(jī)中進(jìn)行球磨證，球磨罐和磨球均為陶瓷材質(zhì)，磨球直徑為30mm，混合濕料與磨球的重量比為1:0. 8，球磨機(jī)公轉(zhuǎn)的轉(zhuǎn)速為 200r/min,自轉(zhuǎn)的轉(zhuǎn)速為400r/min，球磨后的漿料經(jīng)烘干、粉碎、造粒，混合原材料經(jīng)過自動(dòng)粉體壓片機(jī)進(jìn)行壓片，壓片壓力為2000kg，壓片面積為5cm2，壓片厚度為lcm。將原料壓片放入惰性氣氛爐中煅燒，煅燒溫度800°C，煅燒時(shí)間8h，制得復(fù)合材料Lii^P04/C。將Lii^ePO4/ C材料進(jìn)行粉碎后通過氣流粉碎分級(jí)，過350目篩，得到顆粒均勻的復(fù)合材料Lii^P04/C。在和實(shí)施例1相同條件下，測(cè)得該材料的中位粒徑為3. 2μπι，比表面積為llm2/g，，振實(shí)密度為1. 55g/cm3。制作出的半電池0. 2C放電容量達(dá)到159mAh/g，循環(huán)100周后，容量保持很好，未見其衰減。制作的18650成品電池0. 5C放電電容量大于1700mAh，復(fù)合材料Lii^ePO4/ C的0. 5C克容量大于150mAh/g，IC克容量大于145mAh/g，電池的IC循環(huán)壽命大于2500次。實(shí)施例5碳酸鋰、磷酸鐵和葡萄糖按照摩爾比Li Fe P C=L 2 1 1 0. 8 (C為葡萄糖中的C)直接混合后加入上述物質(zhì)重量總和3倍的無水乙醇，在球磨機(jī)中進(jìn)行球磨他，球磨罐和磨球均為陶瓷材質(zhì)，磨球直徑為30mm，混合濕料與磨球的重量比為1:1，球磨機(jī)公轉(zhuǎn)的轉(zhuǎn)速為 200r/min,自轉(zhuǎn)的轉(zhuǎn)速為400r/min，球磨后的漿料經(jīng)烘干、粉碎、造粒，混合原材料經(jīng)過自動(dòng)粉體壓片機(jī)進(jìn)行壓片，壓片壓力為2000kg，壓片面積為5cm2，壓片厚度為lcm。將原料壓片放入惰性氣氛爐中煅燒，煅燒溫度800°C，煅燒時(shí)間證，制得復(fù)合材料Lii^P04/C。將Lii^ePO4/ C材料進(jìn)行粉碎后通過氣流粉碎分級(jí)，過350目篩，得到顆粒均勻的復(fù)合材料Lii^P04/C。在和實(shí)施例1相同條件下，測(cè)得該材料的中位粒徑為3. 8μπι，比表面積為12m2/g，，振實(shí)密度為1. 57g/cm3。制作出的半電池0. 2C放電容量達(dá)到156mAh/g，循環(huán)100周后，容量保持很好，未見其衰減。制作的18650成品電池0. 5C放電電容量大于1700mAh，復(fù)合材料Lii^ePO4/ C的0. 5C克容量大于150mAh/g，IC克容量大于145mAh/g，電池的IC循環(huán)壽命大于2500次。在上述實(shí)施例中，列舉了蔗糖、葡萄糖，實(shí)施例中沒有列舉果糖、淀粉和纖維素，以上有機(jī)碳均具有共同的化學(xué)性能，均具有還原性能，并在反應(yīng)過程中，多余的碳能夠包覆在材料表面，提高材料的導(dǎo)電性，并能夠抑制顆粒的生長(zhǎng)，有利于鋰離子的潛入和脫出，提高材料的實(shí)際比容量，因此同樣適用于本專利。在上述實(shí)施例中，例舉了氮?dú)?，?shí)施例中沒有列舉氬氣，氬氣具有更好的惰性，能夠抑制二價(jià)鐵的氧化，因此同樣適用于本專利。上述實(shí)施例中，例舉了氧化鋯、陶瓷球磨罐和磨球，實(shí)施例中沒有列舉瑪瑙球磨罐和磨球，以上材質(zhì)均有硬度高、耐磨、抗腐蝕的特性，均適用于本專利。本發(fā)明的LiFeP04/C復(fù)合材料，具有比容量高、循環(huán)性能好、加工性能好的特點(diǎn)，同時(shí)本發(fā)明的制備方法易于工業(yè)化生產(chǎn)。
權(quán)利要求
1.一種高容量鋰離子電池正極材料Lii^P04/C，其特征是原材料為磷酸鐵、碳酸鋰、有機(jī)碳；碳酸鋰、磷酸鐵和有機(jī)碳，其配比按摩爾比Li :Fe:P:C= (1.0 1.2) :1:1: (0. 6 1. 2)，其中C為有機(jī)碳中的C ；通過濕相球磨混料，球磨后的漿料經(jīng)烘干、粉碎、造粒，混合原材料經(jīng)過自動(dòng)粉體壓片機(jī)進(jìn)行壓片，將原料壓片放入惰性氣氛爐中，碳熱還原一次燒結(jié)合成，對(duì)合成的材料進(jìn)行粉碎后通過氣流粉碎分級(jí)、過篩，得到顆粒均勻的材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高容量鋰離子電池正極材料Lii^P04/C，其特征是所述的濕相球磨方法中的溶劑采用無水乙醇，其重量為混合料總重量的2 3倍。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高容量鋰離子電池正極材料Lii^P04/C，其特征是 所述的球磨機(jī)為行星式球磨機(jī)，公轉(zhuǎn)的轉(zhuǎn)速為100r/mirT500r/min，自轉(zhuǎn)的轉(zhuǎn)速為200r/ mirT800r/min，球磨時(shí)間為 5h 24h。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高容量鋰離子電池正極材料Lii^P04/C，其特征是球磨罐為氧化鋯、瑪瑙、陶瓷材質(zhì)中的一種，磨球?yàn)檠趸?、瑪瑙、陶瓷材質(zhì)中的一種或幾種，磨球的直徑在10mnT50mm。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高容量鋰離子電池正極材料Lii^P04/C，其特征是混合濕料與磨球的重量比為1:0. 5 1:10。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高容量鋰離子電池正極材料Lii^P04/C，其特征是所述的有機(jī)碳為蔗糖、果糖、淀粉、葡萄糖或纖維素中的一種或幾種。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高容量鋰離子電池正極材料Lii^P04/C，其特征是所述的自動(dòng)粉體壓片機(jī)壓片壓力為1000kg 2000kg，壓片面積為5cm2，壓片厚度為1cm。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高容量鋰離子電池正極材料Lii^P04/C，其特征是所述碳熱還原一次合成法，煅燒溫度為600°C、00°C，煅燒時(shí)間為aT30h，保護(hù)氣體為氮?dú)饣驓鍤猓凰龅牟牧线^篩為350目。
9.一種高容量鋰離子電池正極材料Lii^P04/C的制備方法，其步驟是采用碳酸鋰、 磷酸鐵和有機(jī)碳按照摩爾比Li:Fe:P:C= (l.(Tl.2) :1:1: (0. 6 1. 2)，其中C為有機(jī)碳中的C，直接混合后加入上述物質(zhì)重量總和2 3倍的無水乙醇，在行星式球磨機(jī)中進(jìn)行球磨^T24h，混合濕料與磨球的重量比為1:0. 5 1:10，球磨機(jī)公轉(zhuǎn)的轉(zhuǎn)速為100r/mirT500r/ min,自轉(zhuǎn)的轉(zhuǎn)速為200r/min 800r/min，球磨后的漿料經(jīng)烘干、粉碎、造粒，混合原材料經(jīng)過自動(dòng)粉體壓片機(jī)進(jìn)行壓片，壓片壓力為1000kg 2000kg ；將原料壓片放入惰性氣氛爐中煅燒，煅燒溫度600°C 800°C，煅燒時(shí)間》T30h，制得磷酸鐵鋰復(fù)合材料Lii^P04/C ；將 LiFeP04/C材料進(jìn)行粉碎后通過氣流粉碎分級(jí)，過篩，得到顆粒均勻的磷酸鐵鋰復(fù)合材料 LiFeP04/Co
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的一種高容量鋰離子電池正極材料Lii^P04/C的制備方法，其特征是所述碳酸鋰、磷酸鐵和葡萄糖按照摩爾比Li:Fe:P:C=1.2:l:l:0.6，C為葡萄糖中的C，直接混合后加入上述物質(zhì)重量總和2倍的無水乙醇，在行星式球磨機(jī)中進(jìn)行球磨10h， 球磨罐和磨球均為氧化鋯材質(zhì)，磨球直徑為10mm，混合濕料與磨球的重量比為1:0. 8，球磨機(jī)公轉(zhuǎn)的轉(zhuǎn)速為400r/min，自轉(zhuǎn)的轉(zhuǎn)速為800r/min，球磨后的漿料經(jīng)烘干、粉碎、造粒，混合原材料經(jīng)過自動(dòng)粉體壓片機(jī)進(jìn)行壓片，壓片壓力為1000kg，壓片面積為5cm2，壓片厚度為Icm ；將原料壓片放入惰性氣氛爐中煅燒，煅燒溫度600°C，煅燒時(shí)間8h，制得復(fù)合材料 LiFeP04/C ；將Lii^P04/C復(fù)合材料進(jìn)行粉碎后通過氣流粉碎分級(jí)，過350目篩，得到顆粒均勻的復(fù)合正極材料Lii^eP04/C。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種高容量鋰離子電池正極材料LiFePO4/C及其制備方法，原材料為磷酸鐵、碳酸鋰、有機(jī)碳；碳酸鋰、磷酸鐵和有機(jī)碳，其配比按摩爾比Li:Fe:P:C=(1.0~1.2):1:1:(0.6~1.2)，其中C為有機(jī)碳中的C；通過濕相球磨混料，球磨后的漿料經(jīng)烘干、粉碎、造粒，混合原材料經(jīng)過自動(dòng)粉體壓片機(jī)進(jìn)行壓片，將原料壓片放入惰性氣氛爐中，碳熱還原一次燒結(jié)合成，對(duì)合成的材料進(jìn)行粉碎后通過氣流粉碎分級(jí)、過篩，得到顆粒均勻的材料。采用本方法工藝簡(jiǎn)單，操作方便，節(jié)約了時(shí)間，降低了生產(chǎn)成本，提高了材料的振實(shí)密度，從而提高了材料的實(shí)際比容量。
文檔編號(hào)H01M4/58GK102386411SQ201110354899
公開日2012年3月21日 申請(qǐng)日期2011年11月10日 優(yōu)先權(quán)日2011年11月10日
發(fā)明者關(guān)成善, 宗繼月, 張敬捧 申請(qǐng)人:山東精工電子科技有限公司