專利名稱：用于鋰離子電池的電極及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于鋰離子電池的電極，尤其涉及一種含碳纖維作為導電材料的電極。
背景技術(shù)：
鋰離子電池的正極一般含有諸如鋰復合氧化物的正極活性物質(zhì)、諸如碳黑的導電材料(也稱為“導電輔助材料”)和粘合劑，并通過將含有這些材料的漿料溶液施加至集電體制得。為了提高電池性能，已有啟示，將氣相生長碳纖維作為導電材料單獨加到正極上或與非纖維碳一起作為導電材料加到正極上(專利文件No. 1 日本特許公開No. 2000-58066， 專利文件No. 2 日本特許公開No. 2006-127823)。專利文件專利文件No. 1 日本特許公開No. 2000-58066。專利文件No. 2 日本特許公開No. 2006-127823。

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明解決的技術(shù)問題碳纖維與活性物質(zhì)共存允許在該活性物質(zhì)之間形成導電網(wǎng)絡，使得電池的導電性能，循環(huán)性能，速率性能和電池容量得到提高。然而，傳統(tǒng)的氣相生長碳纖維一般具有IOOnm 或更大的纖維直徑(專利文件No. 1和2沒有纖維直徑的說明)，使得起導電材料作用的纖維數(shù)量減少。因此，與活性物質(zhì)接觸的纖維的比例小，以至于氣相生長碳纖維作為導電材料不能有效的實現(xiàn)均勻的電極電位。在具有大長徑比的碳纖維中，多個纖維相互纏繞，因此，一般難以在活性物質(zhì)中均勻分散所述纖維。特別是，當涂布漿料是水性的，在干燥過程中往往發(fā)生纖維團聚 (agglomeration)，并且在干燥后所述纖維不能均勻分散在電極中。尤其是在具有小于 IOOnm直徑的細碳纖維中，這種趨勢是顯著的，并且為提高導電性進一步加大纖維的長徑比趨于進一步加快纖維的團聚。通過使用活性物質(zhì)作為分散介質(zhì)并徹底揉捏碳纖維和活性物質(zhì)，這些纖維可在一定程度上被分散，但在活性物質(zhì)共存時使用大剪切力攪拌分散會引起諸如活性物質(zhì)中的顆粒破裂以及表面處理層脫落的問題。因此，需要用于鋰離子電池的電極中含有的導電材料的量盡可能小，并且導電材料良好分散在電極中。本發(fā)明的目的是提供一種用于鋰離子電池的電極，其具有小的電極表面電阻、提高的放電容量和良好的循環(huán)性能。解決技術(shù)問題的手段本發(fā)明涉及以下項目。在這里，為區(qū)分(a)具有小于100納米直徑的細碳纖維和 (b)具有100納米或更大直徑的碳纖維，它們有時分別被稱為“細碳纖維(a)”和“碳纖維 (b)”。此外，(c)非纖維導電碳有時被稱為“導電碳(C)”。
1、一種用于鋰離子電池的電極，包括，作為導電材料的，(a)具有小于100納米直徑的細碳纖維，以及(b)具有100納米或更大直徑的碳纖維，和/或(c)非纖維導電碳。2、根據(jù)上述第1項的用于鋰離子電池的電極，其中，(b)具有100納米或更大直徑的碳纖維為通過氣相生長合成的多層碳納米管。3、根據(jù)上述第1項的用于鋰離子電池的電極，其中(C)非纖維導電碳選自由 Ketjen Black (注冊商標，來自Ketjen Black國際公司)，乙炔黑，以及SUPERP (注冊商標， 來自TIMCAL石墨和碳公司)，SUPER S，KS-4和KS_6 (這三個為注冊商標，來自TIMCAL石墨和碳公司)組成的群組。4、根據(jù)上述第1-3項中任一項的用于鋰離子電池的電極，其中(a)細碳纖維的直徑為5-20納米。5、根據(jù)上述第1-4項中任一項的用于鋰離子電池的電極，其中(a)細碳纖維是通過一氧化碳的歧化反應制備的碳纖維。6、一種用于制備用于鋰離子電池的電極的方法，包括混合導電材料和活性物質(zhì)， 所述導電材料含有(a)具有小于100納米直徑的細碳纖維，以及(b)具有100納米或更大直徑的碳纖維，和/或(c)非纖維導電碳。7、根據(jù)上述第6項的方法，其中所述方法包括使用(a)具有小于100納米直徑的細碳纖維制備所述電極的步驟，其中(a)細碳纖維為通過施加剪切力制備的短碳纖維，和/或在通過揉捏法制備含有(a)具有小于100納米直徑的細碳纖維的電極漿料過程中，通過施加剪切力相繼縮短(a)具有小于100納米直徑的細碳纖維的步驟。8、根據(jù)上述第6項或第7項的方法，包括以下步驟將所述(a)具有小于100納米直徑的細碳纖維分散在溶劑中以制備分散溶液A ；混合所述分散溶液A和活性物質(zhì)以制備電極涂層分散液，其中(b)具有100納米或更大直徑的碳纖維和/或(c)非纖維導電碳包含在所述分散液中，和/或在制備電極涂層分散液的過程中混合；以及應用所述電極涂層分散液。9、根據(jù)上述第8項的方法，其中所述溶劑是水。10、根據(jù)上述第8項的方法，其中的溶劑是有機溶劑。11、根據(jù)上述第6-10項中任一項的方法，其中，在制備分散溶液A的過程中，羧甲基纖維素作為分散劑溶解在所述溶劑中。12、根據(jù)上述第6-11項中任一項的方法，其中所述細碳纖維是通過一氧化碳的歧化反應制備的碳纖維。13、根據(jù)上述第6-12項中任一項的方法，其中(b)具有100納米或更大直徑的碳纖維是通過氣相生長合成的多層碳納米管。14、根據(jù)上述第6-13項中任一項的方法，其中(c)非纖維導電碳選自由KetjenBlack(注冊商標，來自Ketjen Black國際公司)，乙炔黑，以及SUPERP(注冊商標，來自 TIMCAL石墨和碳公司)，SUPER S，KS-4和KS_6 (這些為注冊商標，來自TIMCAL石墨和碳公司)組成的群組。15、根據(jù)上述第1-5項中任一項的用于鋰離子電池的電極，其中所述(a)細碳纖維通過氣相生長制得，其中僅由碳原子組成的石墨網(wǎng)平面(graphite-net plane)形成了一個寺廟鐘形結(jié)構(gòu)單元，其包括封閉的頭頂部分和具有開放下端的主體部分，其中由主體部分的母線和纖維軸所形成的角度θ小于15°，將2-30個寺廟鐘形結(jié)構(gòu)單元以享有共同的中心軸的方式堆疊以形成一個聚集體，并且 多個所述聚集體以具有一定距離的頭到尾的方式連接以形成所述纖維。16、根據(jù)上述第6-14項中任一項的方法，其中(a)細碳纖維通過氣相生長制得，其中僅由碳原子組成的石墨網(wǎng)平面形成了一個寺廟鐘形結(jié)構(gòu)單元，其包括封閉的頭頂部分和具有開放下端的主體部分，其中由主體部分的母線和纖維軸所形成的角度θ小于 15°，將2-30個寺廟鐘形結(jié)構(gòu)單元以享有共同的中心軸的方式堆疊以形成一個聚集體，并且多個所述聚集體具有一定距離的頭到尾的方式連接以形成所述纖維。發(fā)明的效果根據(jù)本發(fā)明，提供了一種用于鋰離子電池的電極，其具有小的電極表面電阻，提高的放電容量和優(yōu)良的循環(huán)性能。這應該是因為作為導電材料的所述細碳纖維均勻分散在電極中，同時在共存的(b)具有100納米或更大直徑的碳纖維和/或(c)非纖維導電碳的幫助下，細碳纖維因此有助于改善導電性和電極電位的均勻性。


圖1(a)是顯示組成細碳纖維的最小結(jié)構(gòu)單元(寺廟鐘形結(jié)構(gòu)單元)的示意圖；以及圖1(b)是顯示由2-30個堆疊的寺廟鐘形結(jié)構(gòu)單元組成的聚集體的示意圖。圖2(a)是顯示以一定距離連接聚集體以形成纖維的示意圖；圖2(b)是顯示聚集體以一定距離連接時出現(xiàn)彎曲連接的示意圖。圖3是參考例1中制備的細碳纖維的TEM圖像。圖4是參考例2中制備的細碳纖維的TEM圖像。圖5是顯示細碳纖維通過剪切力被拉出以形成短的細碳纖維的示意圖。圖6是參考例3中通過縮短形成的短的細碳纖維的TEM圖像。圖7是如圖6所示的參考例3中通過縮短形成的短的細碳纖維的TEM圖像。圖8是顯示細碳纖維(a)和碳纖維(b)的混合比例與電極表面電阻之間關(guān)系(表 1)的圖。圖9是顯示細碳纖維(a)和碳纖維(b)的混合比例與放電容量和循環(huán)性能之間關(guān)系(表1)的圖。
圖10是例1-2電極表面的SEM圖。圖11是顯示細碳纖維(a)和碳纖維(b)的混合比例與電極表面電阻之間關(guān)系(表
2)的圖。圖12是顯示細碳纖維(a)和碳纖維(b)的混合比例與放電容量和循環(huán)性能之間關(guān)系(表2)的圖。圖13是顯示細碳纖維(a)和導電碳(c)的混合比例與電極表面電阻之間關(guān)系(表
3)的圖。圖14是顯示細碳纖維(a)和導電碳(c)的混合比例與放電容量和循環(huán)性能之間關(guān)系(表3)的圖。圖15是顯示碳纖維(b)和導電碳(C)的混合比例與電極表面電阻之間關(guān)系(表
4)的圖。圖16是顯示碳纖維(b)和導電碳(C)的混合比例與放電容量和循環(huán)性能之間關(guān)系(表4)的圖。附圖文字說明11 結(jié)構(gòu)單元12 頭頂部分13 主體部分21，21a，21b，21c 聚集體
具體實施例方式本發(fā)明的用于鋰離子電池的電極包括作為導電材料的細碳纖維(a)以及進一步包括(b)具有100納米或更大直徑的碳纖維與(C)非纖維導電碳中的至少一種。首先，將描述這些碳材料。<細碳纖維(a) >本發(fā)明中使用的(a)具有小于100納米直徑(指外徑)的細碳纖維(即細碳纖維(a))是碳質(zhì)的或石墨質(zhì)的，最好是高石墨質(zhì)的，以具有電化學穩(wěn)定性并表現(xiàn)出良好的導電性。一般的，這些碳纖維被統(tǒng)稱為“碳納米管”或“碳納米纖維”，其中，細碳纖維(a)是具有小于IOOnm的纖維直徑的薄碳纖維。更特別的是，代表性的細碳纖維具有諸如多層或單層圓柱管型(碳納米管(狹義定義))，魚骨型(杯堆積型)和卡形(薄片)類型的纖維結(jié)構(gòu)。優(yōu)選的是以下描述的包含寺廟鐘形結(jié)構(gòu)單元的細碳纖維和通過縮短細碳纖維所形成的短的細碳纖維。本發(fā)明中使用的細碳纖維(a)可通過電弧放電，激光氣相沉積法，氣相生長(氣相增長)法或類似方法形成。氣相生長法包括諸如化學氣相沉積法(CVD法)的各種方法，所述化學氣相沉積法在流化床或固定床使用催化劑，在催化劑上分解酒精并使用催化劑進行一氧化碳的歧化反應。具有各種形狀的碳纖維可以由各種制造方法制得。這些細碳纖維可以直接使用，或在移去殘留在細碳纖維內(nèi)部和/或細碳纖維上的催化劑金屬后使用。本發(fā)明中使用的碳纖維具有小于IOOnm的直徑，優(yōu)選5-20納米，進一步優(yōu)選8_15 納米。纖維長度為20納米到1微米，優(yōu)選50納米至400納米。纖維的長徑比優(yōu)選為5-20。因此，最優(yōu)選的碳纖維具有8-15納米的直徑和40-300納米的長度?！淳哂兴聫R鐘形結(jié)構(gòu)單元的細碳纖維和通過縮短該細碳纖維形成的短的細碳纖維
>以下描述最優(yōu)選的具有寺廟鐘形結(jié)構(gòu)單元的細碳纖維(a)和通過縮短該細碳纖維形成的短的細碳纖維。在下面的段落中，除非另有明確說明，“細碳纖維”指以下描述的具有寺廟鐘形結(jié)構(gòu)單元的細碳纖維，“短的細碳纖維”指通過縮短所述“細碳纖維”形成的纖維。在各種氣相生長方法中細碳纖維(a)最優(yōu)選為通過一氧化碳的歧化反應制得的細碳纖維。在這個制備過程中，碳相對于催化劑的產(chǎn)率高，因此，最終的細碳纖維中含有較少量的催化劑金屬。此外，細碳纖維的結(jié)構(gòu)提供了在長軸方向的導電性和相鄰材料的導電性(細碳纖維或其他材料)之間的良好平衡，并能夠容易地分散。因此，這是本發(fā)明中最優(yōu)選的細碳纖維。此外，通過一氧化碳的歧化反應制備的細碳纖維可以進一步通過粉碎縮短以供使用。這種類型的細碳纖維和短的細碳纖維具有如圖1 (a)所示的寺廟鐘形結(jié)構(gòu)作為最小結(jié)構(gòu)單元。寺廟鐘常見于日本的寺廟，其具有近似圓柱形的主體部分，這與非常接近圓錐形的圣誕鐘不同。如圖1(a)所示，結(jié)構(gòu)單元11類似寺廟鐘，具有頭頂部分12和具有開口端的主體部分13，并且近似具有通過繞中心軸旋轉(zhuǎn)形成的旋轉(zhuǎn)體的形狀。結(jié)構(gòu)單元11通過僅由碳原子組成的石墨網(wǎng)平面構(gòu)成，并且主體部分的開口端的圓周為石墨網(wǎng)平面的開口端。在這里，雖然為方便起見，中心軸和主體部分13在圖1(a)中用直線表示，但它們不一定是直的，可以是如之后描述的圖3，4，5和6中所示是彎曲的。主體部分13朝開口端側(cè)逐漸擴大，并且最終，主體部分13的母線相對于寺廟鐘形結(jié)構(gòu)單元的中心軸略微傾斜，主體部分13的母線與寺廟鐘形結(jié)構(gòu)單元的中心軸所形成角度θ小于15°，更優(yōu)選1° < θ <15°，進一步優(yōu)選是2° < θ < 10°。θ過大，由所述結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成的細碳纖維具有像魚骨的碳纖維結(jié)構(gòu)，導致在纖維軸方向上的導電性減弱。另一方面，較小的θ，其具有像圓柱管的結(jié)構(gòu)，并因此在結(jié)構(gòu)單元中構(gòu)成主體部分的石墨網(wǎng)平面的開口端較少地暴露在纖維的外圓周表面，導致相鄰纖維之間的導電性減弱。細碳纖維和短的細碳纖維具有缺陷和不規(guī)則的形變(irregular disturbances), 但當忽略這種不規(guī)則性而整體觀察它們的形狀時，它們具有寺廟鐘形結(jié)構(gòu)，其中所述主體部分13朝開口端側(cè)逐漸擴大。對于本發(fā)明的短的細碳纖維和細碳纖維，上面的描述并不意味著在所有部分，θ都在上述范圍內(nèi)，而意味著當忽略缺陷和不規(guī)則的部分整體觀察結(jié)構(gòu)單元11時，θ —般在上述范圍。因此，在θ的測定中，優(yōu)選除去接近頭頂部分12的區(qū)域，該區(qū)域中主體部分的厚度不規(guī)則變化。更具體地，例如，如圖1(b)所示當寺廟鐘形結(jié)構(gòu)單元聚集體21 (見下文的說明)的長度是“L”，可從頭頂部分端側(cè)起的(1/4) L, (1/2) L ^P (3/4)L三個點測定θ并獲得測定值的平均值，并且所述平均值可認為是整個結(jié)構(gòu)單元11 的θ?！癓”理想的是以直線測定的，但實際上，主體部分13經(jīng)常是彎曲的，因此，可以沿主體部分13上的曲線測量L以得出相當程度上更真實的數(shù)值。當作為細碳纖維(同樣的對于短的細碳纖維)制備，所述頭頂部分具有與主體部分平滑連接，且向上側(cè)中凸地彎曲的形狀(在圖中)。所述頭頂部分的長度一般為“D”(見圖1(b))或更短，有時大約為“d”(見圖1(b))或更短，其中“D”和“d”將用于描述寺廟鐘形結(jié)構(gòu)單元聚集體。此外，如下文所述，不使用活性氮作為起始原料，使得寺廟鐘形結(jié)構(gòu)單元的石墨網(wǎng)平面中不含有所述諸如氮的其他原子。因此，所述纖維表現(xiàn)出優(yōu)良的結(jié)晶度。在如圖1(b)所示的本發(fā)明中使用的細碳纖維和短的細碳纖維中，2-30個所述寺廟鐘形結(jié)構(gòu)單元以共享中心軸的方式堆疊以形成寺廟鐘形結(jié)構(gòu)單元聚集體21 (以下，有時簡稱為“聚集體”)。堆疊的數(shù)量優(yōu)選為2-25，更有選為2-15。聚集體21的主體的外徑“D”為5-40納米，優(yōu)選為5_30納米，進一步優(yōu)選為5_20 納米。細纖維的直徑隨“D”的增加而增加，因此，在具有聚合物的復合材料中，需要加入大量的細纖維以提供諸如導電性的特定功能。另一方面，隨著“D”的減小，細纖維的直徑減小， 因此這些細纖維趨于更強烈的彼此團聚，導致，例如，很難將它們在制備具有聚合物的復合材料的過程中分散。主體的外徑“D”優(yōu)選是通過從聚集體的頭頂部分起的(1/4)L，(1/2) L和(3/4)L三個點測定并計算的平均值。雖然為了方便起見，圖1(b)顯示了主體的外徑 “D”，實際的“D”優(yōu)選為上述三個點的測量值的平均值。所述聚合體的主體部分的內(nèi)徑“d”為3-30納米，優(yōu)選為3-20納米，進一步優(yōu)選為 3-10納米。同樣的，主體部分內(nèi)徑“d”優(yōu)選是通過從所述寺廟鐘形結(jié)構(gòu)單元的聚集體的頭頂部分起的(1/4)L，(1/2)L和(3/4)L三個點測定并計算的平均值。雖然為了方便起見，圖 1(b)顯示了主體的內(nèi)徑“d”，實際的“d”優(yōu)選為上述三個點的測量值的平均值。根據(jù)聚集體21的長度“L”和主體部分外徑的“D”計算的長徑比(L/D)為2-150， 優(yōu)選為2-30，更優(yōu)選為2-20，進一步優(yōu)選為2-10。形成的具有大長徑比的纖維具有更接近圓柱管狀的結(jié)構(gòu)并且在單個纖維中纖維軸方向上的導電性提高，但組成所述結(jié)構(gòu)單元的主體的石墨網(wǎng)的開口端較不經(jīng)常暴露在所述纖維的圓周表面，導致相鄰纖維之間的導電性降低。另一方面，較小的長徑比，組成所述結(jié)構(gòu)單元的主體的石墨網(wǎng)平面的開口端更經(jīng)常暴露在所述纖維的圓周表面，使得相鄰纖維之間的導電性能改善，但纖維圓周表面是由一些在纖維軸方向上連接的短石墨網(wǎng)平面構(gòu)成，導致在單個纖維中纖維軸方向上的導電性降低。細碳纖維和短的細碳纖維在寺廟鐘形結(jié)構(gòu)單元和寺廟鐘形結(jié)構(gòu)單元聚合體方面具有基本相同的構(gòu)型，但纖維長度如下所述是不同的。首先，所述細碳纖維是通過以圖2(a)所示的頭到尾的方式連接多個聚集體形成的。頭到尾的方式意思是在細碳纖維的構(gòu)型中，相鄰聚集體之間的結(jié)合位點是由一個聚集體的頭頂部分(頭部)和另一個聚集體的下端(尾部)結(jié)合形成的。作為結(jié)合部分的具體方式，在第二聚集體21b中的最外層的寺廟鐘形結(jié)構(gòu)單元中的頭頂部分插入到位于第一聚集體21a的下開口處的最里面的寺廟鐘形結(jié)構(gòu)單元的內(nèi)部；并且第三聚集體21c的頭頂部分插入到第二聚集體21b的下開口處，數(shù)個這樣的組合串聯(lián)形成一個纖維。形成細碳纖維的一個細纖維的每個結(jié)合部分不具有結(jié)構(gòu)的規(guī)律性；例如，在纖維軸上的第一聚集體和第二聚集體之間的結(jié)合部分的長度不一定與第二聚集體和第三聚集體之間的結(jié)合部分的長度相同。進一步的，如圖2(a)所示，兩個結(jié)合的聚合體共享相同的中心軸并可以在直線上連接，但是在如圖2(b)所示的寺廟鐘形結(jié)構(gòu)單元聚集體21b和21c 中，它們可以不共享中心軸的方式結(jié)合，使得在結(jié)合部分形成彎曲結(jié)構(gòu)。寺廟鐘形結(jié)構(gòu)單元聚集體的長度“L”在每個纖維近似恒定。然而，因為在氣相生長中，起始原料和副產(chǎn)品氣體組分和催化劑以及固體產(chǎn)物組分混合存在，所以在反應容器中可出現(xiàn)溫度分布，例如，在放熱碳沉淀反應中，根據(jù)上述氣體和固體的多相混合物的流動狀態(tài)產(chǎn)生暫時較高溫度的局部位置，這可能導致長度“L”在一定程度上的變化。在因此構(gòu)成的細碳纖維中，取決于聚集體的連接距離，位于寺廟鐘形結(jié)構(gòu)單元的下端的石墨網(wǎng)平面的至少一些開口端暴露在纖維圓周表面。因此，如上所述的，在單個纖維中的纖維軸方向上的導電性沒有降低的情況下，由于η電子發(fā)射的躍遷效應(隧道效應)， 可提高相鄰纖維之間的導電性。這種細碳纖維的結(jié)構(gòu)可通過TEM圖像觀察。另外，可認為所述聚集體自身的彎曲或所述聚集體連接部分的彎曲對細碳纖維效果的影響很小。因此， 結(jié)構(gòu)相關(guān)的參數(shù)，如纖維的結(jié)構(gòu)參數(shù)(θ，D，d，L)，可以通過觀察TEM圖中具有相對直的部分的聚集體來測定。接下來，通過進一步縮短由此形成的細碳纖維來制備短的細碳纖維。具體的，對細碳纖維施加剪切力，以引起在聚集體的結(jié)合部分的石墨基本平面(graphite fundamental planes)之間的滑動(sliding)，使得細碳纖維在聚集體的一些結(jié)合部分處縮短以產(chǎn)生短的纖維。通過所述纖維縮短方法形成的短的細碳纖維的纖維長度短至1到約數(shù)十個聚集體的纖維長度(也就是，100或更少，多達約80個，優(yōu)選多達70個)，優(yōu)選1到20個連接的聚集體。在這種短的細碳纖維中的聚集體的長徑比為約2至150。適于混合的短的細碳纖維中的聚集體的長徑比為2至50。即使施加剪切力，在由聚集體中的碳SP2鍵組成的纖維的纖維直主體部分不會發(fā)生斷裂，以至于所述纖維不能被切割到比聚集體更小的單位。另外，在短的細碳纖維中，由于石墨網(wǎng)的末端表面暴露，相鄰纖維之間的導電性因上述的η電子發(fā)射的躍遷效應(隧道效應)與縮短之前的相鄰細碳纖維之間的導電性同樣的高，同時在單個纖維中纖維軸方向上的導電性沒有降低。在如上所述纖維縮短后的短的細碳纖維的結(jié)構(gòu)可通過TEM圖像(見圖6和7)觀察。此外，可認為所述聚集體自身的彎曲或所述聚集體結(jié)合部分的彎曲對短的細碳纖維效果的影響很小。在圖6中的短的細碳纖維中，4-a到4-d四個寺廟鐘形結(jié)構(gòu)單元聚集體如圖中所示連接，并且對于每個聚集體，θ 和長徑比(L/D)為 4-a θ = 4. 8°，(L/D) = 2. 5 ；4_b θ = 0. 5°，(L/D) = 2. 0 ；4_c θ =4.5°，(L/D) =5.0 ；4-d θ = 1. Γ，(L/D) = 5. 5。在圖 7 中的短的細碳纖維中，5_a 到5-d四個寺廟鐘形結(jié)構(gòu)單元聚集體如圖中所示連接，并且對于每個聚集體，θ和長徑比 (L/D)為 5-a θ = 10°，(L/D) = 4. 3 ；5_b θ = 7. 1°，(L/D) = 3. 4 ；5_c θ = 9. 5°， (L/D) = 2. 6 ； 5-d θ = 7. 1°，(L/D) = 4. 3。在通過細碳纖維和短碳纖維的學振法(feikushin method)的XRD (X射線衍射儀) 中，測量的002平面的半峰寬度W(單位度)在2至4范圍內(nèi)。如果W超過4，石墨表現(xiàn)差的結(jié)晶度和差的導電性。另一方面，如果W小于2，石墨表現(xiàn)好的結(jié)晶度，但同時，纖維直徑變大，以至于需要大量纖維以提供諸如對聚合物的導電性的功能。石墨平面間距d002通過XRD使用細碳纖維和短碳纖維的學振法測量為0. 350nm 或更小，優(yōu)選0. 341到0. 348納米。如果d002超過0. 350納米，石墨結(jié)晶度下降并且導電性降低。另一方面，0. 341納米的纖維的生產(chǎn)產(chǎn)量降低。細碳纖維和短碳纖維中含有的灰分含量為4%或更少(以重量計)，因此，一般的應用不需要凈化。一般來說，灰分含量大于等于0.3%且小于等于4% (以重量計)，更優(yōu)選大于等于0.3%且小于等于3% (以重量計)。所述灰分含量通過燃燒0.1克或更多的纖維后作為殘渣的氧化物的重量測得。
短的碳纖維優(yōu)選具有100至1000納米的纖維長度，更加優(yōu)選100至300納米。具有這樣長度的短的細碳纖維是本領(lǐng)域未知的一種新型纖維，其中上述002平面的半峰寬度 W(單位度)為2至4，并且石墨平面間距(graphite plane gap) d002是0. 350nm或更小， 優(yōu)選0. 341到0. 348納米。將描述一種用于制備細碳纖維和短的碳纖維的方法。短的細碳纖維通過縮短細碳纖維制得。細碳纖維的制備過稈首先，細碳纖維的制備過程如下。使用具有尖晶石型的晶體結(jié)構(gòu)的氧化鈷作為催化劑，該催化劑中含有鎂，鎂通過置換可形成固溶體(solid solution)，進行氣相生長以在催化劑顆粒中提供含有CO和壓的混合氣體以制備細碳纖維。鈷的尖晶石型結(jié)構(gòu)以MgxCcvxOy表示，其中置換鎂形成固溶體。在這個分子式中，χ 代表Co被Mg置換的個數(shù)，并且一般的，0 < χ < 3。進一步的，y是一個可選擇的使得整個分子式的電荷變?yōu)橹行缘臄?shù)字，一般為4或更小。也就是說，尖晶石型氧化鈷Co3O4含有二價和三價鈷離子，當二價和三價鈷離子分別由Co11和Co11表示時，具有尖晶石型結(jié)構(gòu)的氧化鈷由C011Com2O4表示。Co11和Com的位置均被Mg置換以形成固溶體。在通過Mg置換Com 形成固溶體之后，電荷保持中性，因此y小于4。然而，χ和y均具有在一定的范圍內(nèi)的值以維持尖晶石型晶體結(jié)構(gòu)。作為催化劑使用時，由χ表示的Mg的固溶范圍優(yōu)選是0. 5至1. 5，更優(yōu)選是0. 7至 1.5。因為χ小于0.5的固溶量導致差的催化劑活性，導致制得低產(chǎn)量的細碳纖維。如果χ 大于1. 5，很難制備出尖晶石型晶體結(jié)構(gòu)。催化劑的尖晶石型氧化物的晶體結(jié)構(gòu)可以通過XRD證實，晶格常數(shù)“a” (立方晶體)為0. 811到0. 818納米，更優(yōu)選0. 812到0. 818nm的范圍內(nèi)。如果“a”小，利用Mg形成的置換固溶體不充分并且催化劑的活性較低。上述的具有晶格常數(shù)大于0.818納米的尖晶石型氧化物晶體很難制備。我們認為這種催化劑是適合的，因為在尖晶石結(jié)構(gòu)的氧化鈷中通過使用鎂置換形成固溶體提供了一種仿佛鈷在鎂的基質(zhì)中分散放置的晶體結(jié)構(gòu)，使得在反應條件下，鈷的聚集被抑制?？蛇m當選擇催化劑的粒徑，例如0. 1-100微米，優(yōu)選0. 1至10微米作為中值粒徑。催化劑顆粒一般通過諸如噴涂的適當應用方法置于諸如基板或催化劑床的適當支撐物上供使用。噴涂催化劑顆粒到基板或催化劑床上可通過直接噴涂所述催化劑顆粒進行噴涂，或噴涂在諸如乙醇的溶劑中的催化劑顆粒的懸浮液進行然后對其進行干燥以噴涂
所需的量。所述催化劑顆粒優(yōu)選在與氣源反應之前是活化的。一般通過在含有吐或CO的大氣環(huán)境下加熱進行活化。必要時所述活化可通過使用諸如He和隊的惰性氣體稀釋上述氣體進行。進行活化的溫度優(yōu)選為400-600°C，更優(yōu)選450-550°C。對氣相生長的反應器沒有特別的限制，可使用諸如固定床反應器和流化床反應器的反應器進行所述氣相生長。含⑶和吐的混合氣體作為氣源，是在氣相生長中的碳源。添加的氫氣{(H2/ (H2+C0)}的濃度優(yōu)選為0. 1至30 % (以體積計)，更優(yōu)選2至20% (以體積計)。當添加的濃度太低時，圓柱形石墨網(wǎng)平面形成平行于纖維軸的碳納米管結(jié)構(gòu)。另一方面，如果多于30% (以體積計)，寺廟鐘形結(jié)構(gòu)傾斜于碳側(cè)外周表面的纖維軸的角度變大并且類似魚骨形，導致在纖維方向的導電性降低。氣源可以包含惰性氣體。這種惰性氣體的例子包括C02，N2,He和Ar。優(yōu)選的含有的惰性氣體的量為不顯著降低反應的速率，例如，80% (以體積計)或以下，優(yōu)選50% (以體積計)或更少。進一步的，含有H2和CO或諸如鋼轉(zhuǎn)爐廢氣的廢氣的合成氣必要時可在適當處理后使用。進行氣相生長的反應溫度優(yōu)選為400至650°C，更優(yōu)選是500至600°C。如果反應溫度過低，纖維不生長。另一方面，如果反應溫度過高，產(chǎn)量減少。反應時間，例如但不局限于，大于等于2小時，且小于等于約12小時。對于反應壓力，從反應器或操作便利的角度，氣相生長可以在環(huán)境壓力下進行，但只要氣化平衡(Boudouard equilibrium)的碳生長進行，反應可以在增壓或減壓條件下進行。已證明，根據(jù)所述的用于制備細碳纖維的方法，每單位重量的催化劑的細碳纖維的產(chǎn)量比傳統(tǒng)的制備過程中要高得多。根據(jù)這個用于制備細碳纖維的方法，每單位重量的催化劑，細碳纖維的產(chǎn)量是40倍或更多，例如40至200倍。因此，可制備出含有如上所述的減少的雜質(zhì)量和灰分含量的細碳纖維。雖然沒有清楚的理解對于通過用于細碳纖維的制備方法制得的細碳纖維來說是獨特的結(jié)合部分的形成方法，可以推斷，放熱的氣化平衡和通過氣源流動的熱量排放之間的平衡引起溫度在由催化劑形成的細鈷顆粒附近變化，使得碳生長間歇地進行，由此形成結(jié)合部分。換句話說，可以推斷出四個步驟[1]寺廟鐘形結(jié)構(gòu)頭頂部分的形成，[2]寺廟鐘形結(jié)構(gòu)主體部分的生長，[3]由于步驟[1]和[2]引起的溫度升高導致生長暫停，以及[4] 通過流動氣體的冷卻，這四個步驟重復在細催化劑顆粒上進行，以形成對于細碳纖維結(jié)構(gòu)獨特的結(jié)合部分。用于制備短的細碳纖維的方法如上所述，可以制備細碳纖維。接下來，通過分離細碳纖維以縮短細碳纖維可制備短的細碳纖維。優(yōu)選的，通過對所述細碳纖維上施加剪切力來制備短的細碳纖維。具體的纖維縮短方法的合適例子包括使用粉碎機，翻滾球磨機，離心式球磨機，離心式行星球磨機， 砂磨機，微珠磨機(microbead mill)，磨碎機型高速球磨機(attritor type high-speed ball mill)，旋轉(zhuǎn)桿磨機，振動棒磨機，輥軋機，三輥軋機的縮短方法。細碳纖維的纖維縮短可使用濕法或干法進行。濕法纖維縮短可在樹脂或樹脂與填料的存在下進行。由于細碳纖維在纖維縮短前聚集成絨毛球，能夠松動所述球的小介質(zhì)(small medium)的存在可以加速切碎和纖維縮短。此外，細填料的共存可使細碳纖維縮短，并在細碳纖維縮短的同時混合和分散所述填料。根據(jù)目的，干法纖維縮短的氣氛可選自惰性氣氛或氧化氣氛。細碳纖維可以很容易地通過施加剪切力而被縮短的原因是由于細碳纖維的結(jié)構(gòu)。 具體來說，這是因為細碳纖維是由寺廟鐘形結(jié)構(gòu)單元聚集體以具有一定距離的頭到尾的方式連接形成的。當剪切力施加在纖維上時，纖維在由圖5中箭頭所示的纖維軸方向上被拉伸，然后組成結(jié)合部分的兩碳基本平面之間發(fā)生滑動(圖5中，看區(qū)域A “兩棒”形狀，這是日文片假名“ha”)，并且一到數(shù)十個寺廟鐘形結(jié)構(gòu)單元聚集體在頭到尾的結(jié)合部分被拉斷，導致纖維縮短。也就是說，頭到尾的結(jié)合部分不是像同軸細碳纖維那樣由纖維軸方向上連續(xù)的碳雙鍵形成的，而主要是由具有低鍵能量的范德華力鍵形成。當在細碳纖維和通過縮短上述細碳纖維制備的短的細碳纖維之間進行基于碳層間距和真實比重的結(jié)晶度的比較， 沒有在它們之間觀察到碳結(jié)晶度的不同。然而，與細碳纖維比較，纖維縮短后的短的細碳纖維具有增大了約2-5%的較大表面積。這種程度的表面積的增大是由纖維縮短引起的，表明細碳纖維的縮短是由寺廟鐘形結(jié)構(gòu)單元聚集體從它們的結(jié)合位置簡單拉斷引起的，而在細碳纖維中的寺廟鐘形結(jié)構(gòu)單元聚集體的碳結(jié)晶度沒有降低。如上所述，在本發(fā)明使用的細碳纖維具有在碳纖維中的碳基礎平面的滑動可以容易發(fā)生的部分，并且在該部分通過拉斷的分離很容易進行。因此，本發(fā)明的具體方法包括事先通過施加剪切力縮短所述細碳纖維，以及使用縮短的纖維制備電極。本發(fā)明的方法還包括施加剪切力至所述細碳纖維以在制備電極漿料的過程，也就是在使用活性物質(zhì)、粘合劑、 濃縮劑(thickner)和其它導電材料的揉捏過程，相繼縮短細碳纖維，以及在其后制備電極的方法?！刺祭w維(b)>在本發(fā)明中，(b)具有IOOnm或以上直徑(其指外徑)的碳纖維(即，碳纖維(b)) 是碳質(zhì)的或石墨質(zhì)的，用于具有電化學穩(wěn)定性和表現(xiàn)出良好的導電性。碳纖維(b)的直徑優(yōu)選的，但不僅局限于，為1微米或更小，更優(yōu)選500納米或更小，進一步優(yōu)選300納米或更小。在統(tǒng)稱為“碳納米管”或“碳納米纖維”的碳纖維中，碳纖維(b)是一個具有IOOnm或以上直徑的厚的碳纖維。碳纖維(b)的纖維結(jié)構(gòu)可以是，但不局限于，多層圓柱管型(碳納米管(狹義定義))。工業(yè)上優(yōu)選通過氣相生長制備。本發(fā)明中使用的碳纖維(b)的例子為VGCF ，其是通過氣相生長形成的碳纖維，可由昭和電工株式會社(Siowa Denko K. K.)獲得?！捶抢w維導電碳〉在本發(fā)明中，所使用的(C)非纖維導電碳可是一般的用作導電材料的碳材料，特別是通常添加到電池電極中的碳材料。例子可以包括諸如Ketjen Black(注冊商標，來自 Ketjen Black國際公司)，乙炔黑，以及SUPER P (注冊商標，來自TIMCAL石墨和碳公司)， SUPER S，KS-4和KS-6 (這三個為注冊商標，來自TIMCAL石墨和碳公司)的碳黑?！从糜阡囯x子電池的電極〉如上所述，本發(fā)明的用于鋰離子電池的電極包含作為導電材料的細碳纖維(a)以及碳纖維(b)和導電碳(c)中的至少一個。因為如在實施例中所證明的即使是低水平的組合也是有效的，基于導電材料的總量，細碳纖維(a)的含量為高于0%，并小于100% (以重量計)，優(yōu)選-99% (以重量計)，進一步優(yōu)選5% -95% (以重量計)。通過如上述將細碳纖維(a)和另一具有不同形狀和不同物理特性的導電碳結(jié)合提供以下優(yōu)點。當碳纖維(b)與細碳纖維(a)結(jié)合，具有較大纖維直徑的碳纖維(b)非常有助于提高導電性。例如，具有約100納米至200納米(例如150納米)纖維直徑的VGCF 纖維，由于其被石墨化而表現(xiàn)出較高的導電性。然而，較大的纖維直徑意味著較少量的纖維作為導電材料。因此，碳纖維(b)對于將導電材料均勻分散在電極中所期望的使電極電位均勻沒有作用。然而通過結(jié)合均勻分散在所述電極內(nèi)的細碳纖維(a)可使所述電極電位均勻。
通過將細碳纖維(a)和作為非纖維導電碳(C)的具有類似于乙炔黑結(jié)構(gòu)的導電碳黑結(jié)合提供以下優(yōu)點。乙炔黑具有十個以上顆粒連接成鏈的結(jié)構(gòu)，所述顆粒具有大約60nm 的單個顆粒大小。乙炔黑自身是高度可分散的和高度導電的，由于其被在其制備過程中的放熱反應產(chǎn)生的熱量加熱升溫至大約M00°C。然而，存在具有較小纖維直徑的細碳纖維顯著提高了電極電位的均勻化效果。如上所述，細碳纖維(a)作為導電材料的主要作用，除了通過其的充分分散來提高電導性，還在電極內(nèi)形成均勻的電位分布。換句話說，它可以確保對電極中所有活性物質(zhì)的均勻的電荷傳輸，使得電極中沒有電隔離的活性物質(zhì)存在。另外，均勻的電位分布的作用在于沒有形成具有異常不同的電位的區(qū)域，該區(qū)域會加速電解液的分解。因此，鋰離子電池可具有提高的容量和提高的循環(huán)性能以及速率性能。用于鋰離子電池的電極，除了包括本發(fā)明所定義的導電材料，還包括諸如活性物質(zhì)和粘合劑的常見電極材料。在本發(fā)明中，正極和負極均可通過選擇活性物質(zhì)和其他材料構(gòu)成。用于負極的活性物質(zhì)的例子包括石墨，結(jié)晶碳，各向同性碳，氧化鈦，鋰鈦氧化物， 硅，碳硅混合模塑(silicon-carbon mixed molding)，諸如錫，錫化合物(SnM, M = Fe, Co, Mn，V，Ti)，釩，銀，鋁，鋅，鉍的儲鋰金屬。這些可以諸如纖維，球形模塑以及碾碎產(chǎn)物的各種形式用作鋰離子電池的負極材料。用于正極的活性物質(zhì)的例子包括LiCoO2, LiNiO2, LiCrO2, LiVO2, LiMnO2, LiMn2O4， LiFeO2 · · LiTiO2, LiScO2, LiYO2, LiFePO4 和 LiFe2 (SO4) 3。對于粘合劑，水性粘合劑的例子包括丁苯膠乳，聚氧化乙烯，聚乙烯醇，粘合劑/ 分散劑(稍后介紹)的例子包括CMC和明膠。用于鋰離子電池的電極如有必要可以包含其他材料?？梢院械钠渌牧峡梢栽谙旅嫠龅闹苽溥^程中部分加入。<用于制備用于鋰離子電池的電極的方法>優(yōu)選將具有小于100納米直徑的細碳纖維(細碳纖維(a))，和具有IOOnm或以上直徑的碳纖維(碳纖維(b))和/或非纖維導電碳(導電碳(C))以及諸如活性物質(zhì)的其他電極材料混合，使得導電材料可以盡可能均勻的分散。例如，在制備用于形成電極的含有電極材料的涂布漿料的過程中，細碳纖維(a)與作為分散介質(zhì)的活性物質(zhì)被揉捏以在涂布漿料中分散。這里優(yōu)選的，碳纖維(b)和/或?qū)щ娞?c)同時被揉捏，但是這些成分可以分別通過例如揉捏，一個接一個地被混合。細碳纖維(a)有一個特別大的長徑比，因此，當漿料的溶劑是水性的，纖維趨于在干燥過程中團聚。當需要過度揉捏以在電極中均勻分散細碳纖維(a)，會引起活性物質(zhì)的顆粒破裂以及表面處理層脫落的問題。然而，優(yōu)選作為細碳纖維(a)，特別是短的細碳纖維的具有寺廟鐘形結(jié)構(gòu)單元的細碳纖維和通過縮短其獲得的短的細碳纖維是高度分散的。因此，通過揉捏一般可以獲得充分的分散，而為了處理上述問題，下面的方法也適用。也就是說，優(yōu)選的制備方法包括以下步驟在溶劑中分散細碳纖維(a)以制備分散溶液A ；混合所述分散溶液A和活性物質(zhì)以制備電極涂布分散液；以及應用所述電極涂布分散液。在制備分散溶液A的過程中使用的漿料溶劑可以是水或有機溶劑，例如，水，NMP (N-甲基吡咯烷酮)，甲醇，乙醇，丙醇，異丙醇，DMF( 二甲基甲酰胺)和這些物質(zhì)兩個或兩個以上的混合物。出于較小的環(huán)境負荷的考慮，水是最優(yōu)選的。在制備分散溶液A的過程中優(yōu)選使用分散劑。使用的分散劑是具有增稠劑和/或表面活性劑的功能的物質(zhì)。例子包括諸如CMC (羧甲基纖維素)，羥乙基纖維素，KELC0GEL (來自CP Kelco公司)，GELMATE (來自大日本住友制藥有限公司)，果膠，海藻酸，瓜爾豆膠，刺槐豆膠，阿拉伯樹膠，糊精，醛糖(aldose)，山梨糖醇，乳糖，大米淀粉和蔗糖的多糖和單糖；膽酸鈉，明膠和聚乙烯醇；諸如萘磺酸甲醛縮合物和烷基苯磺酸鹽(alkyl benzenesulfonates)的陰離子表面活性劑，陽離子表面活性劑，非離子表面活性劑，聚醚改性有機硅表面活性劑。其中，CMC,明膠，水溶性多糖是優(yōu)選的，CMC是最優(yōu)選的。除了添加CMC，也優(yōu)選添加作為表面活性劑的分散劑，諸如陰離子表面活性劑，陽離子表面活性劑和非離子表面活性劑。這些分散劑可以在當漿料的溶劑是水時使用，也可以在當漿料的溶劑是二甲基甲酰胺，甲醇，乙醇或NMP時使用。添加的分散劑也可作為用于粘合電極材料的粘合劑(如上所述)使用，因此，至少部分的分散劑可以是至少部分的粘合劑。分散劑的量優(yōu)選是細碳纖維(a)的-40% (以重量計)。為了充分實現(xiàn)分散劑的效果，優(yōu)選的量是或以上(以重量計)，但過量可能增加電極電阻和/或可能導致電化學不穩(wěn)定成分的加入。分散的方法可以適當選擇，珠磨機，超聲波分散器等可以在分散過程使用。其次，將分散溶液A和活性物質(zhì)混合以制備電極涂布分散液。對混合方法沒有特別的限制，例如，將活性物質(zhì)以及，如果必要的話，漿料溶劑添加到分散溶液中，并揉捏所述混合物?；旌咸祭w維(b)和/或?qū)щ娞?C)的時間可以適當確定，它們可以在混合活性物質(zhì)和分散溶液A的過程中同時加入，或者在加入活性物質(zhì)之前與分散溶液A混合，或與細碳纖維(a) —起在制備分散溶液A的過程中加入，或者在將活性物質(zhì)與分散溶液A混合后加入，或者可以在上面描述的任何適當?shù)臅r間點分批加入。進一步的，諸如粘合劑的其他添加劑通?？梢耘c活性物質(zhì)同時加入。將由此獲得的電極涂布分散液(漿料)施加至集電體上，并且根據(jù)常規(guī)方法，進行干燥、可選的壓縮和沖壓以獲得用于鋰離子電池的電極。本發(fā)明的用于鋰離子電池的電極可應用于已知的鋰離子電池。例如，電解質(zhì)，有機溶劑，分離器，電池結(jié)構(gòu)等可以是本領(lǐng)域已知的材料和/或配置(configurations)。實施例 以下將和比較例一起描述本發(fā)明的實施例。〈參考例1>細碳纖維的合成在500mL的離子交換水中溶解115克硝酸鈷[Co (NO3)2 · 6H20 分子量291. 03] (0. 40M0L)和102克硝酸鎂[Mg(NO3)2 · 6H20 分子量256. 41 (0. 40M0L)，以制備原料溶液 (1)。此外，將220克粉狀碳酸氫銨[((NH4)HCO3 分子量79. 06] (2. 78M0L)溶解于1100毫升的離子交換水中，以制備原料溶液O)。下一步，在40°C的反應溫度混合原料溶液(1)和O)，之后攪拌混合物4小時。過濾、洗滌、然后干燥所形成的沉淀物。煅燒產(chǎn)物并使用研缽將產(chǎn)物壓成細粉以提供43克的催化劑。該催化劑中的尖晶石結(jié)構(gòu)的晶格常數(shù)“a” (立方晶系)為0. 8162nm,而在置換固溶體的尖晶石結(jié)構(gòu)的金屬元素比例是 Mg Co = 1.4 1.6。將石英反應管(內(nèi)徑75mmcp,高度650毫米)垂直固定，并且在它的中心放置石英棉支持物，然后在其上分散0. 9克的催化劑。在He氣氛下，將所述管加熱至550°C爐溫，然后將由0)和吐(體積比C0/H2 = 95. 1/4. 9)組成的混合氣作為氣源從反應管的底部以1.觀升/分鐘的流速通入7小時，以合成細碳纖維。產(chǎn)量為53. 1克，且測得的灰分含量為1. 5% (以重量計)。產(chǎn)物的XRD分析觀察到的A半峰寬度“W”(度)是3. 156，且d002為0. 3437納米。此外，根據(jù)TEM圖像，組成獲得的細碳纖維的寺廟鐘形結(jié)構(gòu)單元以及其聚集體的相關(guān)尺寸參數(shù)為D = 12nm, d = 7nm, L = 114nm, L/D = 9.5, θ =0-7° (平均大約3° )。組成聚集體的寺廟鐘形結(jié)構(gòu)單元堆疊的數(shù)為4-5個。這里，D，d和θ通過從聚集體頭頂部起的三個點(1/4) L，(1/2) L和(3/4) L進行測定。圖3顯示了參考例1中制備的細碳纖維的TEM圖像?！磪⒖祭?>使用86克醋酸鎂[Mg(OCOCH3)2 · 4H20 分子量214. 45] (0. 40mol)代替硝酸鎂，如參考例1所述制備催化劑。在由此制備的催化劑中的尖晶石結(jié)構(gòu)的晶格常數(shù)“a”(立方晶系)是0.8137nm，而在置換固溶體的尖晶石結(jié)構(gòu)的金屬元素比例是Mg Co = 0. 8 2.2。將石英反應管(內(nèi)徑75mmcp,高度650毫米)垂直固定，并且在它的中心放置石英棉支持物，然后在其上分散0. 6克的催化劑。在He氣氛下，將所述管加熱至50(TC爐溫，然后將吐以0. 60L升/分鐘的流速從反應管的底部通入1小時以活化催化劑。然后在 He氣氛下，將所述管加熱至590°C爐溫，接著將由CO和H2 (體積比:C0/H2 = 84. 8/15. 2)組成的混合氣作為氣源以0. 78L升/分鐘的流速通入6小時，以合成細碳纖維。產(chǎn)量為觀.2克，且灰分含量為2. 3% (以重量計)。產(chǎn)物的XRD分析觀察到的A半峰寬度“W”(度)是2. 781，且d002為0.3425納米。此外，根據(jù)TEM圖像，組成獲得的細碳纖維的寺廟鐘形結(jié)構(gòu)單元以及其聚集體的相關(guān)尺寸參數(shù)為D = 12nm, d = 5nm, L = 44nm, L/D = 3. 7, θ = 0 to 3° (平均大約2° )。組成聚集體的寺廟鐘形結(jié)構(gòu)單元堆疊的數(shù)為13個。這里，D，d和θ通過從聚集體頭頂部起的三個點(1/4)L，(1/2)L和(3/4)L進行測定。圖4顯示了參考例2中制備的細碳纖維的TEM圖像。〈參考例3>短的細碳纖維的合成如參考例1所述合成細碳纖維。產(chǎn)量為56. 7克，且測得的灰分含量為1. 4% (以重量計)。通過XRD分析觀察到的該產(chǎn)物的半峰寬度“W”(度)是3.39，且d002為0.34 納米。使用具有2毫米直徑的陶瓷球磨機處理所獲得的細碳纖維預設的時間以制備短的細碳纖維。圖6和圖7顯示20個小時后的短的細碳纖維的TEM圖。根據(jù)圖6和圖7中的TEM圖，組成所獲得的短的細碳纖維的寺廟鐘形結(jié)構(gòu)單元以及其聚集體的相關(guān)尺寸參數(shù)為 D = 10. 6 至 13. 2nm, L/D = 2. 0 至 5. 5，θ = 0. 5° 至 10°。這里，θ 是 TEM 圖中右碳層和左碳層相對于纖維軸的中心的平均傾角。形成聚集體的寺廟鐘形結(jié)構(gòu)單元堆疊的數(shù)為 10-20 個?！磳嵤├?>在5重量份的參考例1中合成的細碳纖維(細碳纖維(a))中加入1重量份的 CMC1280 (來自大賽璐化學工業(yè)株式會社)，并使用超聲波分散器將混合物分散在100重量份的水中。分散液是一種具有黑色光澤的粘稠漿料。所述漿料用水稀釋以獲得棕色透明液體，其中完全沒有觀察到碳纖維的沉淀，并且在直接過濾所述稀釋液后在5C濾紙上沒有觀察到固體。因此，可以推斷所述細碳纖維均勻地分散在這種水分散液中。在這種含有細碳纖維和CMC的分散液A (漿料)中，加入VGCF (注冊商標，來自昭和電工株式會社)(碳纖維(b))，改變其比例以制備導電材料的混合漿料。含有5重量份導電材料的量的混合漿料與93重量份的作為活性物質(zhì)的LiFePO4混合，該Lii^ePO4的表面為碳涂層，然后加入不足量的CMC使得所述CMC的量在電極的固體含量中為(以重量計)，接著加入水以使得固體含量為39% (以重量計)。然后通過來自日本精機株式會社的離心式捏合機揉捏混合物20分鐘，然后加入基于電極的固體含量的1重量份的SBR膠乳粘合劑，然后揉捏混合物2分鐘以制備電極涂布分散液(漿料)。將該電極漿料涂到PET膜和鋁箔上至150微米的厚度。干燥后，將涂布在鋁箔上的電極沖壓為16毫米的盤狀電極，使用金屬鋰作為對電極由該盤狀電極來裝配半電池。對電池正極的放電容量，速率性能和循環(huán)性能進行測量。電解液為30% (以體積計)的碳酸乙烯和70% (以體積計)的碳酸甲乙酯的溶液，所述碳酸甲乙酯中含有l(wèi)mol/L的LiPFJt 為溶質(zhì)。改變細碳纖維和VGCF 在導電材料的混合漿料中的比例，進行測試，結(jié)果見表1?！幢容^例1>如實施例1所述制備電極，裝配電池并進行電池評估，除了沒有加VGCF ，且單獨使用實施例1中的分散溶液A作為導電材料。電池評估結(jié)果如表1所示?！幢容^例2>如實施例1所述制備電極，裝配電池并進行電池評估，除了單獨使用VGCF 作為導
電材料。電池的評價結(jié)果如表1所示。表權(quán)利要求
1.一種用于鋰離子電池的電極，包括，作為導電材料的，(a)具有小于100納米直徑的細碳纖維，以及(b)具有100納米或更大直徑的碳纖維，和/或(c)非纖維導電碳。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于鋰離子電池的電極，其中，(b)具有100納米或更大直徑的碳纖維為通過氣相生長合成的多層碳納米管。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于鋰離子電池的電極，其中(c)非纖維導電碳選自由 Ketjen Black (注冊商標，來自Ketjen Black國際公司)，乙炔黑，以及SUPER P (注冊商標， 來自TIMCAL石墨和碳公司)，SUPER S，KS-4和KS_6 (這三個為注冊商標，來自TIMCAL石墨和碳公司)組成的群組。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項所述的用于鋰離子電池的電極，其中(a)細碳纖維的直徑為5-20納米。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4任一項所述的用于鋰離子電池的電極，其中(a)細碳纖維是通過一氧化碳的歧化反應制備的碳纖維。
6.一種用于制備用于鋰離子電池的電極的方法，包括混合導電材料和活性物質(zhì)，所述導電材料含有(a)具有小于100納米直徑的細碳纖維，以及(b)具有100納米或更大直徑的碳纖維，和/或(c)非纖維導電碳。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中所述方法包括使用(a)具有小于100納米直徑的細碳纖維制備所述電極的步驟，其中(a)細碳纖維為通過施加剪切力制備的短碳纖維，和/或在通過揉捏法制備含有(a)具有小于100納米直徑的細碳纖維的電極漿料過程中，通過施加剪切力相繼縮短(a)具有小于100納米直徑的細碳纖維的步驟。
8.根據(jù)權(quán)利要求6或7所述的方法，包括以下步驟將所述(a)具有小于100納米直徑的細碳纖維分散在溶劑中以制備分散溶液A ；混合所述分散溶液A和活性物質(zhì)以制備電極涂層分散液，其中(b)具有100納米或更大直徑的碳纖維和/或(c)非纖維導電碳包含在所述分散液中，和/或在制備電極涂層分散液的過程中混合；以及應用所述電極涂層分散液。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其中所述溶劑是水。
10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其中的溶劑是有機溶劑。
11.根據(jù)權(quán)利要求6-10任一項所述的方法，其中，在制備所述分散溶液A的過程中，羧甲基纖維素作為分散劑溶解在所述溶劑中。
12.根據(jù)權(quán)利要求6-11任一項所述的方法，其中所述細碳纖維是通過一氧化碳的歧化反應制備的碳纖維。
13.根據(jù)權(quán)利要求6-12任一項所述的方法，其中所述(b)具有100納米或更大直徑的碳纖維是通過氣相生長合成的多層碳納米管。
14.根據(jù)權(quán)利要求6-13任一項所述的方法，其中所述(c)非纖維導電碳選自由KetjenBlack (注冊商標，來自Ketjen Black國際公司)，乙炔黑，以及SUPER P (注冊商標，來自 TIMCAL石墨和碳公司)，SUPER S，KS-4和KS_6 (這些為注冊商標，來自TIMCAL石墨和碳公司)組成的群組。
15.根據(jù)權(quán)利要求1-5任一項所述的用于鋰離子電池的電極，其中所述(a)細碳纖維通過氣相生長制得，其中僅由碳原子組成的石墨網(wǎng)平面形成了一個寺廟鐘形結(jié)構(gòu)單元，其包括封閉的頭頂部分和具有開放下端的主體部分，其中由主體部分的母線和纖維軸所形成的角度θ小于15°， 將2-30個寺廟鐘形結(jié)構(gòu)單元以享有共同的中心軸的方式堆疊以形成一個聚集體，并且多個所述聚集體以具有一定距離的頭到尾的形式連接以形成所述纖維。
16.根據(jù)權(quán)利要求6-14任一項所述的方法，其中(a)細碳纖維通過氣相生長制得，其中僅由碳原子組成的石墨網(wǎng)平面形成了一個寺廟鐘形結(jié)構(gòu)單元，所述寺廟鐘形結(jié)構(gòu)單元包括封閉的頭頂部分和具有開放下端的主體部分，其中由主體部分的母線和纖維軸所形成的角度θ小于15°，將2-30個所述寺廟鐘形結(jié)構(gòu)單元以享有共同的中心軸的方式堆疊以形成一個聚集體，并且多個所述聚集體以具有一定距離的頭到尾的形式連接以形成所述纖維。
全文摘要
公開了一種用于鋰離子電池的電極，包括(a)具有小于100納米直徑的細碳纖維以及(b)具有100納米或更大直徑的碳纖維和/或(c)非纖維導電碳作為導電材料。這種用于鋰離子電池的電極具有小的電極表面電阻，提高的放電容量和優(yōu)良的循環(huán)性能。
文檔編號H01M4/62GK102449825SQ201080023430
公開日2012年5月9日 申請日期2010年3月29日 優(yōu)先權(quán)日2009年3月31日
發(fā)明者吉武秀哉, 福田憲二, 竹本博文 申請人:宇部興產(chǎn)株式會社