專利名稱：正極活性材料、其制備方法、及包括其的正極和鋰電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本公開內(nèi)容涉及正極活性材料、其制備方法、及包括所述正極活性材料的正極和鋰電池。
背景技術(shù)：
為了用于各種小型高性能設(shè)備中，期望鋰電池除了具有體積小和重量輕的特性之外還具有高的能量密度。此外，為了用于電動(dòng)車中，鋰電池在室溫下和在高溫下的循環(huán)特性可認(rèn)為是重要因素。為了實(shí)現(xiàn)滿足上述特性的鋰電池，正在觀察各種正極活性材料。

發(fā)明內(nèi)容
根據(jù)實(shí)施方式，提供正極活性材料，其包含包括具有橄欖石結(jié)構(gòu)的材料的芯；和摻雜在所述芯的至少一部分中的氮原子。所述芯的氮原子摻雜區(qū)域可具有結(jié)晶相。所述芯可包含具有+2氧化數(shù)的金屬。所述芯中存在的具有+3氧化數(shù)的金屬的量可為5重量％或更少，基于所述芯中存在的所述具有+2氧化數(shù)的金屬和所述具有+3氧化數(shù)的金屬的總量。所述芯可包含氮和氧。所述芯可在X射線光電子能譜中具有對(duì)應(yīng)于約398 約 400eV的結(jié)合能的氮峰和對(duì)應(yīng)于約530 約53^V的結(jié)合能的氧峰?；谙鄳?yīng)峰的面積測(cè)量的氮對(duì)氧的組成比可等于或大于1 100。所述氮對(duì)氧的組成比可為1 100 20 100。所述芯可包含氮和磷。所述芯可在X射線光電子能譜中具有對(duì)應(yīng)于約398 約 400eV的結(jié)合能的氮峰和對(duì)應(yīng)于約132 約136eV的結(jié)合能的磷峰?；谙鄳?yīng)峰的面積測(cè)量的氮對(duì)磷的組成比可等于或大于1 100。所述氮對(duì)磷的組成比可為1 100 30 100。所述芯可在X射線光電子能譜中具有對(duì)應(yīng)于約396 398eV的結(jié)合能的氮峰。所述芯的平均粒徑可為約Inm 約1000 μ m。所述具有橄欖石結(jié)構(gòu)的材料可由下式1表示〈式1>LixMeyMzP04_dXd其中0. 9 彡 χ 彡 1. 1，0 < y 彡 1，0 彡 ζ 彡 1，1. 9 彡 x+y+z 彡 2. 1，和 0 彡 d 彡 0. 2 ；Me表示鐵(Fe)、錳(Mn)、鎳(Ni)、和鈷(Co)的至少一種；M 表示鎂(Mg)、鈣(Ca)、鍶(Sr)、鋇(Ba)、鈦(Ti)、鋯(Zr)、鈮(Nb)、鉬(Mo)、鎢 (W)、鋅(Si)、鋁(Al)、和硅(Si)的至少一種；和X表示硫(S)和氟(F)的至少一種。所述具有橄欖石結(jié)構(gòu)的材料可包括選自LiFeP04、LiFei_aMnaP04(其中0 < a < 1)、
4和LiMnPO4的至少一種化合物。所述正極活性材料可進(jìn)一步包含形成于所述芯上的包括導(dǎo)電碳的包覆層。根據(jù)實(shí)施方式，提供制備正極活性材料的方法，所述方法包括使具有橄欖石結(jié)構(gòu)的材料與氮前體氣體接觸。在所述接觸中，氮可摻雜在所述具有橄欖石結(jié)構(gòu)的材料的至少一部分中。所述氮前體氣體可包括氨。所述具有橄欖石的材料可由下式1表示〈式1>LixMeyMzP04_dXd其中0. 9 彡 χ 彡 1. 1，0 < y 彡 1，0 彡 ζ 彡 1，1. 9 彡 x+y+z 彡 2. 1，和 0 彡 d 彡 0. 2 ；Me表示鐵(Fe)、錳(Mn)、鎳(Ni)、和鈷(Co)的至少一種；M 表示鎂(Mg)、鈣(Ca)、鍶(Sr)、鋇(Ba)、鈦(Ti)、鋯(Zr)、鈮(Nb)、鉬(Mo)、鎢 (W)、鋅(Si)、鋁(Al)、和硅(Si)的至少一種；和X表示硫(S)和氟(F)的至少一種。所述具有橄欖石結(jié)構(gòu)的材料可包括LiFePCV LiFei_aMnaP04(其中0 < a < 1)、和 LiMnPO4的至少一種。所述接觸可在約100 約800°C的溫度下進(jìn)行。所述接觸可連續(xù)地進(jìn)行約1分鐘 約600分鐘。所述具有橄欖石結(jié)構(gòu)的材料可包含形成于所述具有橄欖石結(jié)構(gòu)的材料上的包括導(dǎo)電碳的包覆層。根據(jù)實(shí)施方式，正極可包含所述正極活性材料。根據(jù)實(shí)施方式，鋰電池可包含所述正極。


通過參照附圖詳細(xì)地描述示例性實(shí)施方式，以上和其它特征對(duì)于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員將變得更加明晰，其中圖1說明根據(jù)實(shí)施例1和2以及對(duì)比例1制備的正極活性材料的X射線衍射試驗(yàn)
結(jié)果；圖2說明根據(jù)實(shí)施例1 4制備的正極活性材料的X射線光電子能譜法(XPS)試驗(yàn)結(jié)果；圖3A說明根據(jù)對(duì)比例1制備的正極活性材料的穆斯堡爾能譜法試驗(yàn)結(jié)果；圖;3B說明根據(jù)實(shí)施例2制備的正極活性材料的穆斯堡爾能譜法試驗(yàn)結(jié)果；圖3C說明根據(jù)實(shí)施例4制備的正極活性材料的穆斯堡爾能譜法試驗(yàn)結(jié)果；圖4A說明根據(jù)對(duì)比例2制備的正極活性材料的透射電子顯微鏡(TEM)試驗(yàn)結(jié)果；圖4B說明根據(jù)實(shí)施例1制備的正極活性材料的TEM試驗(yàn)結(jié)果；圖4C說明根據(jù)實(shí)施例4制備的正極活性材料的TEM試驗(yàn)結(jié)果；圖5說明根據(jù)實(shí)施例5 8和對(duì)比例2制造的鋰電池的高倍率放電試驗(yàn)結(jié)果；圖6說明根據(jù)實(shí)施例5 8和對(duì)比例2制造的鋰電池的壽命特性試驗(yàn)結(jié)果；和圖7說明根據(jù)實(shí)施方式的鋰電池的示意圖。
具體實(shí)施例方式本申請(qǐng)要求在韓國(guó)知識(shí)產(chǎn)權(quán)局于2010年8月31日提交的韓國(guó)專利申請(qǐng) No. 10-2010-0084897和于2011年7月11日提交的韓國(guó)專利申請(qǐng)No. 10-2011-0068549的優(yōu)先權(quán)權(quán)益，其公開內(nèi)容完全引入本文作為參考。現(xiàn)在將在下文中參照附圖更充分地描述示例性實(shí)施方式；然而它們可以不同的形式體現(xiàn)并且不應(yīng)解釋為限于本文中闡述的實(shí)施方式。相反，提供這些實(shí)施方式使得該公開內(nèi)容徹底和完整，并且將本發(fā)明的范圍全面地傳達(dá)給本領(lǐng)域技術(shù)人員。下文中，將詳細(xì)描述根據(jù)示例性實(shí)施方式的正極活性材料、制備所述正極活性材料的方法、以及包括所述正極活性材料的正極和鋰電池。根據(jù)實(shí)施方式的正極活性材料包含包括具有橄欖石結(jié)構(gòu)的材料的芯；和摻雜在所述芯的至少一部分中的氮原子。由于將氮原子摻雜在所述芯的至少一部分中，所述正極活性材料可具有改善的傳導(dǎo)性。包含所述正極活性材料的鋰電池可具有改善的高倍率特性。例如，用氮原子摻雜可通過所述具有橄欖石結(jié)構(gòu)的材料與氮前體氣體在高溫下接觸預(yù)定時(shí)間而進(jìn)行。在所述具有橄欖石結(jié)構(gòu)的材料與所述氮前體氣體的接觸中，來源于所述氮前體氣體的氮原子可通過擴(kuò)散摻雜到所述芯內(nèi)部的預(yù)定摻雜深度中。當(dāng)所述正極活性材料的芯的一部分摻雜有氮原子時(shí)，摻雜在所述芯中的氮原子的濃度可具有在從所述芯的表面到中心的方向上降低的濃度梯度。即，離所述正極活性材料的芯的中心越遠(yuǎn)，摻雜的氮原子的濃度越高。另一方面，越接近所述芯的中心，摻雜的氮原子的濃度越低。在所述芯中，氮原子摻雜區(qū)域可以結(jié)晶相存在。所述氮原子摻雜區(qū)域可不形成單獨(dú)的第二相并且可以與所述具有橄欖石結(jié)構(gòu)的材料相同的結(jié)晶相存在于所述芯內(nèi)。在所述芯中，摻雜有氮原子的區(qū)域和未摻雜有氮原子的區(qū)域兩者可以相同的單相存在。在例如通過同步加速器(Synchrotron) X射線源XRD獲得的高分辨率譜中，可不存在所述單獨(dú)的第二相，如圖1中所示。例如，在包括結(jié)晶LiFePO4的芯中，可僅存在橄欖石結(jié)晶相，和可不形成包含例如狗3+的單獨(dú)的第二相。在所述正極活性材料中，所述芯中存在的具有+3氧化數(shù)的金屬的量可為5重量％ 或更少，基于具有+2氧化數(shù)的金屬和所述具有+3氧化數(shù)的金屬的總量。例如，所述芯中存在的所述具有+3氧化數(shù)的金屬的量可為約0. 1重量％ 約5重量％，基于所述具有+2氧化數(shù)的金屬和所述具有+3氧化數(shù)的金屬的總量。例如，所述具有+3氧化數(shù)的金屬的量可為約0. 1重量％ 約2. 8重量％，基于所述具有+2氧化數(shù)的金屬和所述具有+3氧化數(shù)的金屬的總量。由于在充電期間所述具有+3氧化數(shù)的金屬可不另外氧化為+4氧化數(shù)，所述具有+3氧化數(shù)的金屬不參與電極反應(yīng)。因此，所述具有+3氧化數(shù)的金屬的量越高，所述正極活性材料的電容量越低。作為實(shí)例，所述具有+3氧化數(shù)的金屬可為 ^+3，和所述具有+2 氧化數(shù)的金屬可為狗+2?？赏ㄟ^將氮引入到所述具有橄欖石結(jié)構(gòu)的材料的至少一部分中形成所述正極活性材料。例如，由于氮原子摻雜到所述具有橄欖石結(jié)構(gòu)的材料的至少一部分中，所述芯中包含的氧的至少一部分可被氮原子取代。可在保持所述橄欖石結(jié)晶相的同時(shí)并且在不形成單獨(dú)的第二相的情況下進(jìn)行該取代。因此，在透射電子顯微鏡法(TEM)試驗(yàn)結(jié)果中，所述芯中的氮原子摻雜區(qū)域和氮原子未摻雜區(qū)域可作為相同的相顯露。所述正極活性材料可具有改善的傳導(dǎo)性?，F(xiàn)在將對(duì)所述正極活性材料的改善的傳導(dǎo)性的原因進(jìn)行詳細(xì)描述。然而，以下描述僅出于說明性目的而呈現(xiàn)并且不意圖限制實(shí)施方式的范圍。例如，以下描述不意圖將實(shí)施方式的范圍限于任何特定理論或機(jī)理。例如，所述具有橄欖石結(jié)構(gòu)的材料的氧氮化物和/或氮化物(通過所述氮原子摻雜到所述具有橄欖石結(jié)構(gòu)的材料的芯中而形成)具有高的傳導(dǎo)性、剛性、和高的熱穩(wěn)定性。 因此，所述包括具有橄欖石結(jié)構(gòu)的材料的芯的傳導(dǎo)性可改善。而且，由于氮引入到所述具有橄欖石結(jié)構(gòu)的材料中，所述具有橄欖石結(jié)構(gòu)的材料中垂直于Li離子擴(kuò)散路徑配置的(020)晶面的取向規(guī)則性可改善。(020)晶面的改善的取向規(guī)則性可通過參照XRD譜中(020)晶面提高的峰強(qiáng)度而證實(shí)。即，由于與平行于Li離子擴(kuò)散路徑配置的晶面相比，垂直于Li離子擴(kuò)散路徑配置的所述晶面的取向規(guī)則性改善，Li 離子的擴(kuò)散距離可縮短。因此，Li離子的傳導(dǎo)性可改善。當(dāng)將所述正極活性材料用于電池中時(shí)，電池的高倍率特性可改善。在所述正極活性材料的實(shí)施方式中，在所述芯的X射線光電子能譜法(XPS)能譜中，在約398 約400eV的結(jié)合能處出現(xiàn)氮峰和在約530 約53^V的結(jié)合能處出現(xiàn)氧峰。 由峰面積測(cè)量的氮對(duì)氧的組成比可等于或大于1 100。所述氮峰對(duì)應(yīng)于氧化物中的氮的Is軌道的結(jié)合能，并且因此表示在所述芯中存在所述具有橄欖石結(jié)構(gòu)的材料的氮化物和/或所述具有橄欖石結(jié)構(gòu)的材料的氧氮化物。 即，所述氮峰表示所述芯內(nèi)存在氮原子。所述氧峰對(duì)應(yīng)于氧的Is軌道的結(jié)合能，并且表示所述芯內(nèi)存在氧原子。由氮峰和氧峰的面積測(cè)量的氮對(duì)氧的組成比可等于或大于1 100。因此，氮對(duì)氧的原子比可等于或大于1 100。在所述芯中，每100個(gè)氧原子，可存在至少一個(gè)氮原子。 例如，關(guān)于所述正極活性材料，由氮峰和氧峰的面積測(cè)量的氮對(duì)氧的組成比可為1 100 20 100。例如，所述組成比可為1 70 5 60。在所述正極活性材料的實(shí)施方式中，在所述芯的XPS能譜中，在約398 約400eV 的結(jié)合能處出現(xiàn)氮峰和在約132 約136eV的結(jié)合能處出現(xiàn)磷(P)峰。由峰面積測(cè)量的氮對(duì)磷的組成比可等于或大于1 100。所述磷(P)峰對(duì)應(yīng)于磷的2p軌道的結(jié)合能并且表示所述芯內(nèi)存在磷原子。由氮峰和磷峰的面積測(cè)量的氮對(duì)磷的組成比可等于或大于5 100。因此，氮對(duì)磷的原子比可等于或大于5 100。在所述芯內(nèi)，每100個(gè)磷原子，可存在至少5個(gè)氮原子。 例如，關(guān)于所述正極活性材料，由峰面積測(cè)量的氮對(duì)磷的組成比可為5 100 30 100。 例如，所述組成比可為7 100 洸100。在所述正極活性材料的實(shí)施方式中，在所述芯的XPS能譜中，在396 398eV的結(jié)合能處也存在氮峰。所述峰可對(duì)應(yīng)于與過渡金屬結(jié)合的氮的Is軌道的結(jié)合能。所述過渡金屬可為例如鐵(Fe)。在所述正極活性材料中，摻雜在所述芯中的氮原子的平均摻雜深度可為平均芯半徑的50%或更少。例如，所述平均摻雜深度可為所述平均芯半徑的30%或更少。例如，所述平均摻雜深度可為所述平均芯半徑的15%或更少。在上述的摻雜深度內(nèi)，所述正極活性材料可具有改善的高倍率特性。在所述正極活性材料中，包括基于橄欖石的材料的芯的平均粒徑可為約Inm 約 1000 μ m。例如，所述芯的平均粒徑可為約IOnm 約500 μ m。所述芯可為顆粒相粉末。如果所述芯的平均粒徑小于lnm，可難以實(shí)現(xiàn)足夠的容量。相反，如果所述芯的平均粒徑大于 1000 μ m,則鋰離子可不擴(kuò)散。所述正極活性材料中包括的具有橄欖石結(jié)構(gòu)的材料可由下式1表示^ 1LixMeyMzP04_dXd其中0. 9 彡 χ 彡 1. 1，0 < y 彡 1，0 彡 ζ 彡 1，1. 9 彡 x+y+z 彡 2. 1，和 0 彡 d 彡 0. 2 ； Me表示鐵(Fe)、錳(Mn)、鎳(Ni)、和鈷(Co)的至少一種；M表示鎂(Mg)、鈣(Ca)、鍶(Sr)、 鋇(Ba)、鈦(Ti)、鋯(Zr)、鈮(Nb)、鉬(Mo)、鎢(W)、鋅(Zn)、鋁(Al)、和硅(Si)的至少一種； 和X表示硫( 和氟(F)的至少一種。例如，所述具有橄欖石結(jié)構(gòu)的材料可包括選自LiFePCVLiFehMnaPO4 (0 < a < 1)、 和LiMnPO4的至少一種化合物。在所述正極活性材料中，可在所述芯的表面上另外形成包括導(dǎo)電碳的包覆層。即， 可在所述具有橄欖石結(jié)構(gòu)的材料上另外形成包括導(dǎo)電碳的包覆層。作為實(shí)例，可通過將碳前體例如聚乙烯、聚丙烯、葡萄糖、果糖、蔗糖、木糖、纖維素等溶解在包含所述具有橄欖石結(jié)構(gòu)的材料的水和/或有機(jī)溶劑中以形成混合物而形成覆層?？蓪⑺龌旌衔锔稍铮缓鬅崽幚硪栽谒鲂镜谋砻嫔闲纬伤霭▽?dǎo)電碳的包覆層。例如，可在具有橄欖石結(jié)構(gòu)并且其中氮摻雜至預(yù)定深度的芯上設(shè)置包括導(dǎo)電碳的包覆層。根據(jù)實(shí)施方式的制備正極活性材料的方法包括使所述具有橄欖石結(jié)構(gòu)的材料與氮前體氣體接觸。所述正極活性材料與所述氮前體氣體的接觸可導(dǎo)致氮原子擴(kuò)散到所述具有橄欖石結(jié)構(gòu)的材料中。因此，所述芯的至少一部分可具有所述具有橄欖石結(jié)構(gòu)的材料的氧氮化物和/或氮化物?？稍谒鼍哂虚蠙焓Y(jié)構(gòu)的材料的至少一部分中形成所述具有橄欖石結(jié)構(gòu)的材料的氧氮化物和/或氮化物。所述氮前體氣體可包括例如氨氣。所述氮前體氣體可為各種供氮?dú)怏w例如脲、甲胺、乙胺等的任一種。在所述方法中，所述具有橄欖石結(jié)構(gòu)的材料可由下式1表示LixMeyMzP04_dXd其中0. 9 彡 χ 彡 1. 1，0 < y 彡 1，0 彡 ζ 彡 1，1. 9 彡 x+y+z 彡 2. 1，和 0 彡 d 彡 0. 2 ； Me 表示 Fe、Mn、Ni、和 Co 的至少一種；M 表示 Mg、Ca、Sr、Ba、Ti、Zr、Nb、Mo、W、Zn、Al、或 Si ； 和X表示S或F。例如，所述具有橄欖石結(jié)構(gòu)的材料可包括選自LiFePCVLiFehMnaPO4 (0 < a < 1)、 和LiMnPO4的至少一種化合物。
所述具有橄欖石結(jié)構(gòu)的材料與所述氮前體氣體的接觸可在約100 約800°C的溫度下進(jìn)行?？珊线m地確定接觸溫度以提供根據(jù)實(shí)施方式的正極活性材料。例如，接觸溫度可為約200 約650°C。例如，接觸溫度可為約200 約600°C。所述具有橄欖石結(jié)構(gòu)的材料與所述氮前體氣體的接觸可進(jìn)行約1 約600分鐘。 例如，接觸時(shí)間可為約10 約300分鐘。例如，接觸時(shí)間可為約10 約100分鐘。如果接觸時(shí)間在上述范圍內(nèi)，則所述正極活性材料可使得能夠制造具有更加增強(qiáng)的高倍率特性的鋰電池。在所述方法中，所述具有橄欖石結(jié)構(gòu)的材料可進(jìn)一步包含在所述具有橄欖石結(jié)構(gòu)的材料的表面上的包括導(dǎo)電碳的包覆層。即，在所述氮前體氣體與所述具有橄欖石結(jié)構(gòu)的材料接觸之前，可在所述具有橄欖石結(jié)構(gòu)的材料上形成碳質(zhì)包覆層。即使當(dāng)在所述具有橄欖石結(jié)構(gòu)的材料上形成碳質(zhì)包覆層時(shí)，所述前體氣體可滲入到所述碳質(zhì)包覆層中并且可擴(kuò)散到所述具有橄欖石結(jié)構(gòu)的材料的內(nèi)部中，從而在所述具有橄欖石結(jié)構(gòu)的材料內(nèi)部摻雜氮原子。根據(jù)實(shí)施方式的正極包含所述正極活性材料。所述正極可通過例如如下形成將包含所述正極活性材料和粘合劑的正極活性材料組合物成形為給定形狀；或者將所述正極活性材料組合物涂布在集流體如銅箔或鋁箔上。詳細(xì)地，可將正極活性材料、導(dǎo)電劑、粘合劑和溶劑混合以制備正極活性材料組合物?？蓪⑺稣龢O活性材料組合物直接涂布在金屬集流體上以形成正極板。在另一實(shí)施方式中，可將所述正極活性材料組合物在單獨(dú)的載體上流延并且作為膜從所述載體分離，然后可將所述膜層壓在金屬集流體上以形成正極板。所述導(dǎo)電劑可為炭黑或石墨顆粒，但是不限于此。例如，所述導(dǎo)電劑可為本領(lǐng)域中使用的各種導(dǎo)電劑的任一種。所述導(dǎo)電劑的實(shí)例包括石墨，例如人造石墨或天然石墨；炭黑，例如乙炔黑、科琴黑、槽黑、爐黑、燈黑、或者熱解炭黑；導(dǎo)電纖維，例如碳纖維或金屬纖維；碳粉或金屬粉，例如碳氟化合物粉末、鋁粉、或鎳粉；導(dǎo)電須，例如氧化鋅或鈦酸鉀；導(dǎo)電金屬氧化物，例如氧化鈦；和聚苯衍生物。所述粘合劑可為偏氟乙烯/六氟丙烯共聚物；聚偏氟乙烯(PVDF)、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯、或者其混合物；或者基于丁苯橡膠的聚合物。例如，所述粘合劑可為本領(lǐng)域中使用的各種粘合劑的任一種。所述溶劑可為N-甲基吡咯烷酮、丙酮、或者水。例如，所述溶劑可為本領(lǐng)域中使用的各種溶劑的任一種。此處使用的正極活性材料、導(dǎo)電劑、粘合劑、和溶劑的量可以適于鋰電池的水平使用。根據(jù)鋰電池的用途和結(jié)構(gòu)，可省略導(dǎo)電劑、粘合劑和溶劑的一種或多種。根據(jù)實(shí)施方式的鋰電池包括包含所述正極活性材料的正極。所述鋰電池可如下制造。首先，根據(jù)上述方法制造正極。然后，將負(fù)極活性材料、導(dǎo)電劑、粘合劑和溶劑混合以制備負(fù)極活性材料組合物。 可將所述負(fù)極活性材料組合物直接涂布在金屬集流體上并干燥以制備負(fù)極板。或者，可將所述負(fù)極活性材料組合物在單獨(dú)的載體上流延并且作為膜從所述載體分離，然后可將所述膜層壓在集流體上以形成負(fù)極板。
所述負(fù)極活性材料可為本領(lǐng)域中通常作為負(fù)極活性材料使用的各種材料的任一種。所述負(fù)極活性材料的詳細(xì)實(shí)例為鋰金屬、能與鋰合金化的金屬、過渡金屬氧化物、過渡金屬硫化物、用于摻雜或去摻雜鋰的材料、使得能夠可逆嵌入和脫嵌鋰離子的材料、導(dǎo)電聚合物等。所述過渡金屬氧化物的實(shí)例包括鎢氧化物、鉬氧化物、鈦氧化物、鋰鈦氧化物、釩氧化物、和鋰釩氧化物。所述過渡金屬氧化物的詳細(xì)實(shí)例為第IB族金屬化合物，例如CuO、 Cu2O, Ag2O, CuS、或CuSO4 ；第IVA或IVB族金屬化合物，例如TiS2、或SnO ；第VA或VB族金屬化合物，例如 V2O5, V6O12, VOx (0 < χ < 6)、Nb2O5, Bi2O3、或 Sb2O3 ；第 VIA 或 VIB 族金屬化合物，例如 CrO3> Cr2O3> MoO3> MoS2, W03、或 SeO2 ；第 VIIB 族金屬化合物，例如 MnO2 或 Mn2O3 ； 第 VIIIB 族金屬化合物，例如 Fe203> FeO, Fe3O4, Ni2O3、NiO、CoO3、或 CoO ；和由 LixMNyX2 (M 和 N各自為第IB VIIIB族金屬，X為氧或硫，0. 1彡χ彡2，0彡y彡1)表示的化合物，例如鈦酸鋰如 LiyTiO2 (O 彡 y 彡 l)、Li4+yTi5012(0 彡 y 彡 1)、或 Li4+yTin02(1 (O 彡 y 彡 1)。所述用于摻雜或去摻雜鋰的材料的實(shí)例包括硅(Si)、SiOx (O < χ < 2), Si-Y合金(Y可為堿金屬、堿土金屬、第13-16族元素、過渡金屬、稀土元素、或者其組合，并且不可為Si)、Sn、Sn02、和Sn-Y (Y可為堿金屬、堿土金屬、第13-16族元素、過渡金屬、稀土元素、或者其組合，并且不可為Sn)，并且這些的至少一種可與SiO2組合用作負(fù)極活性材料。元素Y 可為鎂(Mg)、鈣(Ca)、鍶(Sr)、鋇(Ba)、鐳(Ra)、鈧(Sc)、釔(Y)、鈦(Ti)、鋯(Zr)、鉿(Hf)、 妒(Rf)、釩(V)、鈮(Nb)、鉭(Ta)、嫩(Db)、鉻(Cr)、鉬(Mo)、鎢(W)、德(Sg)、锝(Tc)、錸 (Re)、It (Bh)、鐵(Fe)、鉛(Pb)、釕(Ru)、鋨(Os)、4黑(Hs)、銠(Rh)、銥(Ir)、鈀(Pd)、鉬 (Pt)、銅(Cu)、銀(Ag)、金(Au)、鋅(Zn)、鎘(Cd)、硼(B)、鋁(Al)、鎵(Ga)、錫(Sn)、銦(In)、 鈦(Ti)、鍺(Ge)、磷(P)、砷(As)、銻(Sb)、鉍(Bi)、硫(S)、硒(Se),if (Te)、釙(Po)、或其組合。所述使得能夠可逆嵌入和脫嵌鋰離子的材料可為可適于鋰電池的各種碳質(zhì)負(fù)極活性材料的任一種。所述使得能夠可逆嵌入和脫嵌鋰離子的材料的實(shí)例為結(jié)晶碳、無定形碳、以及其混合物。結(jié)晶碳的實(shí)例為非成形的、板、薄片、球形、或纖維型的天然石墨；和人造石墨，和無定形碳的實(shí)例為軟碳(低溫煅燒碳)、硬碳、中間相浙青碳化產(chǎn)物、和煅燒焦炭。所述導(dǎo)電聚合物的實(shí)例包括二硫化物、聚吡咯、聚苯胺、聚對(duì)苯、聚乙炔、基于多并苯的材料等。所述負(fù)極活性材料組合物中使用的導(dǎo)電劑、粘合劑和溶劑可與所述正極活性材料組合物中使用的相同。所述正極活性材料組合物和所述負(fù)極活性材料組合物各自可進(jìn)一步包含增塑劑以在正極或負(fù)極板中形成孔。此處使用的負(fù)極活性材料、導(dǎo)電劑、粘合劑和溶劑的量可以適于鋰電池的水平使用。根據(jù)鋰電池的用途和結(jié)構(gòu)，可省略導(dǎo)電劑、粘合劑和溶劑的一種或多種。制備待插入到正極和負(fù)極之間的隔板。所述隔板可為鋰電池中典型使用的各種隔板的任一種。所述隔板可具有低的對(duì)離子流動(dòng)的阻力和高的電解質(zhì)溶液保持能力。所述隔板的實(shí)例為玻璃纖維、聚酯、TEFLON、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯(PTFE)、以及其組合。這些隔板可為無紡織物或紡織物形式。例如，適于鋰離子電池的隔板可為由例如聚乙烯或聚丙烯形成的能卷繞的隔板。適于鋰離子聚合物電池的隔板可為具有優(yōu)異的有機(jī)電解質(zhì)溶液保持能力的隔板?，F(xiàn)在將詳細(xì)描述形成隔板的方法的實(shí)例。
可將聚合物樹脂、填料和溶劑混合以制備隔板組合物?？蓪⑺龈舭褰M合物直接涂布在電極上并且干燥以形成隔板?；蛘撸蓪⑺龈舭褰M合物在載體上流延，干燥，然后作為隔膜從所述載體分離。然后，可將所述隔膜層壓在電極上，從而形成隔板。用于形成隔板的聚合物樹脂可為作為電極板的粘合劑使用的各種材料的任一種。 所述聚合物的實(shí)例包括偏氟乙烯/六氟丙烯共聚物、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、以及其混合物?？芍苽潆娊赓|(zhì)?？墒褂糜袡C(jī)電解質(zhì)溶液作為所述電解質(zhì)?？赏ㄟ^將鋰鹽溶解在有機(jī)溶劑中制備所述有機(jī)電解質(zhì)溶液。所述有機(jī)溶劑可為本領(lǐng)域中使用的各種有機(jī)溶劑的任一種。所述有機(jī)溶劑的實(shí)例為碳酸亞丙酯、碳酸亞乙酯、碳酸氟代亞乙酯、碳酸亞丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸甲基異丙基酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯、芐腈、乙腈、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、Y-丁內(nèi)酯、二氧戊環(huán)、4-甲基二氧戊環(huán)、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲亞砜、二吆烷、1，2-二甲氧基乙烷、環(huán)丁砜、二氯乙烷、氯苯、硝基苯、二甘醇、二甲醚、以及其混合物。所述鋰鹽可為本領(lǐng)域中使用的各種鋰鹽的任一種。所述鋰鹽的實(shí)例包括LiPF6、 LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3S03、Li (CF3SO2)2N, LiC4F9SO3^ LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1S02) (CyF2y+1S02) (χ 和 y 各自為自然數(shù))、LiCl、LiI、以及其混合物。而且，所述電解質(zhì)可為固體電解質(zhì)，例如有機(jī)固體電解質(zhì)或者無機(jī)固體電解質(zhì)。當(dāng)使用固體電解質(zhì)時(shí)，所述固體電解質(zhì)還可起到隔膜的作用。有機(jī)固體電解質(zhì)的實(shí)例包括聚乙烯衍生物、聚氧化乙烯衍生物、聚氧化丙烯衍生物、磷酸酯聚合物、聚賴氨酸海藻酸鹽、聚酯、聚硫化物、聚乙烯醇、聚亞乙烯基硫、包含離子解離基團(tuán)的聚合物等。無機(jī)固體電解質(zhì)的實(shí)例為氧化硼酸鹽、氧氮化鋰等。例如，此處可使用本領(lǐng)域中可用作固體電解質(zhì)的各種材料的任一種。可通過例如濺射在負(fù)極上形成固體電解質(zhì)。例如，可使用 Li 的氮化物、鹵化物、硫酸鹽，例如 Li3N、LiI、Li5NI2、Li3N_LiI-Li0H、Li2SiS3、Li4Si04、 Li4SiO4-LiI-LiOH、或者 Li3PO4-Li2S-SK2 等。參照?qǐng)D7，鋰電池1可包括正極3、負(fù)極2、和隔板4?？蓪⒄龢O3、負(fù)極2、和隔板4 卷繞或折疊以容納在電池殼5中。然而，向電池殼5中注入有機(jī)電解質(zhì)溶液并且所得結(jié)構(gòu)可用帽組件6密封，從而完成制造鋰電池1。電池殼5可具有例如圓柱形、矩形或薄膜形式。 例如，鋰電池1可為薄膜型電池。在實(shí)施方式中，鋰電池1可為鋰離子電池?？赏ㄟ^在正極和負(fù)極之間插入隔板形成電池組件。多個(gè)電池組件可以雙電池結(jié)構(gòu)堆疊，然后用有機(jī)電解質(zhì)溶液浸漬?？蓪⑺媒Y(jié)構(gòu)容納在袋中并且密封，從而完成鋰離子聚合物電池的制造。此外，可將電池組件彼此堆疊以形成串聯(lián)連接的電池堆。所述電池堆可用于高容量和高性能設(shè)備例如筆記本、智能手機(jī)、電動(dòng)工具、電動(dòng)車(EV)等中。由于所述鋰電池具有良好的高溫循環(huán)特性和高溫穩(wěn)定性，所述鋰電池適用于中等尺寸和大尺寸的儲(chǔ)能設(shè)備例如用于EV。所述鋰電池可適用于混合動(dòng)力電動(dòng)車?yán)绮迦胧交旌蟿?dòng)力電動(dòng)車(PHEV)?，F(xiàn)在將參照以下實(shí)施例和對(duì)比例進(jìn)一步詳細(xì)地描述一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方式以闡述一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方式的具體細(xì)節(jié)。然而，將理解實(shí)施方式不限于所描述的具體細(xì)節(jié)。此外， 闡述對(duì)比例以突出一些實(shí)施方式的一些特性，并且對(duì)比例不解釋為將本發(fā)明的范圍限制為如實(shí)施例中所示例或者每一方面必然在本發(fā)明的范圍之外。( lH極活件材料的制備)實(shí)施例1在室溫下，將具有200nm平均粒徑和具有在其表面上形成的碳質(zhì)包覆層的300mg LiFePO4(Phostech Lithium he.)裝載于二氧化硅管式爐中并且將該爐減壓為真空狀態(tài)。 然后，在真空條件下用10分鐘將該爐從室溫加熱至300°C。在將該爐內(nèi)的溫度和壓力保持在300°C和760托的同時(shí)，通過如下對(duì)其進(jìn)行總計(jì)30分鐘的氮摻雜向爐中供應(yīng)氨氣 (99. 98% )，以500sCCm(標(biāo)準(zhǔn)立方厘米/分鐘)的流速供應(yīng)10分鐘且然后以lOOsccm的流速供應(yīng)20分鐘。在反應(yīng)完成之后，停止氨氣的供應(yīng)并且將該爐減壓為真空狀態(tài)，并且將溫度降低至室溫。實(shí)施例2以與實(shí)施例1中相同的方式制備正極活性材料，除了將爐內(nèi)溫度加熱至400°C并且保持在40(TC之外。實(shí)施例3以與實(shí)施例1中相同的方式制備正極活性材料，除了將爐內(nèi)溫度加熱至500°C并且保持在500°C之外。實(shí)施例4以與實(shí)施例1中相同的方式制備正極活性材料，除了將爐內(nèi)溫度加熱至600°C并且保持在600°C之外。對(duì)比例1使用在實(shí)施例1中所用的具有200nm平均粒徑的LiFePO4(Phostech Lithium Inc.)作為正極活性材料而沒有氮摻雜。( ιΗ極和鋰電池的制備)實(shí)施例5實(shí)施例1中制備的正極活性材料和碳導(dǎo)電劑(Super P)以82 10的重量比均勻混合，然后向其添加聚偏氟乙烯(PVDF)粘合劑溶液，從而制備包含重量比82 10 8的正極活性材料、碳導(dǎo)電劑和粘合劑的漿料。通過使用刮刀將所述漿料涂布在鋁集流體上，同時(shí)所述漿料和所述鋁集流體之間的間隔保持為ΙΟΟμπι。將所涂布的漿料在120°C的溫度下干燥，從而完成正極板的制造。使用所述正極板、由鋰金屬形成的對(duì)電極、PE隔板、以及作為電解質(zhì)的其中1.3M LiPF6溶解在包含體積比3 7的碳酸亞乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合溶劑中的溶液制造2032標(biāo)準(zhǔn)硬幣電池。實(shí)施例6以與實(shí)施例5中相同的方式制造2032標(biāo)準(zhǔn)硬幣電池，除了使用根據(jù)實(shí)施例2制備的正極活性材料代替根據(jù)實(shí)施例1制備的正極活性材料之外。實(shí)施例7以與實(shí)施例5中相同的方式制造2032標(biāo)準(zhǔn)硬幣電池，除了使用根據(jù)實(shí)施例3制備的正極活性材料代替根據(jù)實(shí)施例1制備的正極活性材料之外。實(shí)施例8以與實(shí)施例5中相同的方式制造2032標(biāo)準(zhǔn)硬幣電池，除了使用根據(jù)實(shí)施例4制備的正極活性材料代替根據(jù)實(shí)施例1制備的正極活性材料之外。對(duì)比例2以與實(shí)施例5中相同的方式制造2032標(biāo)準(zhǔn)硬幣電池，除了使用根據(jù)對(duì)比例1制備的正極活性材料代替根據(jù)實(shí)施例1制備的正極活性材料之外。評(píng)價(jià)實(shí)施例1 :XRD試驗(yàn)對(duì)根據(jù)實(shí)施例1 4和對(duì)比例1制備的正極活性材料進(jìn)行X射線衍射(XRD)試驗(yàn)。其結(jié)果示于圖1中。XRD是在Pohang Accelerator Laboratory使用同步加速器 (Synchrotron)高分辨率X射線源測(cè)量的。如圖1中所示，雖然進(jìn)行了氮摻雜，但是未呈現(xiàn)新的第二相。評(píng)價(jià)實(shí)施例2 =XPS試驗(yàn)對(duì)根據(jù)實(shí)施例1 4和對(duì)比例1制備的正極活性材料進(jìn)行X射線光電子能譜法 (XPS)試驗(yàn)。一些結(jié)果示于圖2中。在該實(shí)驗(yàn)中XPS設(shè)備(型號(hào)名稱Q2000，PHI Inc)與 X射線源(單色Al k- α 1486. 6eV) 一起使用。參照?qǐng)D2，根據(jù)實(shí)施例1 4制備的正極活性材料顯示對(duì)應(yīng)于在399eV附近的對(duì)應(yīng)于氮的Is軌道的結(jié)合能的峰。根據(jù)實(shí)施例3和4制備的正極活性材料顯示在約396. 4eV 處的對(duì)應(yīng)于與狗結(jié)合的氮的Is軌道的結(jié)合能的峰。因此，證實(shí)存在摻雜到橄欖石芯中的氮。此外，基于在XPS試驗(yàn)分別對(duì)應(yīng)于元素的峰面積測(cè)量的元素的相對(duì)組成比示于下表1中。表 權(quán)利要求
1.正極活性材料，包含包括具有橄欖石結(jié)構(gòu)的材料的芯；和摻雜在所述芯的至少一部分中的氮原子。
2.權(quán)利要求1的正極活性材料，其中所述芯的氮原子摻雜區(qū)域具有結(jié)晶相。
3.權(quán)利要求1的正極活性材料，其中 所述芯包含具有+2氧化數(shù)的金屬，和所述芯中存在的具有+3氧化數(shù)的金屬的量為5重量％或更低，基于所處芯中存在的所述具有+2氧化數(shù)的金屬和所述具有+3氧化數(shù)的金屬的總量。
4.權(quán)利要求1的正極活性材料，其中所述芯包含氮和氧，所述芯在X射線光電子能譜中具有對(duì)應(yīng)于398 400eV的結(jié)合能的氮峰和對(duì)應(yīng)于530 53^V的結(jié)合能的氧峰，和基于相應(yīng)峰的面積測(cè)量的氮對(duì)氧的組成比等于或大于1 100。
5.權(quán)利要求4的正極活性材料，其中所述氮對(duì)氧的組成比為1 100 20 100。
6.權(quán)利要求1的正極活性材料，其中所述芯包含氮和磷，所述芯在X射線光電子能譜中具有對(duì)應(yīng)于398 400eV的結(jié)合能的氮峰和對(duì)應(yīng)于132 136eV的結(jié)合能的磷峰，和基于相應(yīng)峰的面積測(cè)量的氮對(duì)磷的組成等于或大于1 100。
7.權(quán)利要求6的正極活性材料，其中所述氮對(duì)磷的組成比為1 100 30 100。
8.權(quán)利要求1的正極活性材料，其中所述芯在X射線光電子能譜中具有對(duì)應(yīng)于396 398eV的結(jié)合能的氮峰。
9.權(quán)利要求1的正極活性材料，其中所述芯的平均粒徑為Inm 1000μ m。
10.權(quán)利要求1的正極活性材料，其中所述具有橄欖石結(jié)構(gòu)的材料由下式1表示 〈式1>LixMeyMzPCVdXd其中0. 9彡χ彡1. 1，0 < y彡1，0彡ζ彡1，1. 9彡x+y+z彡2. 1，和0彡d彡0. 2 ； Me表示鐵(Fe)、錳(Mn)、鎳(Ni)、和鈷(Co)的至少一種；M 表示鎂(Mg)、鈣(Ca)、鍶(Sr)、鋇(Ba)、鈦(Ti)、鋯(Zr)、鈮(Nb)、鉬(Mo)、鎢(W)、鋅 (Si)、鋁(Al)、和硅(Si)的至少一種；和 X表示硫(S)和氟(F)的至少一種。
11.權(quán)利要求1的正極活性材料，其中所述具有橄欖石結(jié)構(gòu)的材料包括選自LiFeP04、 其中0 < a < 1的Lii^hMnaPO4和LiMnPO4的至少一種化合物。
12.權(quán)利要求1的正極活性材料，進(jìn)一步包含形成于所述芯上的包括導(dǎo)電碳的包覆層。
13.制備正極活性材料的方法，所述方法包括使具有橄欖石結(jié)構(gòu)的材料與氮前體氣體接觸。
14.權(quán)利要求13的方法，其中在所述接觸中，將氮摻雜到所述具有橄欖石結(jié)構(gòu)的材料的至少一部分中。
15.權(quán)利要求13的方法，其中所述氮前體氣體包括氨。
16.權(quán)利要求13的方法，其中所述具有橄欖石結(jié)構(gòu)的材料由下式1表示 〈式1>LixMeyMzPCVdXd其中0. 9彡χ彡1. 1，0 < y彡1，0彡ζ彡1，1. 9彡x+y+z彡2. 1，和0彡d彡0. 2 ； Me表示鐵(Fe)、錳(Mn)、鎳(Ni)、和鈷(Co)的至少一種；M 表示鎂(Mg)、鈣(Ca)、鍶(Sr)、鋇(Ba)、鈦(Ti)、鋯(Zr)、鈮(Nb)、鉬(Mo)、鎢(W)、鋅 (Si)、鋁(Al)、和硅(Si)的至少一種；和 X表示硫(S)和氟(F)的至少一種。
17.權(quán)利要求13的方法，其中所述具有橄欖石結(jié)構(gòu)的材料包括選自Lii^ePO4、其中0< a < 1的Lii^ei_aMnaP04和LiMnPO4的至少一種化合物。
18.權(quán)利要求13的方法，其中所述接觸在100 800°C的溫度下進(jìn)行。
19.權(quán)利要求13的方法，其中所述接觸連續(xù)進(jìn)行1分鐘 600分鐘。
20.權(quán)利要求13的方法，其中所述具有橄欖石結(jié)構(gòu)的材料包含形成于具有橄欖石結(jié)構(gòu)的材料上的包括導(dǎo)電碳的包覆層。
21.包含權(quán)利要求1-12任一項(xiàng)的正極活性材料的正極。
22.包含權(quán)利要求21的正極的鋰電池。
全文摘要
本發(fā)明涉及正極活性材料、其制備方法、及包括其的正極和鋰電池。所述正極活性材料包含包括具有橄欖石結(jié)構(gòu)的材料的芯，和摻雜在所述芯的至少一部分中的氮原子。
文檔編號(hào)H01M10/0525GK102386395SQ20111025480
公開日2012年3月21日 申請(qǐng)日期2011年8月31日 優(yōu)先權(quán)日2010年8月31日
發(fā)明者崔榮敏, 樸圭成 申請(qǐng)人:三星Sdi株式會(huì)社